CN104377304B - 钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法 - Google Patents

钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104377304B
CN104377304B CN201410610637.2A CN201410610637A CN104377304B CN 104377304 B CN104377304 B CN 104377304B CN 201410610637 A CN201410610637 A CN 201410610637A CN 104377304 B CN104377304 B CN 104377304B
Authority
CN
China
Prior art keywords
perovskite
thin film
film solar
based thin
solar cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410610637.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104377304A (zh
Inventor
孟庆波
李冬梅
肖俊彦
罗艳红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Huayu Solar Technology Co ltd
Original Assignee
Institute of Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Physics of CAS filed Critical Institute of Physics of CAS
Priority to CN201410610637.2A priority Critical patent/CN104377304B/zh
Publication of CN104377304A publication Critical patent/CN104377304A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104377304B publication Critical patent/CN104377304B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/88—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法。钙钛矿基薄膜太阳电池包括空穴传输层，空穴传输层包括能够进行空穴传输的聚合物及分散在其内的石墨炔。在钙钛矿基薄膜太阳电池中，用于吸收层的钙钛矿材料通过吸收太阳光产生激子并分离为电子和空穴，电子通过半导体材料的致密层收集，并由导电层导出至外电路，空穴通过空穴传输层收集并由电极导出。本发明将石墨炔分散到能够进行空穴传输的聚合物材料中，形成聚合物‑石墨炔复合材料，将该复合材料作为钙钛矿基薄膜太阳电池的空穴传输层，与传统的仅含聚合物空穴传输层的钙钛矿基薄膜太阳电池相比，提高了空穴传输层的空穴迁移能力，提升了电池的转换效率。

Description

钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿基太阳电池技术领域，尤其是涉及一种钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法。
背景技术
太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置，又称为光伏电池。其发电利用了特定半导体材料的光伏效应，具体而言，光与半导体的相互作用产生光生载流子，光生电子-空穴对再通过半导体内部形成的内建电场分别到达两极，产生电势。当与外电路相连时，就能源源不断地产生电流。这种半导体光电器件应该满足以下两个条件：1)入射光的能量应大于半导体禁带宽度，并且半导体材料对入射光有足够大的吸收系数；2)半导体有光伏结构，必须能形成内建电场。
太阳能电池转换效率是太阳能电池最关键的技术指标，而电池效率的高低取决于电池材料的特性和整个系统的构架。目前硅基太阳电池技术是最为成熟、应用最广的光伏技术。但是，随着硅基太阳电池技术的日渐成熟，其缺陷也日益明显，一是转化率受限制，二是制作成本高。因此，人们开始把目光转向低成本的太阳电池材料与技术。新型薄膜太阳电池由于其低廉的成本和简单的制备工艺越来越受到人们的重视。提高薄膜太阳电池效率的关键之一在于寻求低成本、吸光范围宽、高吸收系数的吸光材料。具有钙钛矿型层状结构的有机-无机铅半导体材料作为一种廉价、高吸收系数的吸光材料，受到关注。
近两年来基于钙钛矿薄膜太阳能电池的发展非常迅速。钙钛矿太阳能电池是目前较为新颖的一类太阳能电池，主要是利用类似ABX3(A＝CH3NH3 +等；B＝Pb2+，Sn2+等；X＝Cl-，I-等)具有钙钛矿结构的光伏材料来实现光电转换，该类电池制作工艺简单、原材料来源广泛、造价低廉。
钙钛矿基薄膜太阳电池的一般结构为：致密层、支架层、吸光层、空穴传输层和对电极。其中，吸光层由具有钙钛矿结构的材料形成。钙钛矿太阳能电池将光能转换成电能可以分为三个主要过程：1)吸光层吸收一定能量的光子并产生电子空穴对(激子)；2)激子扩散至材料界面处时发生电荷分离；3)电子沿电子传输材料经电极进入外电路，空穴沿空穴传输材料经电极进入外电路，通过负载完成光能向电能的转换。
基于不同种类的支架层，此类电池又分为两种：一种是基于钙钛矿对纳晶多孔宽禁带半导体薄膜(如TiO2，ZnO，SnO2)敏化的薄膜电池，另一种是以多孔绝缘材料薄膜(如Al2O3，ZrO2，SiO2等)为支架层的本体异质结薄膜电池。这两种结构的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率均已超过15％。目前，无论哪一种结构，空穴传输层对于获得高效率都是非常必要的。一般用于空穴传输材料包括小分子空穴传输材料(如spiro-OMeTAD)，聚合物空穴传输材料(P3HT)和无机空穴传输材料(如CuI、CuSCN)。其中，聚合物空穴传输材料稳定性好，但是空穴迁移率偏低，如果能够对其改性提高空穴传输性能，对于提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法，采用分散有石墨炔的聚合物制作空穴传输层，提高了用于空穴传输的聚合物的空穴迁移能力，提升了电池的性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种钙钛矿基薄膜太阳电池，包括空穴传输层，该空穴传输层包括能够进行空穴传输的聚合物以及分散在聚合物中的石墨炔。
进一步地，空穴传输层由聚合物和石墨炔组成。
进一步地，石墨炔的质量为聚合物质量的0.1％～5％，优选为3％～5％。
进一步地，石墨炔具有大π共轭结构。
进一步地，石墨炔为1,3-二炔键将苯环连接在一起组成的结构。
进一步地，石墨炔为纳米片状、纳米带状、纳米颗粒状、纳米线状或纳米管状结构；可选地，纳米颗粒状的石墨炔的粒径为30～300nm，优选为30～100nm。
进一步地，聚合物选自聚噻吩类、聚对苯撑乙烯类、聚硅烷类或聚芳胺类中的一种或多种；优选地，聚合物选自聚(3-己基)噻吩和/或聚三苯胺；聚合物的分子量为3000～200000。
进一步地，空穴传输层的厚度为10～500nm；优选地，空穴传输层的厚度为50～300nm。
进一步地，钙钛矿基薄膜太阳电池还包括：透明衬底；在透明衬底上形成的导电层；在导电层上形成的半导体材料的致密层；在致密层上形成的多孔支架层；在多孔支架层的内部空隙中填充的具有钙钛矿结构的半导体吸光层；其中，空穴传输层形成在多孔支架层上；以及在空穴传输层上形成的对电极；可选地，还包括形成在多孔支架层和空穴传输层之间的加盖层。
进一步地，半导体吸光层为有机铅碘甲胺半导体材料。
根据本发明的另一方面，还提供了一种钙钛矿基薄膜太阳电池的制备方法，包括形成空穴传输层的步骤，该形成空穴传输层的步骤包括：将能够进行空穴传输的聚合物与石墨炔均匀地分散到有机溶剂中，形成混合浆料；将混合浆料布置在预先形成的多孔支架层或其的加盖层上；以及对混合浆料进行干燥，以形成空穴传输层。
进一步地，在混合浆料中，聚合物的质量百分比浓度为0.5～5％；优选地，聚合物的质量百分比浓度为1％。
进一步地，有机溶剂选自苯、甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯和乙酸乙酯中的一种或多种，优选为氯苯。
应用本发明的技术方案，发明人创造性地将石墨炔分散到能够进行空穴传输的聚合物材料中，形成聚合物-石墨炔复合材料，并将复合材料作为钙钛矿基薄膜太阳电池的空穴传输层。在钙钛矿基薄膜太阳电池中，用于吸收层的钙钛矿材料通过吸收太阳光产生激子并分离为电子和空穴，电子通过半导体材料的致密层(一般为二氧化钛)收集，并由导电层导出至外电路；空穴通过空穴传输层(一般采用P3HT)收集并由电极导出。由于聚合物材料中分散有石墨炔，聚合物与石墨炔产生π-π作用，其最高占据能级(HOMO)降低，能与钙钛矿材料的价带位置更好地匹配，大大提高了空穴传输层的迁移能力，进而提升了电池的性能。
本发明采用分散有石墨炔的聚合物作为钙钛矿基薄膜太阳电池制备空穴传输层，与仅含聚合物空穴传输层的传统钙钛矿基薄膜太阳电池相比，提高了空穴传输层的空穴迁移能力，提升了电池的转换效率。同时，该制备方法只是在现有的制备空穴传输层的基础上添加石墨炔，不需要考虑由于石墨炔的分散掺杂而额外增加其它特殊溶剂和特殊仪器设备，也不会因石墨炔的掺杂而需要高温处理，只需室温干燥即可得到符合条件且厚度可调的空穴传输层。本发明所提供的制作过程简单，易于操作，可将石墨炔分散到多种用于空穴传输的聚合物材料中，匹配性广，拓展了用于钙钛矿基薄膜太阳电池的空穴传输材料的应用范围。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1为本发明所采用的石墨炔的几何结构示意图；以及
图2为本发明一种典型实施例的钙钛矿基薄膜太阳电池的结构示意图。
具体实施方式
在钙钛矿基薄膜太阳电池中，虽然用于空穴传输的聚合物材料稳定性好，但其空穴迁移率偏低，使得太阳电池的转化效率偏低，而目前用于提高聚合物材料空穴传输性能的方法很少，主要是通过设计新型的聚合物分子结构来获得，其制备工艺复杂，且大大增加了成本。因此，为了使得钙钛矿基薄膜太阳电池在保持其稳定性的前提下，提高其转化效率，本发明提出了一种钙钛矿基薄膜太阳电池，包括空穴传输层60，该空穴传输层60包括能够进行空穴传输的聚合物以及分散在聚合物中的石墨炔。
在本发明的一个优选实施例中，空穴传输层60仅由能够用于空穴传输的聚合物材料以及分散在其内的石墨炔组成。
石墨炔是科学家们通过多种合成方法制备的新型碳的同素异形体，由于其特殊的电子结构及其类似于硅优异的半导体性质，石墨炔未来可能会被广泛地被应用于电子、半导体、材料以及光电转换等研究领域。石墨炔是第一个以sp、sp2和sp3三种杂化态形成的一种单原子层结构的二维碳同素异形体，并被预言可能为人工合成的碳同素异形体中最稳定的一种。碳碳三键(s-p杂化)的石墨炔是碳家族中具有新的独特结构的物质，并且被誉为可能是人工合成的、非天然的碳同素异形体中最稳定的一种。
本发明中的石墨炔优选具有大π共轭结构的石墨炔，即由sp和sp2杂化的碳原子形成的二维刚性碳同素异形体。图1示出了典型实施例中的石墨炔的几何结构及其结构单元。从图1中可以看出，该石墨炔为1,3-二炔键将苯环共轭连接形成二维平面网络结构的全碳分子结构，具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽面间距，同时也具有优良的化学稳定性和半导体性能。其中碳碳三键(s-p)是构成石墨炔结构中十分重要的连接单元。该结构的石墨炔单晶薄膜具有较高的有序度和较低的缺陷，薄膜电导率为2.516×10-4S·m-1。此外，还具有以下特点：首先，由于不会受顺反异构的变化影响，因此可以一直保持线性的结构；其次，由于具有更小的空间位阻，更有利于将sp杂化的碳连接到sp2杂化或者sp杂化的碳原子中心上；另外，碳碳三键与苯环之间形成了离域π键，因此其高度共轭、碳富集的有机分子结构具有优良的灵活可调性。专利201010102048中已经详细介绍了该结构石墨炔的制备方法。
发明人创造性地将石墨炔掺杂于空穴传输层的聚合物中，惊奇地发现，由于石墨炔的掺杂，使得聚合物与石墨炔产生π-π作用，其最高占据能级(HOMO)降低，能与钙钛矿材料的价带位置更好地匹配，大大提高了空穴传输层的迁移能力。究其原因，可能是由于石墨炔具有良好的电荷传输特性及二维平面结构，掺杂后所形成复合材料制备空穴传输层，从而提高了空穴传输层的迁移能力，进而提升了电池的性能。
在本发明的一个优选实施例中，分散到聚合物中的石墨炔的质量为聚合物质量的0.1％～5％。如果石墨炔的添加量过高，会导致石墨炔颗粒团聚，进而导致石墨炔在聚合物中的分散性不佳，对聚合物的性能提升不明显；如果石墨炔的添加量过低，效果不明显，无法较好地改善空穴传输层的迁移能力。进一步优选地，石墨炔的质量为聚合物质量的3％～5％。
本发明中所采用的石墨炔其聚集形态可以为纳米片状、纳米带状、纳米颗粒状、纳米线状或纳米管状结构。当石墨炔为纳米颗粒状时，纳米颗粒状的石墨炔的粒径为30～300nm，优选为30～100nm。如果石墨炔的纳米颗粒粒径太大或太小，容易出现团聚现象，导致分散性差，从而影响空穴传输层与金属电极的接触。
本发明中“能够进行空穴传输的聚合物”主要是指聚噻吩类、聚对苯撑乙烯类、聚硅烷类或聚芳胺类中的一种或多种。优选聚(3-己基)噻吩(P3HT)和/或聚三苯胺(PTPAn)。如果聚合物的分子量太高或太低会降低空穴传输能力，影响电池效率的提升，优选聚合物的分子量为3000～200000。
图2中示出了本发明的钙钛矿基薄膜太阳电池的结构图。该钙钛矿基薄膜太阳电池包括：透明衬底10、在透明衬底10上形成的导电层20、在导电层20上形成的半导体材料的致密层30、在致密层30上形成的多孔支架层40、在多孔支架层40上形成的空穴传输层60以及在空穴传输层60上形成的对电极70。其中，在多孔支架层40的内部空隙中填充有具有钙钛矿结构的半导体吸光层41。空穴传输层60是由分散有石墨炔的聚合物材料所形成的复合材料制备而成。
在本发明的一个优选实施例中，还包括在多孔支架层40和空穴传输层60之间形成的加盖层50。加盖层50与钙钛矿结构的半导体吸光层41是同样的物质，可以提高对光的利用，而且可以将空穴传输层60与多孔支架层40分开，降低载流子复合。优选地，加盖层50的厚度可以为50～500nm。
衬底材料一般可以为玻璃或柔性塑料，透明电极的材料是铟锡氧化物、氟锡氧化物或铝锌氧化物。导电层20可以为FTO(导电玻璃为掺杂氟的SnO2，即SnO2：F，简称为FTO)或ITO薄膜。致密层30可以由TiO2薄膜形成。优选地，致密层的厚度可以为20～150nm；进一步优选地，致密层的厚度可以为50nm。可以采用旋涂法、刮涂法或丝网印刷法等来制备多孔支架层40。多孔支架层40可以由TiO2、Al2O3、ZrO2的一种或几种材料形成，优选采用TiO2纳米颗粒、纳米棒或纳米线等形式的纳米材料。优选地，多孔支架层40的厚度可以为50～500nm。
在多孔支架层40上形成半导体吸光层41，该吸光层41由具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料形成。优选地，吸光层41材料可以为选自化学通式为(CH3NH3)PbXmYn中的一种或多种材料，其中X，Y＝Cl，Br，I；m＝1，2，3；n＝3-m。具体可以为CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbClBr2、CH3NH3PbCl2Br、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBr2I、CH3NH3PbClI2和CH3NH3PbCl2I中的一种，或上述钙钛矿材料中的任意两种或多种以任意摩尔比复合。
在本发明的一个优选实施例中，半导体吸光层41为有机铅碘甲胺半导体材料。当空穴传输层60为分散有石墨炔的聚合物材料时，采用有机铅碘甲胺半导体材料作为吸光层41具有更好的能级匹配。
在形成吸光层41的过程中，可以将部分或全部有机金属半导体吸光材料从多孔支架层40的上表面向下渗透，进而填充到多孔支架层40内部的孔隙中，然后再在有机金属半导体吸光层41上形成聚合物-石墨炔复合材料制备的空穴传输层60，从而在空穴传输层60上形成对电极60。
本发明的用于空穴传输层60的聚合物材料可以包括聚噻吩类、聚对苯撑乙烯类、聚硅烷类、聚芳胺类等。由聚合物材料掺杂石墨炔形成的复合材料制作的空穴传输层，其厚度可以为10～500nm。如果空穴传输层的厚度过大，会导致电池的内阻过大；厚度较小则会导致空穴传输层60覆盖不完全，这两种情况都会降低电池效率。因此，本发明将空穴传输层的厚度控制在上述范围内有助于光生空穴的分离和传输，能够实现高的效率。优选地，空穴传输层60的厚度可以为50～300nm。
对电极70可以由金或银等材料形成，其可以通过真空蒸镀、磁控溅射或分子束外延等方法制备，厚度可以为50～200nm。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种钙钛矿基薄膜太阳电池的制备方法，包括形成空穴传输层60的步骤。其中，形成空穴传输层60的步骤包括：将能够进行空穴传输的聚合物与石墨炔均匀地分散到有机溶剂中，形成混合浆料，然后将该混合浆料布置在预先形成的多孔支架层40或其的加盖层50上；对混合浆料进行干燥，以形成空穴传输层60。
在实际操作中，一般先将石墨炔分散到有机溶剂中，搅拌均匀后，再加入聚合物材料。形成混合浆料后，通过涂覆或丝网印刷的方式将混合浆料沉积在多孔支架层40上，然后干燥浆料，从而在多孔支架层40上形成了空穴传输层60。有机溶剂选自苯、甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯和乙酸乙酯中的一种或多种，优选为氯苯。本发明优选但并不局限于上述有机溶剂。
在本发明的一个优选实施例中，聚合物在混合浆料中的质量百分比浓度为0.5～5％。如果聚合物的质量百分比浓度过高，会导致空穴传输层的厚度过大；相反，如果聚合物的质量百分比浓度过低，会导致空穴传输层60覆盖不完全。优选地，聚合物在混合浆料中的质量百分比浓度为1％。
本发明所提供的制备方法只是在现有的制备空穴传输层的基础上，额外掺入石墨炔，不需要因为石墨炔的掺杂而额外增加其它特殊溶剂和特殊仪器设备，也不会因为石墨炔的加入而需要高温处理，只需室温干燥，即可得到符合条件的厚度可调的复合空穴传输层。该制作过程简单，易于操作，石墨炔可掺入多种聚合物空穴传输材料中，匹配性广，拓展了钙钛矿薄膜太阳能电池的空穴传输材料的应用范围。
下面结合更具体的实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO2薄膜层，450℃加热30分钟后，得到厚度为50nm的半导体材料的致密层。优选采用文献(Chin.Phys.Lett.，2006，23(9)，2606-2608)中公开的丝网印刷方法印刷形成致密层。采用旋涂法在致密层上涂覆TiO2纳米颗粒材料，在室温下干燥后500℃烧结可得到多孔支架层结构，厚度为100nm。
采用两步法-先旋涂再浸渍：将PbI2溶解在N,N-二甲基甲酰胺中制成质量百分比浓度为32％的旋涂液，以3000rpm的转速旋涂在多孔支架层上，旋涂时间为30秒。再将旋涂了PbI2的多孔支架层薄膜浸泡在浓度为10mg/mL的CH3NH3I溶液中，同时形成填充在多孔支架层内、具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料吸光层和加盖层。在多孔支架层的表面形成的加盖层厚度为200nm。
取粒径为100nm的石墨炔，将其分散到甲苯中，搅拌均匀后再加入分子量30000的聚合物P3HT，之后搅拌得到混合浆料。所加入的石墨炔占聚合物P3HT重量的3％，聚合物P3HT在混合浆料中的浓度为1wt％。将混合浆料以3000rpm旋涂到加盖层上，时间为20秒，空穴传输层的厚度为100nm。采用真空蒸镀法(真空度小于10-6Pa)在空穴传输层上形成银对电极，厚度为80nm。这样即完成了整个钙钛矿薄膜太阳能电池的制作。
实施例2
首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO2薄膜层，450℃加热30分钟后，得到厚度为50nm的半导体材料的致密层。优选采用文献(Chin.Phys.Lett.，2006，23(9)，2606-2608)中公开的丝网印刷方法印刷形成致密层。采用旋涂法在致密层上涂覆TiO2纳米颗粒材料，在室温下干燥后500℃烧结可得到多孔支架层结构，厚度为100nm。
采用一步法将具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料沉积在多孔支架层上。该过程包括：将等摩尔量的PbI3与有机碘化胺CH3NH3I共同溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为40wt％的旋涂液，通过旋涂法将有机金属半导体吸光材料从多孔支架层的表面填充至多孔支架层内部的空隙中。
取粒径为100nm的石墨炔，将其分散到甲苯中，搅拌均匀后再加入分子量为30000的聚合物P3HT，搅拌，得到混合浆料。其中所加入的石墨炔占聚合物重量的3％，聚合物P3HT在混合浆料中的浓度为1wt％。将混合浆料以3000rpm旋涂到支架层上，时间为20秒，空穴传输层的厚度为100nm。采用真空蒸镀法(真空度小于10-6Pa)在空穴传输层上形成银材料的对电极，厚度为80nm。这样即完成了整个钙钛矿薄膜太阳能电池的制作。
实施例3-14
其制备方法与实施例1相同，不同之处在于石墨炔与聚合物的混合比例，同时聚合物材料、聚合物的分子量、石墨炔粒径等有所不同，具体详见表1。
实施例15-16
其制备方法与实施例1相同，不同之处在于掺杂到聚合物中的石墨炔的质量比例不在0.1％～5％的范围内，具体详见表1。
实施例1-16及对比例1中的电池效率测量方法如下：电池的光电性能用计算机控制的恒电位/恒电流仪(Princeton Applied Research，Model 263A)。将制备的太阳电池器件的光阳极和光阴极分别与恒电位/恒电流仪的工作电极和对电极端连接。光源使用500W氙灯，入射光强为100mW/cm2，光照面积为0.1cm2。除非另有说明，本发明的各实施例中的光电性能测量都是在室温下进行的。
表1.基于TiO2支架层的钙钛矿薄膜太阳能电池
从表1中的数据可知，实施例1-14中的钙钛矿基薄膜太阳电池的光电转换效率相对于对比例1得到了较大幅度的提升，甚至最高可达14.0％。这是由于采用分散有石墨炔的聚合物材料作为钙钛矿基薄膜太阳电池的空穴传输层，由于石墨炔的掺杂，使得聚合物材料与石墨炔产生π-π作用，其最高占据能级(HOMO)降低，能与钙钛矿材料的价带位置更好地匹配，因此大大提高了空穴传输层的迁移能力，进而提升了电池的性能。而对比例1中的空穴传输层中没有分散石墨炔，可以看出其电池效率很低，还不到实施例4中的一半。
从表1中同时可以看出，用于空穴传输的聚合物材料的种类、石墨炔的粒径尺寸、聚合物的浓度等均会影响太阳能电池的转换效率。本发明通过对上述性能参数的数值进行创造性的选择，从而得到了高转换效率的太阳能电池。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (18)

1.一种钙钛矿基薄膜太阳电池，包括空穴传输层(60)，所述空穴传输层(60)包括能够进行空穴传输的聚合物以及分散在所述聚合物中的石墨炔。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述空穴传输层(60)由所述聚合物和所述石墨炔组成。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述石墨炔的质量为所述聚合物质量的0.1％～5％。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述石墨炔的质量为所述聚合物质量的3％～5％。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述石墨炔具有大π共轭结构。
6.根据权利要求5所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述石墨炔为1,3-二炔键将苯环连接在一起组成的结构。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述石墨炔为纳米片状、纳米带状、纳米颗粒状、纳米线状或纳米管状结构。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述纳米颗粒状的石墨炔的粒径为30～300nm。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述纳米颗粒状的石墨炔的粒径为30～100nm。
10.根据权利要求1所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述聚合物选自聚噻吩类、聚对苯撑乙烯类、聚硅烷类或聚芳胺类中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述聚合物选自聚(3-己基)噻吩和/或聚三苯胺；所述聚合物的分子量为3000～200000。
12.根据权利要求1所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述空穴传输层(60)的厚度为10～500nm。
13.根据权利要求12所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，所述空穴传输层(60)的厚度为50～300nm。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，还包括：
透明衬底(10)；
在所述透明衬底(10)上形成的导电层(20)；
在所述导电层(20)上形成的半导体材料的致密层(30)；
在所述致密层(30)上形成的多孔支架层(40)；
在所述多孔支架层(40)的内部空隙中填充的具有钙钛矿结构的半导体吸光层(41)；其中，所述空穴传输层(60)形成在所述多孔支架层(40)上；以及
在所述空穴传输层(60)上形成的对电极(70)；
所述半导体吸光层(41)为有机铅碘甲胺半导体材料。
15.根据权利要求14所述的钙钛矿基薄膜太阳电池，其特征在于，还包括形成在所述多孔支架层(40)和所述空穴传输层(60)之间的加盖层(50)。
16.一种钙钛矿基薄膜太阳电池的制备方法，包括形成空穴传输层的步骤，所述形成空穴传输层的步骤包括：
将能够进行空穴传输的聚合物与石墨炔均匀地分散到有机溶剂中，形成混合浆料；
将所述混合浆料布置在预先形成的多孔支架层(40)或加盖层(50)上；以及
对所述混合浆料进行干燥，以形成所述空穴传输层。
17.根据权利要求16所述的钙钛矿基薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于，所述聚合物在所述混合浆料中的质量百分比浓度为0.5～5％。
18.根据权利要求17所述的钙钛矿基薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于，所述质量百分比浓度为1％。
CN201410610637.2A 2014-09-12 2014-11-03 钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法 Active CN104377304B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410610637.2A CN104377304B (zh) 2014-09-12 2014-11-03 钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410465640X 2014-09-12
CN201410465640 2014-09-12
CN201410610637.2A CN104377304B (zh) 2014-09-12 2014-11-03 钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104377304A CN104377304A (zh) 2015-02-25
CN104377304B true CN104377304B (zh) 2017-07-11

Family

ID=52556078

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410610637.2A Active CN104377304B (zh) 2014-09-12 2014-11-03 钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法
CN201420649588.9U Active CN204243085U (zh) 2014-09-12 2014-11-03 钙钛矿基薄膜太阳电池

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201420649588.9U Active CN204243085U (zh) 2014-09-12 2014-11-03 钙钛矿基薄膜太阳电池

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN104377304B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104377304B (zh) * 2014-09-12 2017-07-11 中国科学院物理研究所 钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法
JP2017028138A (ja) * 2015-07-24 2017-02-02 公立大学法人 滋賀県立大学 太陽電池およびその太陽電池の製造方法
CN105374942A (zh) * 2015-11-04 2016-03-02 中国科学院上海应用物理研究所 一种钙钛矿基太阳能电池及其制备方法
CN105514280B (zh) * 2016-01-27 2019-04-26 苏州协鑫纳米科技有限公司 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
WO2017169191A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子、太陽電池、光電変換素子の製造方法、表面処理剤、表面処理用組成物および表面処理液
CN107936351A (zh) * 2017-10-30 2018-04-20 浙江启鑫新能源科技股份有限公司 一种eva/石墨炔复合材料的制备方法
CN107732015B (zh) * 2017-11-06 2019-12-24 苏州大学 一种石墨炔诱导交联富勒烯面内取向作为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池及其制备方法
CN109935704A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 Tcl集团股份有限公司 Qled器件及其制备方法
CN109935732B (zh) * 2017-12-15 2020-09-04 Tcl科技集团股份有限公司 空穴传输材料、qled器件及其制备方法
CN109980088B (zh) * 2017-12-28 2021-08-13 Tcl科技集团股份有限公司 空穴传输材料及其制备方法和应用
CN108574048A (zh) * 2018-06-30 2018-09-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种新型钙钛矿太阳能电池模块
RU2686860C1 (ru) * 2018-07-18 2019-05-06 Общество с ограниченной ответственностью НПО "КвинтТех" (ООО НПО "КвинтТех") Зарядно-транспортный слой для солнечных батарей
CN111384249B (zh) * 2018-12-27 2021-06-11 Tcl科技集团股份有限公司 复合材料及其制备方法和量子点发光二极管
CN111384246B (zh) * 2018-12-27 2021-07-30 Tcl科技集团股份有限公司 量子点发光二极管及其制备方法
CN110165060B (zh) * 2019-05-08 2021-06-01 电子科技大学 一种无孔洞空穴传输层的制备方法
CN110817860A (zh) * 2019-11-14 2020-02-21 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种二氧化锡/石墨炔复合物界面层及其制备和应用
CN112279775B (zh) * 2020-10-28 2021-08-31 中国科学院化学研究所 一种芘桥联的有机胺空穴传输材料及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100282308A1 (en) * 2007-07-25 2010-11-11 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Dye-Sensitized Solar Cell
CN103219467A (zh) * 2013-03-27 2013-07-24 北京大学 起皱结构的柔性聚合物太阳能电池及其制备方法
WO2013109545A1 (en) * 2012-01-17 2013-07-25 Synos Technology, Inc. Deposition of graphene or conjugated carbons using radical reactor
CN103354273A (zh) * 2013-06-17 2013-10-16 华侨大学 一种嵌入式大面积柔性敏化太阳电池及其制备方法
KR101408246B1 (ko) * 2013-03-27 2014-06-17 중앙대학교 산학협력단 유기 태양전지용 정공수송재료, 이를 구비한 유기 태양전지, 및 이를 이용한 유기 태양전지 제조방법
CN204243085U (zh) * 2014-09-12 2015-04-01 中国科学院物理研究所 钙钛矿基薄膜太阳电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100282308A1 (en) * 2007-07-25 2010-11-11 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Dye-Sensitized Solar Cell
WO2013109545A1 (en) * 2012-01-17 2013-07-25 Synos Technology, Inc. Deposition of graphene or conjugated carbons using radical reactor
CN103219467A (zh) * 2013-03-27 2013-07-24 北京大学 起皱结构的柔性聚合物太阳能电池及其制备方法
KR101408246B1 (ko) * 2013-03-27 2014-06-17 중앙대학교 산학협력단 유기 태양전지용 정공수송재료, 이를 구비한 유기 태양전지, 및 이를 이용한 유기 태양전지 제조방법
CN103354273A (zh) * 2013-06-17 2013-10-16 华侨大学 一种嵌入式大面积柔性敏化太阳电池及其制备方法
CN204243085U (zh) * 2014-09-12 2015-04-01 中国科学院物理研究所 钙钛矿基薄膜太阳电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Graphdiyne and graphyne: from theoretical predictions to practical construction";Yongjun Li等;《Chem. Soc. Rev.》;20140121;第43卷(第8期);全文 *
"The effect of graphdiyne doping on the performance of polymer solar cells";Hailiang Du等;《Synthetic Metals》;20111031;第161卷(第19期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104377304A (zh) 2015-02-25
CN204243085U (zh) 2015-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104377304B (zh) 钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法
Liu et al. Efficient carbon-based CsPbBr 3 inorganic perovskite solar cells by using Cu-phthalocyanine as hole transport material
JP6564001B2 (ja) 光吸収構造体が備えられた太陽電池
Abate et al. Perovskite solar cells: from the laboratory to the assembly line
Reda Synthesis of ZnO and Fe2O3 nanoparticles by sol–gel method and their application in dye-sensitized solar cells
CN103681886B (zh) 用于钙钛矿基薄膜太阳电池的支架层及其制备方法
Tai et al. Ultrathin Zn2SnO4 (ZTO) passivated ZnO nanocone arrays for efficient and stable perovskite solar cells
CN103762315B (zh) 钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法
CN104966781B (zh) 一种钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池及其制备方法
Yuan et al. Controlling the band gap to improve open-circuit voltage in metal chalcogenide based perovskite solar cells
CN108389967B (zh) 太阳能电池的吸光层材料、宽带隙钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN107204379A (zh) 一种高质量无机钙钛矿薄膜及其制备方法和在太阳能电池中的应用
Xu et al. Lead-free CH3NH3SnBr3-xIx perovskite quantum dots for mesoscopic solar cell applications
Zhang et al. Interface materials for perovskite solar cells
Wu et al. Improved performance of perovskite photodetectors based on a solution-processed CH3NH3PbI3/SnO2 heterojunction
CN106384784A (zh) 一种复合电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池
Ubani et al. Moving into the domain of perovskite sensitized solar cell
Liu et al. A high stability, hole-conductor-free mixed organic cation pervoskite solar cells based on carbon counter electrode
Yang et al. High efficient and long-time stable planar heterojunction perovskite solar cells with doctor-bladed carbon electrode
CN107170887A (zh) 一种具备BaCl2修饰层的钙钛矿太阳能电池及其制造方法
KR101694803B1 (ko) 금속 나노선을 광전극으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법
Long et al. Two-step processed efficient potassium and cesium-alloyed quaternary cations perovskite solar cells
Mohammadbeigi et al. Yolk-shell SnO 2@ TiO 2 nanospheres as electron transport layer in mesoscopic perovskite solar cell
CN109232527B (zh) 自掺杂型富勒烯吡啶盐电子传输材料及其构成的有机太阳电池
CN107170886B (zh) 一种具备LiI修饰层的钙钛矿太阳能电池及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221129

Address after: 518100 602, Block A, Longgang Smart Home, No. 76, Baohe Avenue, Baolong Community, Baolong Street, Longgang District, Shenzhen, Guangdong

Patentee after: Shenzhen Huayu Solar Technology Co.,Ltd.

Address before: 100190 South Third Street, Zhongguancun, Haidian District, Haidian District, Beijing

Patentee before: INSTITUTE OF PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES