CN109935732B - 空穴传输材料、qled器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种空穴传输材料、QLED器件及其制备方法。该空穴传输材料包括p型金属氧化物纳米颗粒和分散在所述p型金属氧化物纳米颗粒中的石墨炔。该QLED器件的空穴传输层的材料含有上述空穴传输材料。通过在空穴传输层中加入具有高空穴迁移率的石墨炔，凭借掺杂石墨炔优异的空穴迁移能力，可以显著提高QLED中空穴传输层的空穴分离能力和空穴迁移能力、调节膜层材料的功函数，提高器件的空穴传输效率，达到提升器件的传输、发光效率、提高器件寿命的效果。

Description

空穴传输材料、QLED器件及其制备方法

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种空穴传输材料、QLED器件及其制备方法。

背景技术

量子点具有可调谐的光发射、发光线宽窄、光致发光效率高和热稳定性好等特点，因此以量子点作为发光介质的量子点发光器件(QLED)是极具潜力的下一代显示器和固态照明光源。目前QLED的器件效率和寿命仍受材料的限制而难以提升，其中QLED中空穴传输效率远低于电子传输效率是造成QLED发光效率和寿命低下的一大原因。

目前QLED器件中，常用NiO、MoO₃、V₂O₅、WO₃等等这些稳定性较好、功函数高、能级较深的金属氧化物代替有机聚合物如PEDOT:PSS作为空穴注入层和传输层，这一类金属氧化物比起有机聚合物空穴层材料具有更好的稳定性，不会腐蚀ITO基板，有利于制备更高寿命的器件，但由于这些氧化物的空穴迁移率低于有机聚合物，无法兼顾器件稳定性和空穴传输性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种空穴传输材料、QLED器件及其制备方法，旨在解决现有空穴传输材料无法兼顾稳定性和空穴传输性能的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种空穴传输材料，包括p型金属氧化物纳米颗粒和分散在所述p型金属氧化物纳米颗粒中的石墨炔。

本发明另一方面提供一种QLED器件，所述QLED器件包括空穴传输层，所述空穴传输层的材料含有本发明的上述空穴传输材料。

本发明还提供一种QLED器件的制备方法，所述QLED器件为正置型QLED器件，包括如下步骤：

提供基板，所述基板上设置有阳极；

提供分散有石墨炔、p型金属氧化物纳米颗粒的混合胶体溶液，将所述混合胶体溶液沉积在所述阳极上，干燥得空穴传输层。

或者，所述QLED器件为反置型QLED器件，包括如下步骤：

提供基板，所述基板上设置有量子点发光层；

提供分散有石墨炔、p型金属氧化物纳米颗粒的混合胶体溶液，将所述混合胶体溶液沉积在所述子点发光层上，干燥得空穴传输层。

本发明提供的空穴传输材料为石墨炔掺杂具有空穴传输性能的p型金属氧化物纳米颗粒，石墨炔具有非常优异的载流子传输性能，其本征空穴和电子迁移率最高可达4.29×10⁵cm²·V^-1·s^-1和5.41×10⁵cm²·V^-1·s^-1，比石墨烯还大；石墨炔产生的吸电子效应可以增强p型金属氧化物中的本征空穴强度，进一步提高p型金属氧化物的材料稳定性；同时，源于石墨炔的吸电子作用，石墨炔这种碳材料的引入还可以起到一定的能级调节的作用，可以调节p型金属氧化物的功函数，降低载流子的传输势垒，有利于空穴传输层与量子点发光层的能级匹配。通过石墨炔和p型金属氧化物纳米颗粒的协同作用，石墨炔的掺杂可以通过提高器件的空穴-电子平衡率来降低器件的启亮电压，达到提高器件寿命的效果。

本发明提供的QLED器件，含有石墨炔掺杂p型金属氧化物纳米颗粒的空穴传输层材料，通过在空穴传输层中加入具有高空穴迁移率的石墨炔，具有更高空穴传输能力、使用寿命更长的混合空穴传输层及QLED器件。

本发明提供的QLED器件的制备方法，各功能层均可采用溶液法制备获得，工艺简单，设备要求低，有利于大规模产业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例4中的QLED器件的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种空穴传输材料，包括p型金属氧化物纳米颗粒和分散在所述p型金属氧化物纳米颗粒中的石墨炔。

本发明实施例提供的空穴传输材料为石墨炔掺杂具有空穴传输性能的金属氧化物纳米颗粒，石墨炔具有非常优异的载流子传输性能，其本征空穴和电子迁移率最高可达4.29×10⁵cm²·V^-1·s^-1和5.41×10⁵cm²·V^-1·s^-1，比石墨烯还大；石墨炔产生的吸电子效应可以增强p型金属氧化物中的本征空穴强度，进一步提高p型金属氧化物的材料稳定性；同时，源于石墨炔的吸电子作用，石墨炔这种碳材料的引入还可以起到一定的能级调节的作用，可以调节p型金属氧化物的功函数，降低载流子的传输势垒，有利于空穴传输层与量子点发光层的能级匹配。通过石墨炔和p型金属氧化物纳米颗粒的协同作用，石墨炔的掺杂可以通过提高器件的空穴-电子平衡率来降低器件的启亮电压，达到提高器件寿命的效果。

进一步地，在本发明实施例的空穴传输材料中，所述石墨炔与所述p型金属氧化物纳米颗粒的质量比为(2-10)：100，即石墨炔占所述p型金属氧化物纳米颗粒的质量百分比为2.0-10.0％。在此范围内，由于sp炔键和sp²苯环的存在，使得石墨炔具有多重共轭的电子结构以及强吸电子效应，可以显著提高器件的空穴分离能力，提高空穴层的传输效率和器件的整体导电性能。若石墨炔的质量百分比低于2.0％，其双炔键的密度过低导致吸电子作用不明显，无法更有效提高空穴层性能；若石墨炔的百分比超过10.0％，则会引起膜层表面粗糙度增高，导致透光率下降。

进一步地，在本发明实施例的空穴传输材料中，所述石墨炔选自石墨炔纳米微球(如石墨炔纳米空心球)、石墨炔纳米线、石墨炔纳米棒和石墨炔纳米锥中的至少一种。所述p型金属氧化物纳米颗粒选自氧化镍纳米颗粒、氧化钼纳米颗粒、氧化钒纳米颗粒和氧化钨纳米颗粒中的至少一种。这些金属氧化物纳米颗粒均具有优秀空穴传输能力。

另一方面，本发明实施例还提供了一种QLED器件，所述QLED器件包括空穴传输层，所述空穴传输层的材料含有本发明实施例的上述空穴传输材料。该QLED器件中，因含有石墨炔掺杂p型金属氧化物纳米颗粒的空穴传输层材料，通过在空穴传输层中加入具有高空穴迁移率的石墨炔，凭借掺杂石墨炔优异的空穴迁移能力，可以显著提高QLED中空穴传输层的空穴分离能力和空穴迁移能力、调节膜层材料的功函数，提高器件的空穴传输效率，达到提升器件的传输、发光效率、提高器件寿命的效果。

最后，本发明还提供一种QLED器件的制备方法，所述QLED器件为正置型QLED器件，且所述QLED器件包括空穴传输层，该制备方法包括如下步骤：

S01：提供基板，所述基板上设置有阳极；

S02：提供分散有石墨炔、p型金属氧化物纳米颗粒的混合胶体溶液，将所述混合胶体溶液沉积在所述阳极上，干燥得空穴传输层。

或者，所述QLED器件为反置型QLED器件，且所述QLED器件包括空穴传输层，该制备方法包括如下步骤：

T01：提供基板，所述基板上设置有量子点发光层；

T02：提供分散有石墨炔、p型金属氧化物纳米颗粒的混合胶体溶液，将所述混合胶体溶液沉积在所述量子点发光层上，干燥得空穴传输层。

本发明提供的QLED器件的制备方法，空穴传输层可采用溶液法制备获得，该制备方法中不需要增加额外的合成步骤和设备，只需要一定温度的干燥即可制备掺杂空穴传输层。因此该制备方法工艺简单，设备要求低，有利于大规模产业化生产。

具体地，如所述QLED器件为正置型QLED器件，其制备方法包括如下步骤：提供阳极(即阳极在基板上)，在阳极上沉积空穴传输层，在空穴传输层上沉积量子点发光层，在量子点发光层上沉积阴极。如所述QLED器件为反置型QLED器件，其制备方法包括如下步骤：提供阴极(即基板上设置有阴极)，在阴极上沉积量子点发光层，在量子点发光层上沉积空穴传输层，在空穴传输层上沉积阳极。

具体地，提供石墨炔、p型金属氧化物纳米颗粒和溶剂，将所述石墨炔、所述p型金属氧化物纳米颗粒和所述溶剂混合处理，得混合胶体溶液；将所述混合胶体溶液沉积在所述阳极(正置型QLED器件)或量子点发光层(反置型QLED器件)上，干燥得所述空穴传输层。更进一步地，所述混合处理的条件为：2500rpm/min-3500rpm/min的速率搅拌25min-35min。所述干燥条件为：温度110℃-130℃，时间10min-20min。

进一步地，所述石墨炔选自石墨炔纳米微球(如石墨炔纳米空心球)、石墨炔纳米线、石墨炔纳米棒和石墨炔纳米锥中的至少一种。所述p型金属氧化物纳米颗粒选自氧化镍纳米颗粒、氧化钼纳米颗粒、氧化钒纳米颗粒和氧化钨纳米颗粒中的至少一种。这些金属氧化物纳米颗粒均具有优秀空穴传输能力。所述混合胶体溶液中的溶剂选自极性溶剂和/或非极性溶剂，以适合空穴传输层材料的溶解性为优选，本发明实施例中用水或水与乙醇混合液做溶剂。

更进一步地，所述混合胶体溶液中的p型金属氧化物纳米颗粒的浓度为：50mg/mL-120mg/mL；所述混合胶体溶液，只需要先将p型金属氧化物纳米颗粒溶于溶剂并充分搅拌均匀后，再与石墨炔粉末均匀混合即可制备。优选的，所述p型金属氧化物纳米颗粒在溶液中的浓度为50～120mg/mL为佳，在此范围内，胶体溶液的粘度、分散性较佳，适合溶液加工法制备膜层；若p型金属氧化物纳米颗粒在溶液中的浓度过低，则难以进行下一步的沉积操作；若p型金属氧化物纳米颗粒在溶液中的浓度过高，容易导致胶体溶液的粘度过高，无法在后续步骤与石墨炔粉末充分混合，难以达到均匀掺杂的效果。

进一步地，沉积所述混合胶体溶液的方法可以但不限于旋涂法、刮涂法、印刷法、喷涂法、滚涂法、电沉积法等，以制得石墨炔掺杂的空穴传输层。优选的，所述石墨炔掺杂的空穴传输层的厚度为10～100nm，若所述空穴传输层的厚度过薄，则无法保证载流子的传输性能，导致空穴无法到达发光层而引起的传输层空穴-电子复合，从而引起淬灭；若所述空穴传输层的厚度过厚，则会引起膜层透光性下降，并引起器件载流子通过性降低，导致器件整体导电率下降。

在一具体实施例中，如图1所示，制备一种QLED器件方法如下。

A：首先生长一空穴传输层于阳极基板上；其中所述空穴传输层的材料为如上所述的石墨炔掺杂的空穴传输层，其中在阳极基板和空穴传输层中可以增加一层空穴注入层；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到QLED器件。

所述QLED器件的制备方法中，所述量子点发光层的量子点为红、绿、蓝三种中的一种量子点。可以为CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。

进一步的，将得到的QLED器件进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

以利用氧化钼、石墨炔粉末制备石墨炔掺杂空穴传输层为例进行详细介绍：

先将粒径大小在450nm以下的氧化钼分散在超纯水中(氧化钼的浓度为60～100mg/mL)并充分搅拌，取颗粒大小在45nm以下的石墨炔粉末，均匀分散在氧化钼水溶液中，其中石墨炔与氧化钼的质量比为(2-10)：100，以3000rpm/min的速率搅拌30分钟至溶液完全均匀，制得石墨炔-氧化钼混合胶体溶液。

将所述石墨炔-氧化钼混合胶体溶液旋涂于阳极基板上，在加热台上加热至120℃并保温15分钟，形成空穴传输层。

实施例2

以利用氧化钨、石墨炔粉末制备石墨炔掺杂空穴传输层为例进行详细介绍：

先将粒径大小在450nm以下的氧化钨分散在超纯水中(氧化钨的浓度为60～100mg/mL)并充分搅拌，取颗粒大小在45nm以下的石墨炔粉末，均匀分散在氧化钨水溶液中，其中石墨炔与氧化钨的质量比为(2-10)：100，以3000rpm/min的速率搅拌30分钟至溶液完全均匀，制得石墨炔-氧化钨混合胶体溶液。

将所述石墨炔-氧化钨混合胶体溶液旋涂于阳极基板上，在加热台上加热至120℃并保温15分钟，形成空穴传输层。

实施例3

以利用氧化镍、石墨炔粉末制备石墨炔掺杂空穴传输层为例进行详细介绍：

先将粒径大小在450nm以下的氧化镍分散在超纯水与乙醇的混合溶剂中(氧化镍的浓度为60～100mg/mL)并充分搅拌，取颗粒大小在45nm以下的石墨炔粉末，均匀分散在氧化镍溶液中，其中石墨炔与氧化镍的质量比为(2-10)：100，以3000rpm/min的速率搅拌30分钟至溶液完全均匀，制得石墨炔-氧化镍混合胶体溶液。

将所述石墨炔-氧化镍混合胶体溶液旋涂于阳极基板上，在加热台上加热至110℃并保温15分钟，形成空穴传输层。

实施例4

一种QLED器件，其结构如图1所示，该QLED器件的制备方法包括如下步骤：

A：首先生长一空穴传输层于基板上；其中，所述空穴传输层为如上述实施例1-3任一种的石墨炔掺杂金属氧化物的空穴传输层；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到QLED器件。

图1为本实施例的QLED器件的结构示意图，QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为本发明实施例提供的石墨炔掺杂改性的金属氧化物，电子传输层5的材料为ZnO，以及阴极6的材料为Al。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种QLED器件，其特征在于，所述QLED器件包括空穴传输层，所述空穴传输层的材料含有p型金属氧化物纳米颗粒和分散在所述p型金属氧化物纳米颗粒中的石墨炔；其中，所述石墨炔用于提高所述p型金属氧化物纳米颗粒的本征空穴生成能力、降低所述p型金属氧化物纳米颗粒的载流子传输势垒以及提高空穴传输层的传输效率。

2.如权利要求1所述的QLED器件，其特征在于，所述石墨炔与所述p型金属氧化物纳米颗粒的质量比为（2-10）：100。

3.如权利要求1所述的QLED器件，其特征在于，所述石墨炔选自石墨炔纳米微球、石墨炔纳米线、石墨炔纳米棒和石墨炔纳米锥中的至少一种。

4.如权利要求1所述的QLED器件，其特征在于，所述p型金属氧化物纳米颗粒选自氧化镍纳米颗粒、氧化钼纳米颗粒、氧化钒纳米颗粒和氧化钨纳米颗粒中的至少一种。

5.一种QLED器件的制备方法，所述QLED器件为正置型QLED器件，且所述QLED器件包括空穴传输层，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

提供基板，所述基板上设置有阳极；

提供分散有石墨炔、p型金属氧化物纳米颗粒的混合胶体溶液，将所述混合胶体溶液沉积在所述阳极上，干燥得所述空穴传输层；

其中，所述石墨炔用于提高所述p型金属氧化物纳米颗粒的本征空穴生成能力、降低所述p型金属氧化物纳米颗粒的载流子传输势垒以及提高空穴传输层的传输效率。

6.如权利要求5所述的QLED器件的制备方法，其特征在于，所述石墨炔选自石墨炔纳米微球、石墨炔纳米线、石墨炔纳米棒和石墨炔纳米锥中的至少一种。

7.如权利要求5所述的QLED器件的制备方法，其特征在于，所述混合胶体溶液中的p型金属氧化物纳米颗粒的浓度为：50mg/mL-120mg/mL；和/或

所述p型金属氧化物纳米颗粒选自氧化镍纳米颗粒、氧化钼纳米颗粒、氧化钒纳米颗粒和氧化钨纳米颗粒中的至少一种。

8.如权利要求5所述的QLED器件的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件为：温度110℃-130℃，时间10min -20min。

9.一种QLED器件的制备方法，所述QLED器件为反置型QLED器件，且所述QLED器件包括空穴传输层，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

提供基板，所述基板上设置有量子点发光层；

提供分散有石墨炔、p型金属氧化物纳米颗粒的混合胶体溶液，将所述混合胶体溶液沉积在所述量子点发光层上，干燥得所述空穴传输层；

其中，所述石墨炔用于提高所述p型金属氧化物纳米颗粒的本征空穴生成能力、降低所述p型金属氧化物纳米颗粒的载流子传输势垒以及提高空穴传输层的传输效率。

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