CN109935704A - Qled器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种QLED器件及其制备方法。本发明的QLED器件包括空穴注入层，所述空穴注入层由石墨炔组成。本发明将石墨炔直接作为QLED器件的空穴注入层材料，具有优异的空穴传输能力、化学稳定性强以及结构简单的特点，可显著提高QLED整体器件的发光效率和使用寿命。

Description

QLED器件及其制备方法

技术领域

本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种QLED器件及其制备方法。

背景技术

量子点发光二极管(QLED)由于其拥有高发光效率、高色纯度、窄发光光谱、发射波长可调等优点而成为新一代优秀显示技术，而目前限制QLED大规模商业应用的主要问题在于其器件寿命较低以及稳定性较差，其中最主要的问题在于器件结构中的空穴注入层、空穴传输层效率太低，无法与电子传输效率平衡。

PEDOT：PSS即聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，是具有高透光率、高功函数的优秀导电材料，是目前最常用的QLED空穴注入层材料。然而，大量研究表明，PEDOT:PSS具有酸性和易吸水等特点，容易腐蚀电极、破坏器件稳定性。因此，研究者开始利用无机材料替代PEDOT:PSS。新型碳材料如石墨烯、富勒烯等拥有优异的电学、光电性能，也开始被研究用于提高QLED的空穴传输能力。石墨烯是一种具有高空穴和电子迁移率的碳材料，同时具有合适的功函数，具备提高空穴传输能力的潜力。然而，石墨烯的带隙能为零，不具备半导体性质，无法直接应用于器件，只能以低含量掺杂、添加辅助层等方式参与器件结构，对器件性能的提高程度很有限。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种QLED器件及其制备方法，旨在解决现有QLED器件中的空穴注入层材料化学稳定性差、腐蚀性强，从而导致器件稳定性差、使用寿命有限的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种QLED器件，所述QLED器件包括空穴注入层，所述空穴注入层由石墨炔组成。

本发明提供的QLED器件，以石墨炔直接组成该QLED的空穴注入层材料，石墨炔是一种跟石墨烯拥有近似导电能力的新型碳材料，比PEDOT:PSS拥有更高的空穴迁移能力、更好的化学稳定性，且不会腐蚀电极和其他膜层材料。石墨烯、碳纳米管、石墨炔等碳材料的功函数在4.9～5.2eV，与带隙能为零的石墨烯相比，石墨炔在费米能级附近具有两个不同的狄拉克锥，这表示石墨炔为自掺杂，无需掺杂其他材料即有直接存在的带隙能，自身就具有电荷载流子，将其直接应用于光电器件，作为QLED器件的空穴注入层材料，具有优异的空穴传输能力、化学稳定性强以及结构简单的特点，可显著提高QLED整体器件的发光效率和使用寿命。

本发明另一方面提供一种QLED器件的制备方法，所述QLED器件为正置型QLED器件，所述QLED器件包括空穴注入层，且所述制备方法包括如下步骤：

提供基板，所述基板上设置有阳极；

提供石墨炔胶体溶液，将所述石墨炔胶体溶液沉积在所述阳极上，得所述空穴注入层；

或所述QLED器件为反置型QLED器件，且所述制备方法包括如下步骤：

提供基板，所述基板上设置有量子点发光层；

提供石墨炔胶体溶液，将所述石墨炔胶体溶液沉积在所述量子点发光层上，得所述空穴注入层。

本发明提供的QLED器件的制备方法，可直接采用溶液法制备获得由石墨炔组成的空穴注入层，其工艺简单，设备要求低，有利于大规模产业化生产；该制备方法中制得的空穴注入层具有优异的空穴传输能力、化学稳定性强以及结构简单的特点，可显著提高QLED整体器件的发光效率和使用寿命。

附图说明

图1为本发明实施例4中QLED器件的结构图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种QLED器件，所述QLED器件包括空穴注入层，所述空穴注入层由石墨炔组成。

本发明实施例提供的QLED器件，以石墨炔直接组成该QLED的空穴注入层材料，石墨炔是一种跟石墨烯拥有近似导电能力的新型碳材料，比PEDOT:PSS拥有更高的空穴迁移能力、更好的化学稳定性，且不会腐蚀电极和其他膜层材料。石墨烯、碳纳米管、石墨炔等碳材料的功函数在4.9～5.2eV，与带隙能为零的石墨烯相比，石墨炔在费米能级附近具有两个不同的狄拉克锥，这表示石墨炔为自掺杂，无需掺杂其他材料即有直接存在的带隙能，自身就具有电荷载流子，将其直接应用于光电器件，作为QLED器件的空穴注入层材料，具有优异的空穴传输能力、化学稳定性强以及结构简单的特点，可显著提高QLED整体器件的发光效率和使用寿命。

总之，本发明实施例的石墨炔空穴注入层具有合适的功函数、优异的空穴注入性能，可以显著提高QLED器件的空穴注入能力，增大空穴注入密度，以平衡空穴-电子注入平衡。其可替换目前使用的酸性的空穴注入层材料，达到提高器件寿命的效果。

进一步地，在本发明实施例的QLED器件中，所述石墨炔选自石墨炔纳米微球(如纳米空心球)、石墨炔纳米线、石墨炔纳米棒和石墨炔纳米锥中的至少一种。

另一方面，本发明实施例还提供了一种QLED器件的制备方法，所述QLED器件为正置型QLED器件，且所述QLED器件包括空穴注入层，所述制备方法包括如下步骤：

S01：提供基板，所述基板上设置有阳极；

S02：提供石墨炔胶体溶液，将所述石墨炔胶体溶液沉积在所述阳极上，得所述空穴注入层；

或者，所述QLED器件为反置型QLED器件，且所述QLED器件包括空穴注入层，所述制备方法包括如下步骤：

E01：提供基板，所述基板上设置有量子点发光层；

E02：提供石墨炔胶体溶液，将所述石墨炔胶体溶液沉积在所述量子点发光层上，得所述空穴注入层。

本发明实施例提供的QLED器件的制备方法，可直接采用溶液法制备获得由石墨炔组成的空穴注入层，其工艺简单，设备要求低，有利于大规模产业化生产；该制备方法中制得的空穴注入层具有优异的空穴传输能力、化学稳定性强以及结构简单的特点，可显著提高QLED整体器件的发光效率和使用寿命。

具体地，如所述QLED器件为正置型QLED器件，其制备方法包括如下步骤：提供阳极(即阳极在基板上)，在阳极上沉积空穴注入层，在空穴注入层上沉积量子点发光层，在量子点发光层上沉积阴极。如所述QLED器件为反置型QLED器件，其制备方法包括如下步骤：提供阴极(即基板上设置有阴极)，在阴极上沉积量子点发光层，在量子点发光层上沉积空穴注入层，在空穴注入层上沉积阳极。

进一步地，在上述QLED器件的制备方法中，所述石墨炔胶体溶液的制备方法包括如下步骤：

T01：提供石墨炔初始粉末和碱性化合物；

T02：将所述石墨炔初始粉末和所述碱性化合物溶于第一极性溶剂中，得石墨炔-碱混合胶体溶液；

T03：将所述石墨炔-碱混合胶体溶液干燥后，置于氮气或惰性气体氛围中煅烧处理，得石墨炔-碱混合粉末；

T04：将所述石墨炔-碱混合粉末用第二极性溶剂清洗后，溶于第三极性溶剂中，得所述石墨炔胶体溶液。

具体地，上述石墨炔胶体溶液的制备方法中，以石墨炔初始粉末为原料进行碱改性提纯，该石墨炔初始粉末即为现有技术中常规方法制备的初始石墨炔，石墨炔初始粉末选自石墨炔纳米微球(如纳米空心球)、石墨炔纳米线、石墨炔纳米棒和石墨炔纳米锥中的至少一种。石墨炔初始粉末含有一些有机、无机杂质，会对QLED器件产生影响。该制备方法中，首先将石墨炔初始粉末和碱性化合物溶于第一极性溶剂中，搅拌得石墨炔-碱混合胶体溶液，然后通过搅拌、干燥、煅烧等步骤制备碱改性提纯的石墨炔胶体溶液。碱性溶液的环境可以抑制溶剂中氢离子的电离，并在搅拌的过程中除去本来残存掺杂在石墨炔初始粉末分子孔隙间的氢离子，从而减少氢离子对石墨炔分子中sp炔键和sp²苯环这些多重共轭电子结构的影响，提高石墨炔的吸电子能力，达到增强材料空穴传输能力的效果。

进一步地，先将碱性化合物溶在第一极性溶剂中，再将石墨炔初始粉末分散于碱溶液中搅拌30min，更进一步地，按所述碱性化合物与所述第一溶剂的质量体积比为(1-5)mg：1mL，将所述碱性化合物溶于第一极性溶剂中，即得到的石墨炔-碱混合胶体溶液中碱性化合物的浓度为1-5mg/mL，若碱性化合物的浓度过高，石墨炔中的炔键容易与极性溶剂发生加成反应，容易破坏石墨炔的导电基团，影响石墨炔材料的导电性；若碱性化合物的浓度过低，则不能在石墨炔-碱混合胶体溶液中起到抑制氢离子的作用，无法提高最终空穴层材料的空穴传输能力。更进一步地，按所述石墨炔初始粉末与所述碱性化合物的质量比为(10-100):1，将所述石墨炔初始粉末和所述碱性化合物溶于第一极性溶剂中。在此范围内，可以配置出碱性适中、分散性好、利于与碱充分混合的胶体溶液，若石墨炔初始粉末的比例过高，则会因浓度过高而形成团聚，导致无法均匀分散，同时石墨炔初始粉末中分子间隙中的氢离子也可能无法完全去除，影响改性效果；若石墨炔初始粉末的比例过低，则碱容易过量从而破坏石墨炔的导电基团。

进一步地，将石墨炔-碱混合胶体溶液搅拌均匀后，需要置于一定温度下使第一极性溶剂蒸发，从而得到初步干燥的石墨炔/碱的固体混合物粉末，以便于接下来的煅烧操作。干燥后，将石墨炔/碱的固体混合物粉末置于氮气或惰性气体(如氦气、氖气、氩气、氪气)气氛中煅烧处理，煅烧处理后置于氮气或惰性气体气氛中冷却至室温。氮气或惰性气体氛围可以隔绝氧气、水蒸气等对石墨炔的影响，以免在高温中破坏石墨炔的结构。更进一步地，所述煅烧处理的温度为300-800℃；所述煅烧处理的时间为0.5-10h。煅烧温度需要在300～800℃下能保证去除镶嵌在石墨炔初始粉末分子间隙中的小分子以及部分一些有机、无机杂质。煅烧保温结束后，将石墨炔-碱混合粉末置于氮气氛围中冷却至室温，石墨炔-碱混合粉末用第二极性溶剂清洗，具体优选地，用甲醇、乙醇、丙酮等无水溶剂清洗，以除去前期加入的碱性化合物和其他杂质，干燥后得到碱改性提纯的石墨炔粉末。将干燥后的碱改性石墨炔粉末分散于第三溶剂中(如墨水)，制备出碱改性石墨炔胶体溶液，用于沉积制备石墨炔空穴注入层。

进一步地，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种有机碱性化合物或无机碱性化合物，但不限于上述几种。所述第一极性溶剂、所述第二极性溶剂和所述第三极性溶剂独立选自水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种，但不限于上述几种，当然第三溶剂可以是墨水，用于后续打印工艺。

具体一实施例中，在一QLED器件中，所述空穴注入层上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极：如图1所示，制备一种石墨炔空穴注入层的QLED器件的制备方法，包括如下步骤：

A：首先生长一空穴注入层于基板上；其中所述空穴注入层的材料为上述碱改性石墨炔材料；

B：然后在空穴注入层上沉积空穴传输层；

C：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

D：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到发光二极管。

上述QLED器件的制备方法中，所述量子点发光层的量子点为红、绿、蓝三种中的一种量子点，可以为CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该量子点可以为含镉或者不含镉，该量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。

进一步的，将得到的QLED器件进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证QLED器件的稳定性。

进一步地，在阳极基板上沉积所述制备好的碱改性石墨炔胶体溶液，沉积的方法可以但不限于旋涂法、刮涂法、印刷法、喷涂法、滚涂法、电沉积法等且不限于此可以形成膜层的沉积方法，以制得碱改性石墨炔空穴注入层。优选的，碱改性石墨炔的空穴注入层的厚度为10～100nm，若所述空穴注入层的厚度过薄，膜层很容易被电子击穿，无法保证载流子的注入性能；若所述空穴注入层的厚度过厚，则会阻挡电子的注入，影响器件的电荷注入平衡。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

以利用石墨炔初始粉末、氢氧化钠、甲醇制备石墨炔空穴注入层为例进行详细介绍：

将氢氧化钠溶解于甲醇中，形成1～5mg/mL的碱性甲醇溶液，再将石墨炔初始粉末分散于碱性甲醇溶液中，得到石墨炔碱性甲醇胶体溶液，其中石墨炔初始粉末与氢氧化钠的质量比为10:1～100:1。

将石墨炔碱性甲醇胶体溶液置于50℃的烘箱中干燥，得到石墨炔/氢氧化钠固体混合物粉末，随后将石墨炔/氢氧化钠固体混合物粉末置于氮气气氛中，在600℃下煅烧3h，煅烧后置于氮气气氛中冷却至室温，各用甲醇、乙醇、丙酮将混合粉末清洗两遍并干燥后，重新分散于乙醇中以3000rpm/min的速率搅拌30min至分散均匀，制备出碱改性石墨炔胶体溶液。

在阳极基板上沉积所述碱改性石墨炔胶体溶液，得到石墨炔空穴注入层。后续即可在所述空穴注入层上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。

实施例2

以利用石墨炔初始粉末、乙醇胺、乙醇制备石墨炔空穴注入层为例进行详细介绍：

将乙醇胺溶解于乙醇中，形成1～5mg/mL的碱性乙醇溶液，再将石墨炔初始粉末分散于碱性乙醇溶液中，得到石墨炔碱性乙醇胶体溶液，其中石墨炔初始粉末与乙醇胺的质量比为10:1～100:1。

将石墨炔碱性乙醇胶体溶液置于70℃的烘箱中干燥，得到石墨炔/乙醇胺固体混合物粉末，随后将石墨炔/乙醇胺固体混合物粉末置于氮气气氛中，在300℃下煅烧2h，煅烧后置于氮气气氛中冷却至室温，各用甲醇、乙醇、丙酮将混合粉末清洗两遍并干燥后，重新分散于乙醇中以3000rpm/min的速率搅拌30min至分散均匀，制备出碱改性石墨炔胶体溶液。

在阳极基板上沉积所述碱改性石墨炔胶体溶液，得到石墨炔空穴注入层。后续即可在所述空穴注入层上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。

实施例3

以利用石墨炔初始粉末、乙酸铵、甲醇制备石墨炔掺杂空穴注入层为例进行详细介绍：

将乙酸铵溶解于甲醇中，形成1～5mg/mL的碱性甲醇溶液，再将石墨炔初始粉末分散于碱性甲醇溶液中，得到石墨炔碱性甲醇胶体溶液，其中石墨炔初始粉末与乙酸铵的比例为10:1～100:1。

将石墨炔碱性甲醇胶体溶液置于50℃的烘箱中干燥，得到石墨炔/乙酸铵固体混合物粉末，随后将石墨炔/乙酸铵固体混合物粉末置于氮气气氛中，在350℃下煅烧3h，煅烧后置于氮气气氛中冷却至室温，各用甲醇、乙醇、丙酮将混合粉末清洗两遍并干燥后，重新分散于乙醇中以3000rpm/min的速率搅拌30min至分散均匀，制备出碱改性石墨炔胶体溶液。

在阳极基板上沉积所述碱改性石墨炔胶体溶液，得到石墨炔空穴注入层。后续即可在所述空穴注入层上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。

实施例4

一种QLED器件的制备方法，包括步骤：

A：首先生长一空穴注入层于基板上；其中所述空穴注入层的材料为上述碱改性石墨炔。

B：然后在空穴注入层上沉积空穴传输层；

C：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

D：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极极于电子传输层上，得到QLED器件。

图1为本实施例的QLED器件的结构示意图，如图1所示，QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6、阴极7。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴注入层3的材料为石墨炔，空穴传输层4的材料TFB，电子传输层6的材料为ZnO，阴极7的材料为Al。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种QLED器件，所述QLED器件包括空穴注入层，其特征在于，所述空穴注入层由石墨炔组成。

2.如权利要求1所述QLED器件，其特征在于，所述石墨炔选自石墨炔纳米微球、石墨炔纳米线、石墨炔纳米棒和石墨炔纳米锥中的至少一种。

3.一种QLED器件的制备方法，其特征在于，所述QLED器件为正置型QLED器件，所述QLED器件包括空穴注入层，且所述制备方法包括如下步骤：

提供基板，所述基板上设置有阳极；

提供石墨炔胶体溶液，将所述石墨炔胶体溶液沉积在所述阳极上，得所述空穴注入层；

或所述QLED器件为反置型QLED器件，且所述制备方法包括如下步骤：

提供基板，所述基板上设置有量子点发光层；

提供石墨炔胶体溶液，将所述石墨炔胶体溶液沉积在所述量子点发光层上，得所述空穴注入层。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述石墨炔胶体溶液的制备方法包括如下步骤：

提供石墨炔初始粉末和碱性化合物；

将所述石墨炔初始粉末和所述碱性化合物溶于第一极性溶剂中，得石墨炔-碱混合胶体溶液；

将所述石墨炔-碱混合胶体溶液干燥后，置于氮气或惰性气体氛围中煅烧处理，得石墨炔-碱混合粉末；

将所述石墨炔-碱混合粉末用第二极性溶剂清洗后，溶于第三极性溶剂中，得所述石墨炔胶体溶液。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，按所述石墨炔初始粉末与所述碱性化合物的质量比为(10-100):1，将所述石墨炔初始粉末和所述碱性化合物溶于第一极性溶剂中。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为300-800℃；和/或

所述煅烧处理的时间为0.5-10h。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，按所述碱性化合物与所述第一溶剂的质量体积比为(1-5)mg：1mL，将所述碱性化合物溶于第一极性溶剂中。

8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨炔初始粉末自石墨炔纳米微球、石墨炔纳米线、石墨炔纳米棒和石墨炔纳米锥中的至少一种。

9.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。

10.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一极性溶剂、所述第二极性溶剂和所述第三极性溶剂独立选自水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。