CN113903865B - 氧化锌纳米材料及其制备方法、发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明属于发光器件技术领域，尤其涉及一种氧化锌纳米材料的制备方法，包括步骤：获取氧化锌溶液，将第一配体物质与所述氧化锌溶液混合后，进行第一混合反应，得到第一配体修饰的氧化锌；获取硫醇类物质，将所述硫醇类物质与所述第一配体修饰的氧化锌混合后，进行第二混合反应，得到表面含有非晶相的氧化锌纳米材料。本发明氧化锌纳米材料的制备方法，通过配体交换使氧化锌纳米颗粒表面膨胀、变形，诱导部分结晶相转变为非晶化，同时形成更多的非配位键与悬浮键，提升氧化锌纳米材料的电子传导，从而提高氧化锌纳米薄膜的电子传输效率。

Description

氧化锌纳米材料及其制备方法、发光器件
技术领域
本发明属于发光器件技术领域，尤其涉及一种氧化锌纳米材料及其制备方法，一种发光器件。
背景技术
半导体量子点具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，CdSe QDs的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击QDs使其发光。
近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容。氧化锌(ZnO)是一种具有直接宽带隙(3.37eV)的重要半导体，具有稳定性好、透明度高、安全无毒等优点。相对其它材料，如ZnSe、ZnS、GaN，氧化锌是一种更适合在室温或更高温度条件下紫外发光的材料，在发光二极管、燃料电池、激光器等方面有较大的应用潜力，已成为一种常用的电子传输层材料。目前，氧化锌的制备常采用低温方法或溶液法合成，这些方法制备的ZnO颗粒质量较差，内部及表面缺陷较多，容易形成载流子复合中心，影响电子的传输，导致较低的电导率，从而降低器件的性能。
目前，常用掺杂、构筑异质结及表面配体修饰等方法来改善ZnO的电荷传输性能及稳定性。但是，这些方法对氧化锌材料的电子传输效率、导电能力等性能的提高仍然非常有限，导致其光电器件的效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锌纳米材料的制备方法，旨在一定程度上解决现有氧化锌纳米材料的电子传导性能差的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种氧化锌纳米材料。
本发明的再一目的在于提供一种发光器件。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氧化锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
获取氧化锌溶液，将第一配体物质与所述氧化锌溶液混合后，进行第一混合反应，得到第一配体修饰的氧化锌；
获取硫醇类物质，将所述硫醇类物质与所述第一配体修饰的氧化锌混合后，进行第二混合反应，得到表面含有非晶相的氧化锌纳米材料。
相应地，一种氧化锌纳米材料，所述氧化锌纳米材料的表面结合有硫醇类物质，且所述氧化锌纳米材料的表面包含有非晶相。
相应地，一种发光器件，所述发光器件包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，以及设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层；所述电子传输层的材料包含上述方法制备的氧化锌纳米材料，或者包含上述的氧化锌纳米材料。
本发明提供的氧化锌纳米材料的制备方法，获取氧化锌溶液后添加第一配体物质通过第一混合反应对氧化锌纳米颗粒进行修饰，得到表面修饰有第一配体的氧化锌；然后将硫醇类物质与第一配体修饰后的氧化锌混合后反应，通过配体交换制得表面结合有硫醇类物质的氧化锌纳米材料。一方面，硫醇物质中巯基与氧化锌表面有强的相互作用，在配体交换的过程中，使氧化锌表面的晶格膨胀、变形，将部分结晶相的氧化锌诱导转变为非晶相，从而使氧化锌纳米颗粒表面外层原子非晶化，氧化锌纳米材料中表面非晶相与内部结晶相形成的接触界面可促进电子传导，提高氧化锌纳米材料的电子传输效率。另一方面，在氧化锌纳米颗粒表面由结晶相转变为非晶相的同时，形成更多的非配位键和悬浮键，可提升电子传导，提高电子注入效率。
本发明提供的氧化锌纳米材料的表面结合有硫醇类物质，通过硫醇类物质中的巯基与氧化锌表面的强相互作用，使氧化锌表面的晶格膨胀、变形，将部分结晶相的氧化锌诱导转变为非晶相，使氧化锌纳米材料的表面包含有非晶相；同时可形成更多的非配位键和悬浮键，提升电子传导。本发明提供的氧化锌纳米材料电子传输效率高，电子注入效率高。
本发明提供的发光器件，由于包含有上述表面结合硫醇类物质且表面包含有非晶相的氧化锌纳米材料，该氧化锌纳米材料具有成膜性能好，电子传输效率高，电子注入效率高等特性，使光电器件中电子传输层导电性好，载流子传输效率高，发光器件发光效率高。
附图说明
图1是本发明实施例提供的氧化锌纳米材料的制备方法的流程示意图。
图2是本发明实施例提供的一种正型构型的发光器件。
图3是本发明实施例提供的一种反型构型的发光器件。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
如附图1所示，本发明实施例提供了一种氧化锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取氧化锌溶液，将第一配体物质与所述氧化锌溶液混合后，进行第一混合反应，得到第一配体修饰的氧化锌；
S20.获取硫醇类物质，将所述硫醇类物质与所述第一配体修饰的氧化锌混合后，进行第二混合反应，得到表面含有非晶相的氧化锌纳米材料。
本发明实施例提供的氧化锌纳米材料的制备方法，获取氧化锌溶液后添加第一配体物质通过第一混合反应对氧化锌纳米颗粒进行修饰，得到表面修饰有第一配体的氧化锌；然后将硫醇类物质与第一配体修饰后的氧化锌混合后反应，通过配体交换制得表面结合有硫醇类物质的氧化锌纳米材料。一方面，硫醇物质中巯基与氧化锌表面有强的相互作用，在配体交换的过程中，使氧化锌表面的晶格膨胀、变形，将部分结晶相的氧化锌诱导转变为非晶相，从而使氧化锌纳米颗粒表面外层原子非晶化，氧化锌纳米材料中表面非晶相与内部结晶相形成的接触界面可促进电子传导，提高氧化锌纳米材料的电子传输效率。另一方面，在氧化锌纳米颗粒表面由结晶相转变为非晶相的同时，形成更多的非配位键和悬浮键，可提升电子传导，提高电子注入效率。
具体地，上述步骤S10中，获取氧化锌溶液，将第一配体物质与所述氧化锌溶液混合后，进行第一混合反应，得到第一配体修饰的氧化锌。本发明实施例，获取氧化锌溶液后添加第一配体物质通过第一混合反应对氧化锌纳米颗粒进行修饰，得到表面修饰有第一配体的氧化锌，得到表面修饰有配体的氧化锌，氧化锌表面修饰的配体，有利于后续硫醇类物质通过交换配体的形式结合到氧化锌表面，通过配体交换的方式使氧化锌表面的晶格膨胀、变形，诱导氧化锌外表面将部分结晶相的转变为非晶相，得到表面含有非晶相的氧化锌纳米材料。
在一些实施例中，获取氧化锌溶液的步骤包括：将锌盐与碱性物质溶解于溶剂中形成混合溶液后，在温度为60～80℃的搅拌条件下，反应1～4小时，通过混合反应，生成氧化锌纳米颗粒。其中60～80℃的反应温度，使氧化锌有较佳的生成速率，即避免了温度过低时氧化锌颗粒难以制得或生成效率过慢，又避免了温度过高时氧化锌颗粒生成速率过快导致制备的氧化锌纳米颗粒粒径过大且不均一，影响其成膜均一性。1～4小时的反应时间，确保了混合溶液中锌盐和碱性物质充分反应生成氧化锌颗粒。
在一些实施例中，所述混合溶液中锌离子与氢氧根离子的摩尔比为1：(1.5～3)，混合溶液中锌离子与氢氧根离子的该摩尔配比能够进一步合理调控氧化锌的生成粒径，若碱性物质浓度太低，则氧化锌产率过低，反应不完全；若碱性物质浓度过高，则氧化锌生成速率过快，得到的氧化锌颗粒粒径均一性差，质量不佳，且成膜性能差。
在具体一些实施例中，所述混合溶液中，所述锌盐的浓度为0.1～1mol/L，所述碱性物质的浓度为0.15～3mol/L。本发明实施例混合溶液中，浓度为0.1～1mol/L的锌盐和浓度为0.15～3mol/L的碱性物质之间有最佳的反应速率，使氧化锌的生长速率稳定，有利于生成粒径小且均一的氧化锌纳米颗粒。
在一些实施例中，所述锌盐选自：醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、二水合乙酸锌中的至少一种。在一些实施例中，所述碱性物质选自：氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的至少一种。本发明上述实施例中，醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、二水合乙酸锌中的至少一种锌盐和氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的至少一种碱性物质，在混合溶液体系中均能够较好地反应生成氧化锌颗粒。
在一些实施例中，将第一配体物质与所述氧化锌溶液混合后，在温度为60～80℃的搅拌条件下反应1～4小时，通过该条件的第一混合反应，使体系中的第一配体物质与氧化锌颗粒充分反应结合，得到第一配体修饰的氧化锌。
在一些实施例中，将第一配体物质与所述氧化锌溶液混合后的反应体系中，锌离子的浓度与所述第一配体物质的浓度之比为1：(1～2)，该浓度比的配体与氧化锌之间的配位效果好，若配体浓度太低，则第一配体物质对氧化锌纳米颗粒的表面修饰不完全；若配体浓度太高，则反应体系中存在过量的游离配体，一方面，过量的游离配体之间以及游离配体与氧化锌表面修饰的配体之间易出现相互联结，导致氧化锌团聚沉降；另外，过量的游离配体也会阻碍后续添加的硫醇类物质与氧化锌表面的配体进行交换，从而影响硫醇类物质通过配体交换对氧化锌表面非晶化。
在一些实施例中，所述第一配体物质选自：乙二胺、油胺、丙胺、丁胺中的至少一种。本发明实施例采用的乙二胺、油胺、丙胺、丁胺等配体对氧化锌表面均具有较好的修饰效果，并且能够与后续添加的硫醇类物质进行配体交换，实现对氧化锌纳米颗粒表面的非晶化。在一些具体实施例中，所述第一配体物质采用简单且易于获取的乙二胺。
在一些实施例中，所述氧化锌溶液中的溶剂选自：甲醇、乙醇、丁醇中的至少一种。本发明实施例氧化锌溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、丁醇中的至少一种醇类溶剂，这些醇类溶剂对第一配体物质以及氧化锌颗粒均有较好的溶解性，有利于锌盐和碱性物质之间以及氧化锌与第一配体物质之间的相互反应。
本发明实施例制得的第一配体修饰的氧化锌可不进行分离提纯，直接用于后续硫醇类物质的配体交换反应，以溶液态保存于反应体系中，有利于保持氧化锌表面修饰配体的活性。在一些具体实施例中，获取锌盐与碱性物质的混合溶液，在温度为60～80℃的搅拌条件下，进行混合反应1～4小时，然后，添加第一配体物质，在温度为60～80℃的搅拌条件下，进行第二混合反应1～4小时后，得到第一配体修饰的氧化锌溶液，可直接用于后续的硫醇类物质的配体交换反应。其中，混合溶液中，所述锌盐的浓度为0.1～1mol/L，所述碱性物质的浓度为0.15～3mol/L，且锌离子与氢氧根离子的摩尔比为1：(1.5～3)；添加第一配体物质后的反应体系中，锌离子的浓度与所述第一配体物质的浓度之比为1：(1～2)；所述锌盐选自：醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、二水合乙酸锌中的至少一种；所述碱性物质选自：氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的至少一种；所述第一配体物质选自：乙二胺、油胺、丙胺、丁胺中的至少一种；所述混合溶液中的溶剂选自：甲醇、乙醇、丁醇中的至少一种。
具体地，上述步骤S20中，获取硫醇类物质，将所述硫醇类物质与所述第一配体修饰的氧化锌混合后，进行第二混合反应，得到表面含有非晶相的氧化锌纳米材料。本发明实施例将所述硫醇类物质与所述第一配体修饰的氧化锌混合后反应，通过配体交换制得表面结合有硫醇类物质的氧化锌纳米材料，硫醇物质中巯基与氧化锌表面有强的相互作用，在配体交换的过程中，使氧化锌表面的晶格膨胀、变形，将部分结晶相的氧化锌诱导转变为非晶相，氧化锌纳米材料中表面非晶相与内部结晶相形成的接触界面可促进电子传导，提高氧化锌纳米材料的电子传输效率。同时，形成更多的非配位键和悬浮键，可提升电子传导，提高电子注入效率。
在一些实施例中，将所述硫醇类物质与所述第一配体修饰的氧化锌形成混合体系后，在温度为20～40℃的室温条件下，反应4～24小时，使硫醇类物质与第一配体修饰的氧化锌充分进行配体交换反应，从而使氧化锌纳米颗粒表面充分被非晶化，提高氧化锌纳米材料的电子传导性能，然后通过沉淀剂将非晶化后的氧化锌纳米材料沉降，分离得到表面含有非晶相的所述氧化锌纳米材料。
在一些实施例中，所述混合体系中，所述硫醇类物质与所述第一配体修饰的氧化锌的质量比为1：(8～80)，该质量配比的硫醇类物质对第一配体修饰的氧化锌有较好的非晶化效果。在进一步实施例中，所述混合体系中所述硫醇类物质与所述第一配体修饰的氧化锌的质量比为1：(30～50)，该质量配比的硫醇类物质对第一配体修饰的氧化锌有最佳的非晶化效果。硫醇类物质能够充分与氧化锌表面修饰的第一配体物质发生配体交换反应，通过巯基与氧化锌表面的强相互作用，在配体交换的过程中，使氧化锌表面的晶格膨胀、变形，将部分结晶相的氧化锌诱导转变为非晶相，提高氧化锌纳米材料的电子传输效率。
在一些实施例中，所述硫醇类物质选自：1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑、L-半胱氨酸、苯硫酚中的至少一种，这些硫醇类物质均含有与氧化锌具有强相互作用的巯基，使得硫醇类物质能够与氧化锌表面的修饰的配体进行配体交换反应，通过硫醇类物质中的巯基与氧化锌表面的强相互作用，使氧化锌表面的晶格膨胀、变形，将部分结晶相的氧化锌转变诱导为非晶相，氧化锌纳米材料中表面非晶相与内部结晶相形成的接触界面可促进电子传导，提高氧化锌纳米材料的电子传输效率。同时，形成更多的非配位键和悬浮键，可提升电子传导，提高电子注入效率。
在一些实施例中，所述沉淀剂选自：丙酮、乙酸乙酯、正庚烷、正辛烷、正己烷中的至少一种。本发明实施例氧化锌纳米材料在丙酮、乙酸乙酯、正庚烷、正辛烷、正己烷等沉淀剂中的溶解性较差，能够将反应后的氧化锌纳米材料从反应体系中析出，从而分离得到表面被非晶化的氧化锌纳米材料。在一些实施例中，可将分离得到的氧化锌纳米材料溶解分散于乙醇、甲醇等醇类溶剂中备用。
在一些实施例中，所述氧化锌纳米材料的粒径大小为10～100纳米。本发明实施例制备的表面含有非晶相的氧化锌纳米材料，粒径为10～100纳米，可根据实际应用需求灵活调控氧化锌纳米材料的大小。在进一步优选实施例中，所述氧化锌纳米材料的粒径大小为10～20纳米，粒径小且均一性好，有利于氧化锌纳米材料在成膜时能够形成更致密的薄膜，不但膜层均匀性好，而且能够提高氧化锌薄膜与相邻功能层的结合紧密性，降低界面阻抗，从而提高器件的稳定性和光电性能。
在一些具体实施例中，获取1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑、L-半胱氨酸、苯硫酚中的至少一种硫醇类物质，按硫醇类物质与第一配体修饰的氧化锌的质量比为1：(8～80)，将所述硫醇类物质与所述第一配体修饰的氧化锌混合后在温度为20～40℃的条件下，反应4～24小时，然后通过丙酮、乙酸乙酯、正庚烷、正辛烷、正己烷中的至少一种沉淀剂分离得到表面含有非晶相的氧化锌纳米材料，所述氧化锌纳米材料的粒径大小为10～100纳米。
相应地，本发明实施例还提供了一种氧化锌纳米材料，所述氧化锌纳米材料的表面结合有硫醇类物质，且所述氧化锌纳米材料的表面包含有非晶相。
本发明实施例提供的氧化锌纳米材料的表面结合硫醇类物质，通过硫醇类物质中的巯基与氧化锌表面的强相互作用，使氧化锌表面的晶格膨胀、变形，将部分结晶相的氧化锌诱导转变为非晶相，使氧化锌纳米材料的表面包含有非晶相；同时可形成更多的非配位键和悬浮键，提升电子传导。本发明实施例提供的氧化锌纳米材料电子传输效率高，电子注入效率高。
在一些实施例中，所述氧化锌纳米材料的粒径大小为10～20纳米，粒径小且均一性好，有利于氧化锌纳米材料在成膜时能够形成更致密的薄膜，不但膜层均匀性好，而且能够提高氧化锌薄膜与相邻功能层的结合紧密性，降低界面阻抗，从而提高器件的稳定性和光电性能。
本发明实施例提供的氧化锌纳米材料可通过上述实施例的方法制得。
相应地，本发明实施例还提供了一种发光器件，所述发光器件包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，以及设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层；所述电子传输层的材料包含上述方法制备的氧化锌纳米材料，或者包含有上述的氧化锌纳米材料。
本发明实施例提供的发光器件，由于包含有上述表面结合硫醇类物质且表面包含有非晶相的氧化锌纳米材料，该氧化锌纳米材料具有成膜性能好，电子传输效率高，电子注入效率高等特性，使光电器件中电子传输层导电性好，载流子传输效率高，发光器件发光效率高。
在一些实施例中，本发明实施例所述发光器件分正型结构和反型结构。
在一种实施方式中，正型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层，如附图2所示。在一些正型结构器件的实施例中，所述发光器件包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的发光层，设置在发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层，如附图3所示。在一些反型结构器件的实施例中，所述发光器件包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的发光层，设置在所述发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。
进一步实施例中，衬底层包括钢性、柔性衬底等；
阳极包括：ITO、FTO或ZTO等；
空穴注入层包括:PEODT：PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸))、WoO3、MoO3、NiO、V2O5、HATCN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)、CuS等；
空穴传输层既可以是小分子有机物，也可以是高分子导电聚合物，包括：TFB(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)])、PVK(聚乙烯咔唑)、TCTA(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)、TAPC(4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)、PEODT：PSS、MoO3、WoO3、NiO、CuO、V2O5、CuS等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。
发光层为量子点发光层，其中量子点为红、绿、蓝三种中的一种量子点。包括但不限于：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种，或上述半导体化合物中至少两种组成的核壳结构半导体化合物。在一些具体实施例中，量子点发光层材料选自：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，量子点发光层材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些实施例中，量子点发光层材料选自：钙钛矿纳米粒子材料(特别是发光钙钛矿纳米粒子材料)、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。上述各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好；
电子传输层包括:上述氧化锌纳米材料；
阴极包括：Al、Ag、Au、Cu、Mo、或它们的合金。
在一些实施例中，本发明实施例所述发光器件的制备包括步骤：
S30.获取沉积有阳极的基板；
S40.在阳极表面生长一空穴传输层；
S50.接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；
S60.最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极极于电子传输层上，得到发光器件。
具体地，步骤S30中，为了得到高质量的氧化锌纳米材料薄膜，ITO基底需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。
具体地，步骤S40中，生长空穴传输层的步骤包括：将ITO基板置于旋涂仪上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。
具体地，步骤S50中，沉积量子点发光层于空穴传输层上的步骤包括：将已旋涂上空穴传输层的基片置于旋涂仪上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。
具体地，步骤S60中，沉积电子传输层于量子点发光层上的步骤包括：所述电子传输层为本发明的结晶相与非晶相混杂的氧化锌纳米材料(a/c-ZnO)薄膜：将已旋涂上量子点发光层的基片置于旋涂仪上，将配制好一定浓度的氧化锌复合材料溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在3000～5000rpm之间)和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20～60nm，然后在退火成膜。
具体地，步骤S60中，阴极制备的步骤包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层60-100nm的金属银或者铝作为阴极。
进一步的，将得到的QLED器件进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例氧化锌纳米材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种氧化锌纳米材料，制备方法如下：
1)将氯化锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液。然后在60℃下搅拌溶解，加入10ml甲醇的碱液(摩尔比，OH-：Zn2+＝1.5)。继续在60℃下搅拌1h，加入乙二胺，继续搅拌2h，得到一种澄清透明溶液，制得乙二胺接枝的ZnO纳米颗粒(10～100nm)。
2)取上述20mL的ZnO乙醇溶液，加入200mg的2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑，常温下搅拌6h，丙酮析出再用乙醇分散，制得表面含有非晶相的ZnO纳米材料。
实施例2
一种氧化锌纳米材料，制备方法如下：
1)将硝酸锌加入到50ml乙醇中形成总浓度为0.5M的溶液。然后在60℃下搅拌溶解，加入10ml乙醇的碱液(摩尔比，OH-：Zn2+＝1.5)。继续在60℃下搅拌1h，加入乙二胺，继续搅拌2h，得到一种澄清透明溶液。制得乙二胺接枝的ZnO纳米颗粒(10～100nm)。
2)取上述20mL的ZnO乙醇溶液，加入200mg的1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇，常温下搅拌6h，用丙酮析出再用乙醇分散，制得表面含有非晶相的ZnO纳米材料。
实施例3
一种氧化锌纳米材料，制备方法如下：
1)将醋酸锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液。然后在60℃下搅拌溶解，加入10ml甲醇碱液(摩尔比，OH-：Zn2+＝1.5)。继续在60℃下搅拌1h，加入乙二胺，继续搅拌2h，得到一种澄清透明溶液。制得乙二胺接枝的ZnO纳米颗粒(10～100nm)。
2)取上述20mL的ZnO乙醇溶液，加入200mg的L-半胱氨酸，常温下搅拌6h，用丙酮析出再用乙醇分散，制得表面含有非晶相的ZnO纳米颗粒。
实施例4
一种量子点发光二极管，包括：
相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为实施例1制备的氧化锌纳米材料，阴极的材料为Al。
实施例5
一种量子点发光二极管，包括：
相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为实施例2制备的氧化锌纳米材料，阴极的材料为Al。
实施例6
一种量子点发光二极管，包括：
相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为实施例3制备的氧化锌纳米材料，阴极的材料为Al。
对比例1
一种氧化锌纳米材料，购自sigma公司的商业ZnO材料。
对比例2
一种氧化锌纳米材料，其制备方法：
将氯化锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液，然后在60℃下搅拌溶解，加入10ml甲醇的碱液(摩尔比，OH-：Zn2+＝1.5)，继续在60℃下搅拌1h，得到氧化锌纳米材料。
对比例3
一种氧化锌纳米材料，制备方法如下：
将氯化锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液，然后在60℃下搅拌溶解，加入10ml甲醇的碱液(摩尔比，OH-：Zn2+＝1.5)，继续在60℃下搅拌1h，加入乙二胺配体溶液，继续搅拌2h，得到一种澄清透明溶液，制得乙二胺接枝的ZnO纳米颗粒得到氧化锌纳米材料。
对比例4
一种氧化锌纳米材料，制备方法如下：
1)将醋酸锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液。然后在60℃下搅拌溶解，加入10ml甲醇碱液(摩尔比，OH-：Zn2+＝1.5)。继续在60℃下搅拌1h，加入乙二胺，继续搅拌2h，得到一种澄清透明溶液。制得乙二胺接枝的ZnO纳米颗粒(10～100nm)。
2)取上述20mL的ZnO乙醇溶液，加入200mg的儿茶酚乙胺，常温下搅拌6h，用丙酮析出再用乙醇分散，制得ZnO纳米颗粒。
对比例5
一种量子点发光二极管，包括：
相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为对比例1商业ZnO材料(购自sigma公司)，阴极的材料为Al。
对比例6
一种量子点发光二极管，包括：
相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为对比例2制备的氧化锌纳米材料，阴极的材料为Al。
对比例7
一种量子点发光二极管，包括：
相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为对比例3制备的氧化锌纳米材料，阴极的材料为Al。
对比例8
一种量子点发光二极管，包括：
相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，量子点发光层材料为CdSe，电子传输层的材料为对比例3制备的氧化锌纳米材料，阴极的材料为Al。
进一步的，为了验证本发明实施例1～3制备的氧化锌纳米材料及其实施例4～6量子点发光二极管的进步性，本发明实施例进行了性能测试。
测试例1
本发明实施例将实施例1～3和对比例1～4的氧化锌纳米材料制成厚度为50纳米的氧化锌纳米薄膜，分别对实施例1～3和对比例1～4的氧化锌纳米材料薄膜的电流和电压值进行了测试，经过计算得出氧化锌电子传输薄膜电阻(电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极)，如下表1所示：
测试例2
本发明实施例采用EQE光学测试仪器测定了实施例4～6量子点发光二极管和对比例5～8的量子点发光二极管的外量子效率(EQE)，如下表1所示：
表1
Figure BDA0002570689290000171
由上述测试结果可知，本发明实施例1～3制备的同时包含有结晶相和非结晶相的氧化锌纳米材料制成的薄膜电阻率面线显著低于对比例1中购自sigma公司的商业ZnO材料的薄膜的电阻率，也低于对比例2中普通溶液法合成的氧化锌纳米材料的薄膜电阻率，同时高于仅结合第一配体对比例3制得的氧化锌纳米材料，以及高于采用儿茶酚乙胺与第一配体交换制得的氧化锌纳米材料。并且，本发明实施例1～3氧化锌纳米材料对应实施例5～8制成的量子点发光二极管的外量子效率显著高于对比例5～8的量子点发光二极管的外量子效率，说明本发明实施例通过硫醇物质与第一配体交换制备的氧化锌纳米材料，显著提高了氧化锌纳米材料的导电性能，有效提高了量子点发光器件的发光效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取氧化锌溶液，将第一配体物质与所述氧化锌溶液混合后，进行第一混合反应，得到第一配体修饰的氧化锌；
获取硫醇类物质，将所述硫醇类物质与所述第一配体修饰的氧化锌混合后，进行第二混合反应，所述硫醇类物质中巯基与氧化锌表面有相互作用，在配体交换的过程中，将部分结晶相的氧化锌诱导转变为非晶相，使氧化锌纳米颗粒表面外层原子非晶化；在氧化锌纳米颗粒表面由结晶相转变为非晶相的同时，形成非配位键和悬浮键，得到表面含有非晶相的氧化锌纳米材料；
其中，所述硫醇类物质选自：1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑、L-半胱氨酸、苯硫酚中的至少一种。
2.如权利要求1所述的氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合反应的条件包括：在温度为60~80℃的搅拌条件下，反应1~4小时；和/或，
获取氧化锌溶液的步骤包括：将锌盐与碱性物质溶解于溶剂中形成混合溶液后在温度为60~80℃的搅拌条件下，反应1~4小时，提纯分离得到所述氧化锌溶液。
3.如权利要求2所述的氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中锌离子与氢氧根离子的摩尔比为1：（1.5~3）；和/或，
所述混合溶液中，所述锌盐的浓度为0.1~1mol/L，所述碱性物质的浓度为0.15~3mol/L；和/或，
将第一配体物质与所述氧化锌溶液混合后的反应体系中，锌离子的浓度与所述第一配体物质的浓度之比为1：（1~2）。
4.如权利要求3所述的氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自：醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、二水合乙酸锌中的至少一种；和/或，
所述碱性物质选自：氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的至少一种；和/或，
所述第一配体物质选自：乙二胺、油胺、丙胺、丁胺中的至少一种；和/或，
所述氧化锌溶液中的溶剂选自：甲醇、乙醇、丁醇中的至少一种。
5.如权利要求1、2或4任一所述的氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，将所述硫醇类物质与所述第一配体修饰的氧化锌形成混合体系后，在温度为20~40℃的条件下，反应4~24小时，然后通过沉淀剂分离得到所述氧化锌纳米材料。
6.如权利要求5所述的氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合体系中，所述硫醇类物质与所述第一配体修饰的氧化锌的质量比为1：（8~80）。
7.如权利要求6所述的氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自：丙酮、乙酸乙酯、正庚烷、正辛烷、正己烷中的至少一种。
8.如权利要求1、2、4、6或7任一所述的氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锌纳米材料的粒径大小为10~100纳米。
9.一种如权利要求1~8任一项所述方法制备的氧化锌纳米材料，其特征在于，所述氧化锌纳米材料的表面结合有硫醇类物质，且所述氧化锌纳米材料的表面包含有非晶相。
10.一种发光器件，其特征在于，所述发光器件包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，以及设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层；所述电子传输层的材料包含如权利要求1~8任一所述方法制备的氧化锌纳米材料，或者包含如权利要求9所述的氧化锌纳米材料。
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CN116553598A (zh) * 2022-01-27 2023-08-08 Tcl科技集团股份有限公司 氧化锌纳米晶体的制备方法、光电器件、显示装置
CN116750787A (zh) * 2022-03-04 2023-09-15 Tcl科技集团股份有限公司 纳米氧化锌溶液及制备方法、纳米氧化锌薄膜、光电器件
CN117448960A (zh) * 2022-07-14 2024-01-26 Tcl科技集团股份有限公司 氧化锌纳米晶及其制备方法、发光器件

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105369358A (zh) * 2015-11-04 2016-03-02 北京理工大学 一种对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方法
CN106299159B (zh) * 2016-08-25 2018-11-09 纳晶科技股份有限公司 金属氧化物纳米颗粒的制备方法及量子点电致发光器件
CN106634948B (zh) * 2016-10-31 2019-03-12 纳晶科技股份有限公司 氧化锌纳米晶、其制备方法、氧化锌纳米晶墨水和电致发光器件
CN109935709A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 Tcl集团股份有限公司 量子点薄膜及其制备方法、qled器件及其制备方法
CN109935665B (zh) * 2017-12-15 2020-11-13 Tcl科技集团股份有限公司 量子点薄膜及其制备方法、qled器件及其制备方法
CN109935710A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 Tcl集团股份有限公司 反型qled器件及其制备方法
CN110484233B (zh) * 2018-04-03 2022-08-02 浙江大学 氧化锌纳米晶体、氧化锌纳米晶体组合物、其制备方法和电致发光器件
CN110526277B (zh) * 2019-10-09 2022-08-02 纳晶科技股份有限公司 掺杂氧化锌纳米晶的制备方法、电子传输层、发光器件

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