CN105369358A - 一种对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方法，属于纳米材料表面界面工程技术领域。首先将半导体纳米晶材料与高沸点有机溶剂相混合，在惰性气体保护下得到混合溶液；向混合溶液中加入表面配体，得到反应产物，将反应产物溶于溶剂中，再加入沉淀剂，取离心分离后的下层沉淀，得到接枝有目标表面配体的半导体纳米晶材料。本方法可以用于制备多种配体接枝的半导体纳米晶材料，通过投料比的调节控制纳米晶表面不同配体接枝密度，而且具有工艺过程简便、配体交换率高且能保持纳米晶荧光性能的优点。本方法处理后的纳米晶材料应用于电致发光器件中，可有效提高器件的亮度、效率和寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方，属于纳米材料表面界面工程技术领域。
背景技术
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。由于颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，使其光学、热学、电学、磁学、力学乃至化学性质与本体材料相比发生了十分显著的变化。其中，半导体纳米晶是一类重要的纳米材料，以Au、CuInS2/ZnS、CuInSe2/ZnS、InP、ZnSe、CdSe/ZnS、Cu1.8S或Fe3O4等为代表的半导体纳米晶可表现出很多不同于本体材料的光、电、磁学性质，如尺寸调制的吸收和荧光光谱、高的荧光量子产率、多激子产生效应、高的载流子迁移率等，在太阳能电池、发光二极管、光电探测器、生物标记、非线性光学、量子信息等领域中将得到广泛应用。
高质量的纳米晶可通过水热合成法、溶胶-凝胶法、微乳液法等化学液相合成方法制备，在纳米晶的液相制备和应用过程中，表面配体起着至关重要的作用：①表面配体可以控制纳米晶的成核和生长过程；②表面配体也可以调节纳米晶颗粒在不同溶剂中的溶解性和分散性，阻止纳米晶颗粒团聚；③表面配体可以提高纳米晶颗粒的稳定性以及改善与其他介质复合时的界面相容性；④表面配体可以调控纳米晶的电子空穴注入性能。
高质量纳米晶液相合成方法一般在有机相中完成，多以油酸(OA)、油胺(OLA)、硬脂酸(SA)、三辛基磷(TOP)和三辛基氧磷(TOPO)等作为表面配体，合成出的纳米晶颗粒只能溶于甲苯、氯仿等非极性溶剂中。但在生物标记、细胞成像和光热疗等应用领域，要求纳米晶颗粒具有水溶性和生物相容性等性质，另外，半导体纳米晶在半导体发光二极管(LED)器件应用中，也需要对纳米晶表面进行改性修饰，以提高其与封装材料的相容性或颗粒间的电传输性质，进而提高LED器件的亮度、效率和寿命。这些应用都要求对纳米晶颗粒的表面进行配体交换，通过表面配体交换使其表面接枝具有水溶性、可功能化端基或者特定的表面配体。
目前，比较常用的配体交换方法主要通过将纳米晶材料溶于有机溶剂，与溶有其他表面配体的水溶液共混后经过长时间的搅拌，最终得到经过配体交换的纳米晶水溶液。这种传统的配体交换工艺一般只能用于水溶性配体的交换，对于油溶性和醇溶性配体不适用。另外，传统的配体交换工艺效率低、耗时长、配体交换不够充分导致纳米晶的光学性能和溶解性降低，而且很多文献报道表明配体交换后纳米晶在溶液中的稳定性差，经过一段时间的静置后会出现絮凝沉淀。
综上所述，目前传统的配体交换工艺无法满足纳米晶在生物应用和照明显示等各领域中的使用要求，亟需要一种高效、快速同时能够保持纳米晶荧光性能的配体交换方法。
发明内容
本发明的目的是提出一种对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方法，针对传统配体交换工艺存在的问题，提出一种高效、快速的纳米晶表面配体交换工艺，使其具有反应时间短、可批量生产、步骤简单、成本低廉且能保持纳米晶荧光性能等优点，可以根据反应物投料比的改变对纳米晶表面配体种类和数量进行精确调控，最终获得具有醇溶性、水溶性的纳米晶材料，极大地扩展了纳米晶材料的使用范围。
本发明的目的之一在于提供一种工艺简便、产率高、能够很好保持纳米晶荧光性能的配体交换方法，以获得高质量的油溶性、醇溶性或水溶性纳米晶材料。
本发明的目的之二在于提供所述配体交换方法在纳米晶批量制备和分离过程中的应用；
本发明的目的之三在于提供所述配体交换方法在纳米晶的电致发光器件中的应用。
本发明提出的对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方法，包括以下步骤：
(1)将半导体纳米晶材料按1～50mg/mL的质量浓度与高沸点有机溶剂相混合，在高纯氮气或氩气惰性气体保护下加热至100～200℃，得到混合溶液；其中所述的半导体纳米晶材料为Au、CuInS2/ZnS、CuInSe2/ZnS、InP、ZnSe、CdSe/ZnS、Cu1.8S或Fe3O4中的任何一种，所述的高沸点有机溶剂为十八烯、十八烷、油胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、三辛基磷或三辛基氧磷中的任何一种；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入表面配体，加入的摩尔比为：纳米晶:表面配体＝1:(1～5000)，经过5～30分钟的搅拌，得到反应产物，其中所述的表面配体为辛基硫醇、十二烷基硫醇、1,4-二巯基-2,3-丁二醇、6-巯基己醇、11-巯基十一醇、巯基丙酸、半胱氨酸、11-巯基十一烷酸、6,8-二巯基辛酸或谷胱甘肽中的任何一种或几种以任何比例混合；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于溶剂中，得到反应溶液，反应产物与溶剂的质量比例为：反应产物:溶剂＝1:(0.1～10)，所述的溶剂为甲苯、水、乙醇、异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺，再在反应溶液中加入沉淀剂，加入质量比例为：反应溶液:沉淀剂＝1:(1～100)，所述的沉淀剂为丙酮、甲醇、异丙醇或正己烷，得到混合液，对混合液进行离心分离，离心分离转速为4000～7000rpm，离心分离时间为3～5分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到接枝有目标表面配体的半导体纳米晶材料。
本发明提出的对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方，其优点是：
本发明提出的对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方法，可以用于制备多种配体接枝的半导体纳米晶材料，通过简单的投料比的调节控制纳米晶表面不同配体接枝密度，而且具有工艺过程简便、配体交换率高且能保持纳米晶荧光性能的优点。本发明的配体交换方法还适用于大批量纳米晶原位合成过程的后处理阶段，便于纳米晶胶体的分离和清洗。把经过配体交换处理的纳米晶应用于电致发光器件中可有效提高器件的亮度和效率。本发明方法为半导体纳米晶材料的进一步应用提供了一个新的途径，推动了半导体纳米晶材料在声、光、电、磁等领域的发展应用。
具体实施方式
本发明提出的对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方法，包括以下步骤：
(1)将半导体纳米晶材料按1～50mg/mL的质量浓度与高沸点有机溶剂相混合，在高纯氮气或氩气惰性气体保护下加热至100～200℃，得到混合溶液；其中所述的半导体纳米晶材料为Au、CuInS2/ZnS、CuInSe2/ZnS、InP、ZnSe、CdSe/ZnS、Cu1.8S或Fe3O4中的任何一种，所述的高沸点有机溶剂为十八烯、十八烷、油胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、三辛基磷或三辛基氧磷中的任何一种；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入表面配体，加入的摩尔比为：纳米晶:表面配体＝1:(1～5000)，经过5～30分钟的搅拌，得到反应产物，其中所述的表面配体为辛基硫醇、十二烷基硫醇、1,4-二巯基-2,3-丁二醇、6-巯基己醇、11-巯基十一醇、巯基丙酸、半胱氨酸、11-巯基十一烷酸、6,8-二巯基辛酸或谷胱甘肽中的任何一种或几种以任何比例混合；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于溶剂中，得到反应溶液，反应产物与溶剂的质量比例为：反应产物:溶剂＝1:(0.1～10)，所述的溶剂为甲苯、水、乙醇、异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺，再在反应溶液中加入沉淀剂，加入质量比例为：反应溶液:沉淀剂＝1:(1～100)，所述的沉淀剂为丙酮、甲醇、异丙醇或正己烷，得到混合液，对混合液进行离心分离，离心分离转速为4000～7000rpm，离心分离时间为3～5分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到接枝有目标表面配体的半导体纳米晶材料。
本发明提出的对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方，在配体交换前后，半导体纳米晶材料所具有的光学特性，如光致发光、特定波长光吸收等特性以及形貌特征均保持不变。
经本发明方法进行配体交换得到的半导体纳米晶材料，根据表面配体种类不同，具有不同的溶解性。例如，表面接枝有长烷基链配体的纳米晶可溶解于甲苯、氯仿、正己烷等非极性有机溶剂；表面接枝有羟基端基配体的纳米晶可溶解于乙醇、异丙醇等醇溶剂；表面接枝有羧酸端基或氨端基配体的纳米晶可溶解于水中。
本发明提出的对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方，可以高效、快速的对纳米晶表面进行配体交换。可通过不同配体的投料比设计，改变配体交换后半导体纳米晶材料表面不同种类配体的比例。这一效果可有利于纳米晶在聚合物、无机氧化物、硅胶等材料中分散，通过配体选择和精细调控，可使纳米晶在这些介质中均匀分散，避免团聚。同时，利用本发明提出的配体交换方法的得到的纳米晶材料应用于电致发光器件中，可以提高器件的亮度、效率和寿命。
以下介绍本发明制备方法的实施例：
实施例1
(1)将Cu1.8S纳米晶材料按10mg/mL的质量浓度与十八烯混合，在高纯氮气保护下加热至160℃，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入按摩尔比为1:100加入11-巯基十一醇配体，经过10分钟的搅拌，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于乙醇，再加入正己烷沉淀，经6000rpm转速离心分离3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到接枝有11-巯基十一醇配体的Cu1.8S纳米晶，可溶于乙醇、异丙醇等醇溶剂。
本实施例中使用的Cu1.8S纳米晶材料，可以由北京理工大学提供，也可以根据申请号为201210252126.9，发明名称为“一种p型CuxSy半导体纳米晶、制备方法及其应用”公开的方法合成得到。
实施例2
(1)将Au纳米晶材料按20mg/mL的质量浓度与十八烷混合，在高纯氩气保护下加热至180℃，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入按摩尔比为1:200加入6-巯基己醇配体，经过20分钟的搅拌，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于甲醇，再加入丙酮沉淀，经5000rpm转速离心分离3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到接枝有6-巯基己醇配体的Au纳米晶，可溶于乙醇、异丙醇等醇溶剂。
本实施例中使用的Au纳米晶材料，是由Oceannanotech公司购得，产品编号为AuP-06-25。
实施例3
(1)将CuInS2/ZnS纳米晶材料按50mg/mL的质量浓度与N,N-二甲基甲酰胺混合，在高纯氮气保护下加热至130℃，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入按摩尔比为1:50:500加入巯基丙酸和半胱氨酸，经过10分钟的搅拌，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于水，再加入异丙醇沉淀，经6000rpm转速离心分离5分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到接枝有巯基丙酸和半胱氨酸两种配体的CuInS2/ZnS纳米晶，可溶于水。
本实施例中使用的CuInS2/ZnS核壳纳米晶材料，可以由北京理工大学提供，也可以根据申请号为201110259596.3，发明名称为“一种纳米晶荧光粉”公开的方法合成得到。
实施例4
(1)将CuInSe2/ZnS纳米晶材料按5mg/mL的质量浓度与油胺混合，在高纯氮气保护下加热至100℃，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入按摩尔比为1:1000加入谷胱甘肽配体，经过30分钟的搅拌，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于水，再加入异丙醇和丙酮沉淀，经7000rpm转速离心分离3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到接枝有谷胱甘肽配体的CuInSe2/ZnS纳米晶，可溶于水。
本实施例中使用的CuInSe2/ZnS核壳纳米晶材料，可以由北京理工大学提供，也可以根据申请号为200910112760.0，发明名称为“一种铜铟硒纳米晶的合成方法”公开的方法合成得到的。
实施例5
(1)将InP纳米晶材料按50mg/mL的质量浓度与乙二醇混合，在高纯氩气保护下加热至200℃，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入按摩尔比为1:50加入1,4-二巯基-2,3-丁二醇配体，经过20分钟的搅拌，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于乙醇，再加入正己烷沉淀，经6000rpm转速离心分离3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到接枝有1,4-二巯基-2,3-丁二醇配体的InP纳米晶，可溶于乙醇、异丙醇等醇溶剂。
本实施例中使用的InP纳米晶材料，可以由北京理工大学提供，也可以根据申请号为201310655422.8，发明名称为“液相法制备纳米磷化铟材料”的公开的方法合成得到。
实施例6
(1)将ZnSe纳米晶材料按1mg/mL的质量浓度与三辛基磷混合，在高纯氮气保护下加热至120℃，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入按摩尔比为1:200加入11-巯基十一烷酸配体，经过10分钟的搅拌，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于水，再加入丙酮沉淀，经5000rpm转速离心分离3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到接枝有11-巯基十一烷酸配体的ZnSe纳米晶，可溶于水。
本实施例中使用的ZnSe纳米晶材料，可以由北京理工大学提供，也可以根据申请号为20121014004.3，发明名称为“一种硒化锌纳米粉末的制备方法”公开的方法合成得到。
实施例7
(1)将CdSe/ZnS纳米晶材料按10mg/mL的质量浓度与三辛基氧磷混合，在高纯氮气保护下加热至170℃，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入按摩尔比为1:200:200加入辛基硫醇和十二烷基硫醇配体，经过30分钟的搅拌，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于甲苯，再加入丙酮和甲醇沉淀，经7000rpm转速离心分离5分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到接枝有辛基硫醇和十二烷基硫醇两种配体的CdSe/ZnS纳米晶，可溶于甲苯、氯仿等非极性有机溶剂。
本实施例中使用的CdSe/ZnS核壳纳米晶材料，是由Oceannanotech公司购得，产品编号为QSP-580-10。
实施例8
(1)将Fe3O4纳米晶材料按5mg/mL的质量浓度与二甲基亚砜混合，在高纯氮气保护下加热至100℃，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入按摩尔比为1:1000加入6,8-二巯基辛酸配体，经过20分钟的搅拌，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于水，再加入异丙醇和甲醇沉淀，经5000rpm转速离心分离5分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到接枝有6,8-二巯基辛酸配体的Fe3O4纳米晶，可溶于水。
本实施例中使用的Fe3O4纳米晶材料，是由Oceannanotech公司购得，产品编号为SOR-10-50。
实施例9
(1)将油相合成CdSe/ZnS纳米晶反应结束后得到的反应混合液，在高纯氮气保护下加热至160℃；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入按摩尔比为1:200加入11-巯基十一醇配体，经过20分钟的搅拌，得到沉淀；
(3)将步骤(2)的沉淀溶于乙醇，再加入正己烷沉淀，经7000rpm转速离心分离5分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到接枝有11-巯基十一醇配体的CdSe/ZnS纳米晶，可溶于乙醇、异丙醇等醇溶剂。
本实施例中使用的CdSe/ZnS核壳纳米晶材料，是由Oceannanotech公司购得，产品编号为QSP-580-10。
实施例10
(1)将Au纳米晶材料按20mg/mL的质量浓度与十八烷混合，在高纯氩气保护下加热至180℃，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入按摩尔比为1:200加入6-巯基己醇配体，经过20分钟的搅拌，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于甲醇，再加入丙酮沉淀，经5000rpm转速离心分离3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到接枝有6-巯基己醇配体的Au纳米晶，可溶于乙醇、异丙醇等醇溶剂。
(4)将乙醇、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷按表1所示体积比共混，得到预混合液；
表1预混合液各组分体积比
(5)将上述步骤(3)得到的Au纳米晶材料按质量分数为10％分散到步骤(4)的预混合液中，然后按去离子水:预混合液的体积比为1:10加入去离子水，混合均匀，形成溶胶后，密封于聚丙烯模具中，在20℃的下静置固化20天，得到掺杂有Au纳米晶的光学玻璃材料。
本实施例中使用的Au纳米晶材料，是由Oceannanotech公司购得，产品编号为AuP-06-25。
实施例11
(1)将CdSe/ZnS纳米晶材料按10mg/mL的质量浓度与三辛基氧磷混合，在高纯氮气保护下加热至170℃，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入按摩尔比为1:200:200加入辛基硫醇和十二烷基硫醇配体，经过30分钟的搅拌，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于甲苯，再加入丙酮和甲醇沉淀，经7000rpm转速离心分离5分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到接枝有辛基硫醇和十二烷基硫醇两种配体的CdSe/ZnS纳米晶，可溶于甲苯、氯仿等非极性有机溶剂。
(4)将步骤(3)中得到的CdSe/ZnS纳米晶按20mg/mL的质量浓度溶于氯仿，并于浓度为20mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯氯仿溶液按1:5的体积比混合后倒入玻璃模具中干燥成膜，可得到透明性好、分散均匀的CdSe/ZnS纳米晶/聚合物复合材料。
本实施例中使用的CdSe/ZnS核壳纳米晶材料，是由Oceannanotech公司购得，产品编号为QSP-580-10。
实施例12
(1)将InP纳米晶材料按5mg/mL的质量浓度与二甲基亚砜混合，在高纯氮气保护下加热至100℃，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入按摩尔比为1:1000加入6,8-二巯基辛酸配体，经过20分钟的搅拌，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于水，再加入异丙醇和甲醇沉淀，经5000rpm转速离心分离5分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到接枝有6,8-二巯基辛酸配体的InP纳米晶，可溶于水。
(4)将步骤(3)中得到的InP纳米晶按10mg/mL的质量浓度溶于水，并于浓度为30mg/mL的聚乙烯醇水溶液按1:10的体积比混合后倒入玻璃模具中干燥成膜，可得到透明性好、分散均匀的InP纳米晶/聚合物复合材料。
本实施例中使用的InP纳米晶材料，可以由北京理工大学提供，也可以根据申请号为201310655422.8，发明名称为“液相法制备纳米磷化铟材料”的公开的方法合成得到。
实施例13
(1)将CuInS2/ZnS纳米晶材料按10mg/mL的质量浓度与十八烯混合，在高纯氮气保护下加热至180℃，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入按摩尔比为1:200加入6-巯基己醇配体，经过10分钟的搅拌，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于乙醇，再加入正己烷沉淀，经6000rpm转速离心分离3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到接枝有6-巯基己醇配体的CuInS2/ZnS纳米晶，可溶于乙醇、异丙醇等醇溶剂。
(4)将步骤(3)得到的接枝有6-巯基己醇配体的CuInS2/ZnS纳米晶按5mg/mL的质量浓度溶解于乙醇中，得到混合溶液。
(5)在清洗干净的ITO玻璃表面，旋涂0.19wt％浓度的TIPD异丙醇溶液，并加热到150℃持续10分钟进行退火处理。然后，在TIPD层上旋涂步骤(4)得到的接枝有6-巯基己醇配体的CuInS2/ZnS纳米晶的乙醇溶液，并加热到110℃持续20分钟进行退火处理，得到纳米晶薄膜层。继而在纳米晶薄膜层上依次旋涂10mg/mL的Poly-TPD的二氯苯溶液和5mg/mL的PEDOT：PSS水溶液，并加热到80℃持续30分钟进行退火处理，得到Ploy-TPD薄膜层和PEDOT：PSS薄膜层。
(6)将步骤(5)中得到的多层薄膜材料的ITO玻璃放入真空室中，通过真空蒸镀技术在多层薄膜材料上蒸镀一层100nmAl电极，得到具有反式结构的纳米晶电致发光器件。
本实施例中使用的CuInS2/ZnS核壳纳米晶材料，可以由北京理工大学提供，也可以根据申请号为201110259596.3，发明名称为“一种纳米晶荧光粉”公开的方法合成得到。
实施例14
(1)将CdSe/ZnS纳米晶材料按10mg/mL的质量浓度与N,N-二甲基甲酰胺混合，在高纯氮气保护下加热至120℃，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中按摩尔比为1:100加入11-巯基十一醇配体，经过10分钟的搅拌，得到反应产物；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于乙醇，再加入正己烷沉淀，经6000rpm转速离心分离3分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到接枝有11-巯基十一醇配体的CdSe/ZnS纳米晶，可溶于乙醇、异丙醇等醇溶剂。
(4)将步骤(3)得到的接枝有11-巯基十一醇配体的CdSe/ZnS纳米晶按10mg/mL的质量浓度溶解于乙醇中，得到混合溶液。
(5)在清洗干净的ITO玻璃表面，旋涂0.5wt％浓度的ZnO乙醇溶液，并加热到150℃持续10分钟进行退火处理。然后，在TIPD层上旋涂步骤(4)得到的接枝有6-巯基己醇配体的CuInS2/ZnS纳米晶的乙醇溶液，并加热到110℃持续20分钟进行退火处理。
(6)将步骤(5)中得到的多层薄膜材料的ITO玻璃放入真空室中，通过真空蒸镀技术在多层薄膜材料上依次蒸镀30nmCBP层、10nmMoO3层、100nmAl电极，得到具有反式结构的纳米晶电致发光器件。
本实施例中使用的CdSe/ZnS核壳纳米晶材料，是由Oceannanotech公司购得，产品编号为QSP-580-10。
Claims (1)
1.一种对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将半导体纳米晶材料按1～50mg/mL的质量浓度与高沸点有机溶剂相混合，在高纯氮气或氩气惰性气体保护下加热至100～200℃，得到混合溶液；其中所述的半导体纳米晶材料为Au、CuInS2/ZnS、CuInSe2/ZnS、InP、ZnSe、CdSe/ZnS、Cu1.8S或Fe3O4中的任何一种，所述的高沸点有机溶剂为十八烯、十八烷、油胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、三辛基磷或三辛基氧磷中的任何一种；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入表面配体，加入的摩尔比为：纳米晶:表面配体＝1:(1～5000)，经过5～30分钟的搅拌，得到反应产物，其中所述的表面配体为辛基硫醇、十二烷基硫醇、1,4-二巯基-2,3-丁二醇、6-巯基己醇、11-巯基十一醇、巯基丙酸、半胱氨酸、11-巯基十一烷酸、6,8-二巯基辛酸或谷胱甘肽中的任何一种或几种以任何比例混合；
(3)将步骤(2)的反应产物溶于溶剂中，得到反应溶液，反应产物与溶剂的质量比例为：反应产物:溶剂＝1:(0.1～10)，所述的溶剂为甲苯、水、乙醇、异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺，再在反应溶液中加入沉淀剂，加入质量比例为：反应溶液:沉淀剂＝1:(1～100)，所述的沉淀剂为丙酮、甲醇、异丙醇或正己烷，得到混合液，对混合液进行离心分离，离心分离转速为4000～7000rpm，离心分离时间为3～5分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本步骤二到三次，得到接枝有目标表面配体的半导体纳米晶材料。
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Application publication date: 20160302 |
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