CN101962532B

CN101962532B - 原位聚合法合成paa包覆的稀土氟化物功能化纳米材料的方法

Info

Publication number: CN101962532B
Application number: CN 201010287996
Authority: CN
Inventors: 周兴平; 李勰; 王夏琴
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2030-09-21
Also published as: CN101962532A

Abstract

本发明涉及一种原位聚合法合成PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料的方法，包括：(1)将基质材料、表面活化剂与有机溶剂混合，于室温慢速搅拌72h；(2)弃去液相，保留固相，烘干；再以该固相为基质材料，加入去离子水，之后抽真空充氮气，静止放置；(3)加入丙烯酸和引发剂，反应100min之后加入25wt％戊二醛水溶液，反应30min；(4)离心，洗涤，将产物放入去离子水超声分散，制得所需纳米材料。该方法操作简单方便，温度要求低、可大量生产；制备的复合纳米粒子、生物相容性、水溶性和在水中的分散性能都大幅度提高，这为其在生物荧光探针上的使用奠定了基础。

Description

原位聚合法合成PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料的方法

技术领域

本发明属于稀土氟化物功能化纳米材料的制备领域，特别涉及一种原位聚合法合成PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料的方法。

背景技术

纳米稀土发光材料是指粒子尺寸在1-100nm的发光材料。纳米材料的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应使其在光学、热学、电学、磁学性质等方面呈现出与常规材料不同的特性，将稀土发光材料纳米化无疑能在原有特性的基础上赋予该材料一系列新的特性。纳米稀土发光材料的能级结构、能量传递和光谱性质等方面的特殊性，以及其制备的发光材料高亮度、稳定性好、粒度均匀、分布窄等特点，使其广泛应用于发光、显示、光信息传输、生物标记、激光等领域。

曾有报道纳米La₂(MoO₄)₃:Yb，Er上转换荧光材料的制备及其光谱研究【江祖成等，稀土元素分析化学，第二版，北京，科学出版社，2000，1-2】；尤其要指出的，以NaYF₄作为基质，Yb，Er共掺杂的复合稀土上转换荧光材料是迄今为止发光效率最高的上转换荧光材料。刘永娟等人合成了太阳能电池用NaYF₄:Yb，Er上转换材料【刘永娟等，溶剂热法制备太阳电池用NaYF₄:Yb³⁺，Er³⁺纳米上转换材料，材料研究学报，2009年第二期】，Hao-Xin Mai等人合成了直径为15nm左右的六方NaYF₄纳米晶用于生物标记【Hao-Xin Mai，etc，High-qualitysodium rare-earth fluoride nanocrystals：controlled synthesisi and optical properties，J.AM.CHEM.SOC.2006，128，6426-6436】。随着对NaYF₄稀土发光纳米晶研究的深入，该材料将拥有更广阔的应用前景。但是稀土发光纳米粒子在制备过程中往往使用油酸或者油酸钠等表面活性剂，使得制备的稀土发光纳米粒子表面没有亲水基团，水溶性不佳，也缺乏可以利用的基团，使生物活性分子无法直接共价固定于其表面。因此，要使其能够应用于生物荧光标记领域，必须对其进行表面改性，对无机材料进行表面改性的方法有很多，例如化学配位法，微乳液法以及溶胶凝胶法。目前，D.K.Chatterjee等人用PEI对稀土掺杂的NaYF₄进行表面包覆，结果表明复合粒子在PBS模拟体液中稳定存在，并且对骨髓干细胞的未产生毒性。用高分子材料进行表面改性后，NaYF₄表面连上了功能基团，可在纳米粒子上连接蛋白、抗体等生物分子，扩大其的生物应用范围【D.K.Chatterjeea，etc，Upconversion fluorescence imaging of cells andsmall animals using lanthanide doped nanocrystals.Biomaterials，2007，10：51-53.】。Li等以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂和表面修饰剂，以NH₄F为沉淀剂，利用溶剂热法在乙二醇中合成出粒径在30nm左右、表面PVP修饰的NaYF₄:Yb，Er/Tm上转换荧光纳米颗粒【Li Z Q，etc，Monodisperse Silica-Coated PVP/NaYF₄ Nanocrystals with Multicolor Upconversion FluorescenceEmission Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45(46)：7732-7735.】。Wang等^[101]用类似的方法，用聚乙烯亚胺(PEI)为稳定剂和表面修饰剂。在乙醇和水的混合溶剂中合成出粒径在50nm左右、表面PEI修饰的NaYF₄:Yb，Er/Tm上转换纳米颗粒【F.Wang，etc.Synthesis ofpolyethylenimine/NaYF₄ nanoparticles with upconversion fluorescence.Nanotechnology，2006，17：786-791.】但是，用这些方法得到的产品虽然粒径容易控制，但是产量受到限制，并且，产品颗粒很容易发生团聚，分散性不好。此外，这些方法通常原料的成本高，而且产品的洗涤、过滤和干燥需要很高的技术。因此，寻求一种新的改善无机纳米粒子表面性能的简便方法，提高产量，有着重要的意义。

另一方面，已有报道表明，通过原位聚合法可以制备出无机-有机纳米复合材料【杨明山，纳米碳酸钙表面原位聚合包覆，材料工程，2008年第10期；J.C.Boyer，etc，UpconvertingLanthanide-Doped NaYF₄-PMMA Polymer Composites Prepared by in Situ Polymerization.Chem.Mater.2009，21，2010-2012；Ruitao Chai，etc，Preparation and characterization of upconversionluminescent NaYF₄:Yb，Er(Tm)/PS bulk transparent nanocomposites through in situ polymerization.J.Colloid.Interface.Sci.2010，345，262-268.】。相比于配位交换，微乳液法以及溶胶凝胶等传统方法，原位聚合法的特点在于：(1)聚合物分子链上特有的官能团对金属离子络合、吸附，反应物受到纳米级的空间限制，从而控制纳米颗粒直径，并稳定纳米颗粒防止其发生团聚，使得无机物在溶液中分散均匀、稳定。(2)聚合物和无机纳米粒子之间通过化学键相互结合，结合牢固，使得合成出的复合纳米粒子性质稳定。(3)该方法具有操作简单方便，重复性好，温度要求低、可大量生产、成本低等优点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种原位聚合法合成PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料的方法，该方法操作简单方便，重复性好，温度要求低、可大量生产、成本低等优点；制备的复合纳米粒子，生物相容性，水溶性和在水中的分散性能都大幅度提高，这为其在生物荧光探针上的使用奠定了基础。

本发明的一种原位聚合法合成PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料的方法，包括：

(1)将质量比为1∶2∶38的基质材料、表面活化剂与有机溶剂混合，于室温搅拌72h，搅拌速度为60rpm；

(2)弃去液相，保留固相，烘干；再以该固相为基质材料，加入与上述环己烷同体积的去离子水，之后抽真空充氮气15～20min，静止放置20min；

(3)加入与上述去离子水体积比为1∶10的丙烯酸，再加入引发剂，于0～100℃搅拌反应100min，之后向反应体系中加入与丙烯酸体积比为1∶10的25wt％戊二醛水溶液，搅拌反应30min，搅拌速度为400rpm；

(4)离心，洗涤，将产物放入去离子水于室温超声15min使其重新分散，制得聚丙烯酸PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料。

所述步骤(1)中的基质材料为NaYF₄:Yb，Er/NaYF₄上转换荧光材料，表面活化剂为三氯乙酸，有机溶剂为环己烷。

所述步骤(3)中，当反应温度在40℃～100℃时，引发剂为K₂S₂O₈或(NH₄)₂S₂O₈，引发剂与丙烯酸的质量比为1∶20。

所述步骤(3)中，当反应温度在0℃～40℃时，引发剂为H₂O₂和FeSO₄，引发剂与丙烯酸质量比为1∶50，引发剂中H₂O₂和FeSO₄质量比为4000∶1。

本发明首先在有机溶剂中使用三氯乙酸对NaYF₄:Yb、Er/NaYF₄基质材料进行表面活化，再以活化后的产物为基质材料，加入去离子水，然后抽真空充氮气保持一段时间。之后向反应体系中加入丙烯酸，引发剂等反应物，在0-100℃的反应温度下反应100min，最后再加入少量质量浓度25％的戊二醛水溶液反应30min得到NaYF₄:Yb，Er/NaYF₄/PAA复合发光纳米粒子，最后产物经洗涤、干燥后可以再分散到去离子水中。本方法反应条件温和，重复性好，制得的复合纳米粒子，在去离子水中的分散性能良好，并且其荧光性能也没有因此而受到影响。合成的复合纳米粒子还可以连接生物分子，在生物标记领域十分有前景。

有益效果

(1)本方法具有简单方便，重复性好，温度要求低、可大量生产、成本低的特点；

(2)本发明制备的复合纳米粒子，于室温下在去离子水中分散性能良好，能够长时间不沉降，解决了稀土纳米粒子在水中分散性不佳的问题；表面功能化，带有大量羧基，能够进一步连接生物分子；荧光性能优良，PAA表面改性后，其荧光性能基本保持不变。

附图说明

图1是本发明的工艺流程；

图2是实施例1所得产物的透射电镜图片；

图3是实施例1、2、3所得产物的红外谱图，其中(a)为图3未修饰前纳米粒子的红外谱图；(b)为实施例1制得的纳米粒子的红外谱图；(c)为实施例2制得的纳米粒子的红外谱图；(d)为实施例3制得的纳米粒子的红外谱图；

图4是实施例1所得产物的上转换荧光强度图；

图5是实施例2所得产物的透射电镜图片；

图6是实施例2所得产物的上转换荧光强度图；

图7是实施例3所得产物的透射电镜图片；

图8是实施例3所得产物的上转换荧光强度图；

图9是实施例1，2，3所得产物室温下放置3个月后的数码照片，a为实施例1所得产物，b为实施例2所得产物，c为实施例3所得产物。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)500mg NaYF₄:Yb，Er/NaYF₄基质材料与1000mg三氯乙酸先后置于盛有25ml(19.34g)环己烷的广口瓶中，于室温下搅拌72h，搅拌速度为60rpm；

(2)弃去液相，保留固相，将固相放入真空烘箱烘干；再以该固相为基质材料，加入25ml去离子水，之后抽真空充氮气15min，静止放置20min；

(3)反应装置移入冰水浴中，将2.5ml(2.625g)丙烯酸单体，0.45ml(0.052g)H₂O₂，0.65mlFeSO₄(含0.00013g)(10mg/50ml)水溶液，分成三等份，并且将这些等份以30min的间隔加入至反应容器中，同时高速搅拌；在第三次加入后，再保持高速搅拌反应40min，最后再向反应容器中加入0.25ml质量浓度25％戊二醛水溶液高速搅拌反应30min，搅拌速度为400rpm；

(4)反应完成静止10min后将产物以9000rpm离心分离固相，然后分别用环己烷和无水乙醇依次洗涤2-3次，最后将产物再放入去离子水中室温超声15min使其重新分散。

方案1制得的NaYF₄:Yb，Er/NaYF₄/PAA复合纳米粒子的透射电镜图片见图2，由图估算出粒子的平均粒径约为90nm，分散性能较好。样品的红外谱图见图3，可以看到，图3(a)未修饰前纳米粒子表层存在由表面活性剂造成的特征峰，而修饰后图3(b)显示该特征峰消失，在1400cm^-1或1600cm^-1形成了RCOO^-的对称或反对称伸缩振动峰，说明复合纳米粒子表面有PAA的存在。样品的上转换荧光强度图如图4所示，在980nm激发光下，该粒子以红色光为主，并伴有较弱的绿色光。在550nm左右出现的是绿光的特征峰，在670nm左右的是红色光的特征峰。结果显示NaYF₄:Yb，Er/NaYF₄/PAA的峰强和未表面改性的NaYF₄:Yb，Er稀土发光粒子的荧光强度相比，几乎没有发生改变。样品室温下放置3个月后的数码照片如图9(a)所示，从图中可以看到，样品在去离子水中的分散性能依然非常良好，沉淀非常少，这证明PAA修饰后的复合纳米粒子在去离子水中的分散性能得到了很大的提高。

实施例2

(1)1g NaYF₄:Yb，Er/NaYF₄基质材料与2g三氯乙酸先后置于盛有50ml(38.68g)环己烷的广口瓶中，与室温下搅拌72h，搅拌速度为60rpm；

(2)弃去液相，保留固相，将固相放入真空烘箱烘干；再以该固相为基质材料，加入50ml去离子水，之后抽真空充氮气18min，静止放置20min；

(3)反应装置移入60℃水浴中，将5ml(5.25g)丙烯酸单体，0.26g (NH₄)₂S₂O₈，分成三等份，并且将这些等份以30min的间隔加入至反应容器中，同时高速搅拌；在第三次加入后，再保持高速搅拌反应40min，最后向反应容器中加入0.5ml质量浓度25％戊二醛水溶液高速搅拌反应30min，搅拌速度为400rpm；

方案2制得的NaYF₄:Yb，Er/NaYF₄/PAA复合纳米粒子的透射电镜图片见图5，由图估算出粒子的平均粒径约为160nm，分散性能较好。样品的红外谱图见图3，可以看到，图3(a)未修饰前纳米粒子表层存在由表面活性剂造成的特征峰，而修饰后图3(c)显示该特征峰消失，在1400cm^-1或1600cm^-1形成了RCOO^-的对称或反对称伸缩振动峰，说明复合纳米粒子表面有PAA的存在。样品的上转换荧光强度图如图6所示，在980nm激发光下，该粒子以红色光为主，并伴有较弱的绿色光。在550nm左右出现的是绿光的特征峰，在670nm左右的是红色光的特征峰。结果显示NaYF₄:Yb，Er/NaYF₄/PAA的峰强和未表面改性的NaYF₄:Yb，Er稀土发光粒子的荧光强度相比，下降幅度非常小。样品室温下放置3个月后的数码照片如图9(b)所示，从图中可以看到，放置三个月后样品在去离子水中的分散性能依然非常良好，瓶底的沉淀非常少，这证明PAA修饰后的复合纳米粒子在去离子水中的分散性能得到了很大的提高。

实施例3

(1)500mg NaYF₄:Yb，Er/NaYF₄基质材料与1000mg三氯乙酸先后置于盛有25ml(19.34g)环己烷的广口瓶中，与室温下搅拌72h，搅拌速度为60rpm；

(2)弃去液相，保留固相，将固相放入真空烘箱烘干；再以该固相为基质材料，加入25ml去离子水，之后抽真空充氮气，静止放置20min；

(3)反应装置移入90℃水浴中，将2.5ml(2.625g)丙烯酸单体，0.13g K₂S₂O₈，分成三等份，并且将这些等份以30min的间隔加入至反应容器中，同时高速搅拌。在第三次加入后，再保持高速搅拌反应40min，最后向反应容器中加入0.25ml质量浓度25％戊二醛水溶液高速搅拌反应30min，搅拌速度为400rpm；

(4)反应完成静止10min后将产物以9000rpm离心分离固相，然后分别用环己烷和无水乙醇依次洗涤2-3次，最后将产物再放入去离子水中室温超声15min使其重新分散。方案3制得的NaYF₄:Yb，Er/NaYF₄/PAA复合纳米粒子的透射电镜图片见图7，由图估算出粒子的平均粒径约为200nm，分散性能较好。样品的红外谱图见图3，可以看到，图3(a)未修饰前纳米粒子表层存在由表面活性剂造成的特征峰，而修饰后图3(d)显示该特征峰消失，在1400cm^-1或1600cm^-1形成了RCOO^-的对称或反对称伸缩振动峰，说明复合纳米粒子表面有PAA的存在。样品的上转换荧光强度图如图8所示，在980nm激发光下，该粒子以红色光为主，并伴有较弱的绿色光。在550nm左右出现的是绿光的特征峰，在670nm左右的是红色光的特征峰。结果显示NaYF₄:Yb，Er/NaYF₄/PAA的峰强和未表面改性的NaYF₄:Yb，Er稀土发光粒子的荧光强度相比，不仅没有下降，还略有上升。样品室温下放置3个月后的数码照片如图9(c)所示，从图中可以看到，放置三个月后样品在去离子水中的分散性能依然非常良好，瓶底的沉淀非常少，这证明PAA修饰后的复合纳米粒子在去离子水中的分散性能得到了很大的提高。

Claims

1.一种原位聚合法合成PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料的方法，包括：

（1）将质量比为1：2：38的基质材料、表面活化剂与有机溶剂混合，于室温搅拌72h，搅拌速度为60rpm；其中，基质材料为NaYF₄:Yb,Er/NaYF₄上转换荧光材料；表面活化剂为三氯乙酸；有机溶剂为环己烷；

（2）弃去液相，保留固相，烘干；再以该固相为基质材料，加入与上述环己烷同体积的去离子水，之后抽真空充氮气15～20min，静止放置20min；

（3）加入与上述去离子水体积比为1:10的丙烯酸，再加入引发剂，于0～100℃搅拌反应100min,之后向反应体系中加入与丙烯酸体积比为1:10的25wt%戊二醛水溶液，搅拌反应30min，搅拌速度为400rpm；

（4）离心，洗涤，将产物放入去离子水于室温超声15min使其重新分散，制得聚丙烯酸PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料。

2.根据权利要求1所述的一种原位聚合法合成PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，当反应温度在40℃～100℃时，引发剂为K₂S₂O₈或(NH₄)₂S₂O₈，引发剂与丙烯酸的质量比为1：20。

3.根据权利要求1所述的一种原位聚合法合成PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，当反应温度在0℃～40℃时，引发剂为H₂O₂和FeSO₄，引发剂与丙烯酸质量比为1：50，引发剂中H₂O₂和FeSO₄质量比为4000:1。