CN111732952B - 一种水溶性且表面功能化的稀土纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性且表面功能化的稀土纳米材料的制备方法,先制备稀土纳米粒子,然后将10mg氧化海藻酸钠溶于7mL乙醇中,搅拌1小时后,加入稀土纳米粒子溶液,继续搅拌12小时,经过离心,用乙醇溶液将离心洗涤3次,冷冻干燥后,即得到所述的水溶性且表面功能化的稀土材料(UCNP@OALg)。本发明提供水溶性且表面功能化的稀土纳米材料,是一类光致发光的纳米复合结构材料,是以稀土纳米粒子为核心,外部包裹氧化海藻酸钠聚合物层的核壳结构纳米材料。本发明采用一步法制备,生产工艺简便,成本低廉,反应效率高,维持稳定时间长,保存180天后在水中依然具有良好的分散性。

Description

一种水溶性且表面功能化的稀土纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种水溶性且表面功能化的稀土纳米材料的制备方法。
背景技术
稀土发光纳米材料在许多领域有广泛的应用。稀土发光纳米材料具有发射窄、寿命长、发光稳定等优势,其在细胞标记和生物成像领域具有重要的应用潜力。其生物应用的重要前提是:具有水溶性,且具有表面活性基团,能与生物功能分子连接。
目前,制备稀土纳米材料的方法有水(溶剂)热法、高温溶剂热法等,但是这些方法制得的稀土纳米材料表面是疏水的烷基链,只能溶于非极性有机溶剂,难以直接进行功能化和生物应用。目前常用的改良方法有表面配体氧化法、表面包裹一层SiO2或者聚合物等,这些改善水溶性的方法工艺复杂、原料成本高。本发明涉及一种一步法制备水溶性且表面功能化的稀土纳米材料的制备方法。本方法生产工艺简便,成本低廉,反应效率高,维持稳定时间长。
发明内容:
本发明提供一种水溶性且表面功能化的稀土纳米材料的制备方法,该材料可在700-1000nm激光激发下发射400-700nm的上转换发光以及750-1700nm的近红外光,同时用于细胞层次的高精度成像,以及动物层次的高精度成像。这一类材料的显著特点是能够在同一个近红外光激发光源下,发射出短波长的上转换发光,同时发射出更长波长的近红外发光,能够同时实现细胞层次的高灵敏、低背景噪音的成像观察,以及动物层次的高分辨、低背景荧光的成像观察,对于生物医学领域的研究具有重要的指示作用。
本发明提供一种通用的改性方法,用于纳米材料的表面功能化改造,该方法操作简便,原料造价较低,且生物相容性良好。
其制备方法包括以下步骤:
(1)将不同摩尔比的稀土化合物溶于5-15mL油酸和5-20mL十八烯中,加热至100-150℃溶解,冷却至室温后,得到溶液A;所述稀土化合物中稀土离子的总摩尔数为:1mmol。
(2):将NaOH和NH4F溶解在甲醇中,得到溶液B,所述溶液B中的NaOH的浓度为1-5mmol,所述溶液B中的NH4F的浓度为2-6mmol,取2-15mL的溶液B滴加在溶液A中,搅拌30分钟后,加热至80-120℃除去甲醇后;在氮气保护下加热至280-310℃,搅拌0.5-2小时后,冷却至室温,经过离心后得到稀土纳米粒子(UCNP)溶于10mL环己烷溶液中,得到溶液C;
(3):将10mg氧化海藻酸钠(OALg)溶于5-20mL乙醇中,搅拌10-60分钟后,加入1-5mL溶液C,继续搅拌12-18小时,经过离心,用乙醇洗涤3次,冷冻干燥后,即得到所述的水溶性且表面功能化的稀土纳米材料(UCNP@OALg)。
所述稀土化合物为钇Y、镱Yb、铒Er、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铥Tm、镥Lu和钪Sc的氯化物中的一种或任意几种。
所述冷冻干燥的温度为30-50℃。
所述氧化海藻酸钠的制备方法包括以下步骤:
a):取2g的海藻酸钠溶于50mL的去离子水中搅拌3小时,得到溶液D;
b):将1.3g高碘酸钠溶于20mL的去离子水中搅拌溶解,得到溶液E;
c):将溶液D倒入溶液E中,在避光条件下方搅拌24小时后加入1mL的乙二醇,终止氧化过程,静置30分钟,得到溶液F;
d):向溶液F中入0.3g氯化钠充分混合后,加入乙醇析出产物,最后离心,将产物离心洗涤三次后经过干燥即得到所述氧化海藻酸钠。
本发明的有益效果为:
(1)本发明提供水溶性且表面功能化的稀土纳米材料,是一类光致发光的纳米复合结构材料,是以稀土纳米粒子为核心,外部包裹氧化海藻酸钠聚合物层的核壳结构纳米材料。
(2)本方法生产工艺简便,成本低廉,反应效率高,制备得到的水溶性稀土材料维持稳定时间长,保存180天后在水中依然具有良好的分散性。
(3)本发明采用氧化海藻酸钠作为聚合物层,可以大大提高稀土纳米材料的水溶性和稳定性。
(4)本发明采用冷冻干燥的方法,相比于其他干燥方法,可以提高稀土材料的稳定性。
附图说明
图1a为实施例1制备得到的UCNP的TEM图;图1b为实施例1制备得到的UCNP@OALg的TEM图;
图2是为实施例1制备得到的OALg和UCNP@OALg的红外光谱图;
图3是实施例1制备得到的UCNP和UCNP@OALg的荧光发射光谱图;
图4是实施1制备得到的UCNP@OALg的细胞成像图;
图5为实施例1制备得到的UCNP分散在己烷中的照片;
图6为实施例1制备得到的UCNP@OALg在室温下保存180天后分散在水中的照片;
图7为实施例1制备得到的UCNP@OALg在室温下保存180天后分散中水中再保存30天后的粒径分布图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法们通常按照常规条件进行操作。除非另行定义,文中所述实用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。
实施例1一种水溶性且表面功能化的稀土纳米材料的制备方法
(1):将YCl3 0.78mmol,YbCl3 0.20mmol,ErCl3 0.02mmol,溶于8mL油酸和15mL十八烯中,加热至150℃溶解,冷却至室温后,得到溶液A;
(2):将NaOH和NH4F溶解在甲醇中,得到溶液B,所述溶液B中的NaOH的浓度为2.5mmol,所述溶液B中的NH4F的浓度为4mmol,取8mL的溶液B滴加在溶液A中,搅拌30分钟后,加热至120℃除去甲醇后;在氮气保护下加热至300℃,搅拌1小时后,冷却至室温,经过离心后得到稀土纳米粒子(UCNP)溶于10mL环己烷溶液中,得到溶液C;
(3):将10mg氧化海藻酸钠溶于7mL乙醇中,搅拌1小时后,加入3mL溶液C,继续搅拌12小时,经过离心,用乙醇洗涤3次,在30℃下冷冻干燥后,即得到所述的水溶性且表面功能化的稀土纳米材料(UCNP@OALg),即为氧化海藻酸钠表面功能化的NaYF4:Yb,Er。
氧化海藻酸钠的制备方法包括以下步骤:
a):取2g的海藻酸钠溶于50mL的去离子水中搅拌3小时,得到溶液D;
b):将1.3g高碘酸钠溶于20mL的去离子水中搅拌溶解,得到溶液E;
c):将溶液D倒入溶液E中,在避光条件下方搅拌24小时后加入1mL的乙二醇,终止氧化过程,静置30分钟,得到溶液F;
d):向溶液F中入0.3g氯化钠充分混合后,加入乙醇析出产物,将产物离心洗涤三次后经过干燥即得到所述氧化海藻酸钠。
图1a为NaYF4:Yb,Er纳米材料(UCNP)的TEM图,图1b为氧化海藻酸钠功能化NaYF4:Yb,Er纳米材料(UCNP@OALg)的TEM图,可看见UCNP@OALg的表面的一层阴影正是氧化海藻酸钠功能化后的现象。图2是氧化海藻酸钠(OALg)和氧化海藻酸钠功能化NaYF4:Yb,Er纳米材料(UCNP@OALg)的红外光谱图,从中可以看出氧化海藻酸钠成功修饰到NaYF4:Yb,Er纳米材料上。
其荧光光谱结果如图3所示,NaYF4:Yb,Er纳米材料经过氧化海藻酸钠功能化之后的荧光发射光强度有一定幅度的下降。
如图4所示:海藻酸钠表面功能化NaYF4:Yb,Er纳米材料(UCNP@OALg)用于细胞层次高精度成像,其细胞成像结果如附图4所示,具有高信噪比、清晰的细胞荧光成像效果。
图5为制备得到的UCNP分散在己烷中的图片,图6为UCNP@OALg在室温下保存180天后分散在水中的图片,可以看出,稀土纳米粒子在经过氧化海藻酸钠表面功能化后,可以大大提高其稳定性,在保存180天后,在水相中依然保持良好的分散性,水溶性性能优异。
实施例2一种水溶性且表面功能化的稀土纳米材料的制备方法
(1):将YCl3 0.90mmol,NdCl3 0.10mmol,溶于6mL油酸和12mL十八烯中,加热至130℃溶解,冷却至室温后,得到溶液A;
(2):将NaOH和NH4F溶解在甲醇中,得到溶液B,所述溶液B中的NaOH的浓度为2.5mmol,所述溶液B中的NH4F的浓度为4mmol,取8mL的溶液B滴加在溶液A中,搅拌30分钟后,加热至120℃除去甲醇后;在氮气保护下加热至295℃,搅拌1小时后,冷却至室温,经过离心后得到稀土纳米粒子溶于10mL环己烷溶液中,得到溶液C;
(3):将10mg氧化海藻酸钠溶于7mL乙醇中,搅拌1小时后,加入3mL溶液C,继续搅拌12小时,经过离心,用乙醇洗涤3次,在30℃下冷冻干燥后,即得到所述的水溶性且表面功能化的稀土纳米材料,即为氧化海藻酸钠表面功能化的NaYF4:Nd稀土纳米粒子。
其氧化海藻酸钠的制备方法同实施例1。
实施例3一种水溶性且表面功能化的稀土纳米材料的制备方法
(1):将YbCl3 0.98mmol,TmCl3 0.02mmol,溶于10mL油酸和15mL十八烯中,加热至150℃溶解,冷却至室温后,得到溶液A;
(2):将NaOH和NH4F溶解在甲醇中,得到溶液B,所述溶液B中的NaOH的浓度为2.5mmol,所述溶液B中的NH4F的浓度为4mmol,取8mL的溶液B滴加在溶液A中,搅拌30分钟后,加热至120℃除去甲醇后;在氮气保护下加热至300℃,搅拌45min后,冷却至室温,经过离心后得到稀土纳米粒子(UCNP)溶于10mL环己烷溶液中,得到溶液C;
(3):将10mg氧化海藻酸钠溶于7mL乙醇中,搅拌1小时后,加入3mL溶液C,继续搅拌12小时,经过离心,用乙醇洗涤3次,在30℃下冷冻干燥后,即得到所述的水溶性且表面功能化的稀土纳米材料,即为氧化海藻酸钠表面功能化的NaYbF4:Tm材料。
其氧化海藻酸钠的制备方法同实施例1。
对比例1一种水溶性且表面功能化的稀土纳米材料的制备方法
其制备方法基本同实施例1,与实施例1不同的是将制备方法中的氧化海藻酸钠替换为海藻酸钠。
对比例2一种水溶性且表面功能化的稀土纳米材料的制备方法
其制备方法基本同实施例1,与实施例1不同的是将制备方法中的冷冻干燥替换成30℃烘箱干燥。
实验例1稳定性评价
将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2分别制备得到的UCNP@OALg保存180天后分散在水中,其溶解性情况如下表所示:
Figure BDA0002532372200000051
图5为制备得到的UCNP分散在己烷中的图片,图6为UCNP@OALg在室温下保存180天后分散在水中的图片,可以看出,稀土纳米粒子在经过氧化海藻酸钠表面功能化后,可以大大提高其稳定性,在保存180天后,在水相中依然保持良好的分散性,水溶性性能优异。因此可以看出,采用氧化海藻酸钠作为功能化材料,及冷冻干燥的方法,可以提高稀土纳米粒子的稳定性。
进一步地,将上述再分散在水中的UCNP@OALg进一步保存30天后,其未出现沉淀,其粒径分布如图7所示,从图7可以看出,本发明提供的水溶性且表面功能化的稀土纳米材料不仅其粉末状态的稳定性好,其再分散在水中的稳定性依然优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。另外,各个实施例之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础;当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本发明要求的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种水溶性且表面功能化的稀土纳米材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将不同摩尔比的稀土化合物溶于5-15mL油酸和5-20mL十八烯中,加热至100-150℃溶解,冷却至室温后,得到溶液A;所述稀土化合物中稀土离子的总摩尔数为:1mmol;
(2):将NaOH和NH4F溶解在甲醇中,得到溶液B,取2-15mL的溶液B滴加在溶液A中,搅拌30分钟后,加热至80-120℃除去甲醇后;在氮气保护下加热至280-310℃,搅拌0.5-2小时后,冷却至室温,经过离心后得到稀土纳米粒子溶于10mL环己烷溶液中,得到溶液C;
(3):将10mg氧化海藻酸钠溶于5-20mL乙醇中,搅拌10-60分钟后,加入1-5mL溶液C,继续搅拌12-18小时,经过离心,用乙醇洗涤3次,冷冻干燥后,即得到所述的水溶性且表面功能化的稀土纳米材料。
2.如权利要求1所述的水溶性且表面功能化的稀土纳米材料的制备方法,其特征在于:所述氧化海藻酸钠的制备方法包括以下步骤:
a):取2g的海藻酸钠溶于50mL的去离子水中搅拌3小时,得到溶液D;
b):将1.3g高碘酸钠溶于20mL的去离子水中搅拌溶解,得到溶液E;
c):将溶液D倒入溶液E中,在避光条件下方搅拌24小时后加入1mL的乙二醇,终止氧化过程,静置30分钟,得到溶液F;
d):向溶液F中入0.3g氯化钠充分混合后,加入乙醇析出产物,将产物离心洗涤三次后经过干燥即得到所述氧化海藻酸钠。
3.如权利要求1所述的水溶性且表面功能化的稀土纳米材料的制备方法,其特征在于:所述稀土化合物为钇Y、镱Yb、铒Er、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铥Tm、镥Lu和钪Sc的氯化物中的一种或任意几种。
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