CN111253942A - 具有钙钛矿结构的上转换纳米发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发光材料领域，具体涉及一种具有钙钛矿结构的上转换纳米发光材料及其制备方法与应用，所述的上转换纳米发光材料为稀土掺杂卤素钙钛矿(CsPbBr3)纳米结构，具有以下化学通式：AB1‑y‑zMyNzX3，其中，A＝Cs，B＝Pb，M＝Yb，N＝Er，X＝Br；y，z满足以下条件：0.000188≤y+z≤0.000375。该材料性能稳定、形貌规则、颗粒尺寸明显小于相同条件下合成的氟化物基底的上转换发光材料，且该材料的上转换发光相较于CsPbBr3基底的发光具有激发能量低，穿透深度大，生物损伤小等优势，因此，可以实现钙钛矿材料在生物方面的应用。

Description

具有钙钛矿结构的上转换纳米发光材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及发光材料领域，具体涉及一种具有钙钛矿结构的上转换纳米发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
稀土离子的上转换发光是指采用波长较长的激发光照射掺杂稀土离子的样品时，发射出波长小于激发光波长的光的现象。上转换发光材料在数据存储传输、光显示，红外探测，荧光防伪，荧光探针，生物传感器，生物成像，太阳能电池等领域均有广泛的应用前景。与传统的下转换荧光材料相比，上转换材料有许多的优势，如高光致稳定性、低背景荧光、色纯度高和长寿命等。
由于CsPbBr3基质的发光现象具有色彩纯度高，半高全宽窄，发光范围可调，光致发光量子产率高和非辐射跃迁速率大等优势，目前被广泛应用于太阳能电池和光电材料。但是，CsPbBr3基质的发光需要高能量光子激发，这就限制CsPbBr3材料在生物方面的应用，所以，就需要合成新的结构的上转换CsPbBr3材料。目前，针对CsPbBr3上转换发光材料合成或应用的研究少之又少，因此，获得小尺寸、不同相貌，高发光效率的稀土掺杂CsPbBr3材料，实现上转换发光，进而实现在生物医用方面的应用是至关重要的。虽然近年来研究的氟化物材料的上转换发光强度很高，但难以获得小尺寸的颗粒，因此，在生物及其它需小尺寸的领域不能得到广泛应用。
发明内容
本发明为了克服上述技术问题，提供了一种具有钙钛矿CsPbBr3结构的上转换纳米发光材料，实现钙钛矿材料的上转换发光现象，解决了钙钛矿CsPbBr3基底材料激发能量高，生物损伤大，穿透深度小等问题。
解决上述技术问题的技术方案如下：
具有钙钛矿结构的上转换纳米发光材料，所述的上转换纳米发光材料为稀土掺杂卤素钙钛矿(CsPbBr3)纳米结构，具有以下化学通式：
AB1-y-zMyNzX3，
其中，A＝Cs，B＝Pb，M＝Yb，N＝Er，X＝Br；
y，z满足以下条件：0.000188≤y+z≤0.000375。
本发明提供的上转换纳米发光材料，稀土离子M3+，N3+部分取代Pb2+，由于+3价稀土离子半径小于+2价铅离子半径，这就极大地减少了晶体尺寸，即用小半径的稀土离子M3+取代大半径的Pb2+，使得形成的纳米晶体晶格间距减小，使获得的材料的尺寸减小，以有效解决现有的上转换材料尺寸较大的问题，该材料纯度高，晶粒尺寸小，形貌规则，分散性好。
进一步地说，所述的稀土掺杂钙钛矿(CsPbBr3)纳米结构包括量子点、纳米线、纳米棒、纳米带、纳米立方体或纳米花中的任意一种。
进一步地说，所述上转换纳米发光材料为立方晶系，具有CsPbBr3立方体结构。
进一步地说，所述上转换纳米发光材料在980nm或808nm近红外光激发下，发出300-900nm上转换发光。
所述的上转换纳米发光材料的颗粒直径和形貌可通过反应温度，反应时间以及两种络合物的体积比进行连续调节，也可以在不同维度范围内进行调节。例如，当油胺，油酸，十八烯体积比为0.6:1:4时：初始反应温度为160℃，继而升温至240℃的条件下，可合成出钙钛矿量子点；初始反应温度为95℃，继而升温至120℃，最后降温至55℃的条件下，可合成钙钛矿纳米立方体；初始反应温度180℃，继而升温至260℃，可合成钙钛矿纳米带。当油胺，油酸，十八烯体积比为0.4:1.6:4时，初始反应温度为160℃，继而升温至240℃的条件下，可合成钙钛矿纳米花。当油胺，油酸，十八烯体积比为0.2:0.8:3时，初始温度95℃，继而加热至140℃，最后降温至50℃，可合成出钙钛矿纳米棒。当油胺，油酸，十八烯体积比为0.2:0.4:3时，初始温度为140℃，继而降温至100℃，可合成钙钛矿纳米线。
本发明另一个目的是提供上述具有钙钛矿结构的上转换纳米发光材料的制备方法，以十八烯(ODE)为溶剂，油酸(OA)和油胺(OAm)为络合剂的溶剂热合成方法制得；该方法反应温度较低，易于操作，对环境无污染，包括以下步骤：
A)预先制备含Cs前驱液
根据上述化学通式AB1-y-zMyNzX3中的Cs+的化学计量比，称量一定量的碳酸铯(Cs2CO3)置于反应容器内，再向反应容器内加入体积比为4:1的油酸和油胺混合物；氮气保护下，加热至110-130℃，保温50-70min后再升温至140-160℃，保温5-15min，直至碳酸铯全部溶解，置于100-105℃条件下保存待用；
B)制备上转换纳米发光材料产品
1)按照上述化学通式中的各元素的化学计量比，分别称取含有Yb3+，Er3+，Pb2+的化合物置于反应容器内，再向反应容器内加入体积比为(0.2～0.6)：(0.4～1.6)：(3～4)的油胺、油酸和十八烯的混合物，可通过改变油酸、油胺、十八烯的比例，以及反应温度来进行合成不同形貌的纳米晶体。例如，当油胺，油酸，十八烯体积比为0.6:1:4时：初始反应温度为160℃，继而升温至240℃的条件下，可合成出钙钛矿量子点；初始反应温度为95℃，继而升温至120℃，最后降温至55℃的条件下，可合成钙钛矿纳米立方体；初始反应温度180℃，继而升温至260℃，可合成钙钛矿纳米带。当油胺，油酸，十八烯体积比为0.4:1.6:4时，初始反应温度为160℃，继而升温至240℃的条件下，可合成钙钛矿纳米花。当油胺，油酸，十八烯体积比为0.2:0.8:3时，初始温度95℃，继而加热至140℃，最后降温至50℃，可合成出钙钛矿纳米棒。当油胺，油酸，十八烯体积比为0.2:0.4:3时，初始温度为140℃，继而降温至100℃，可合成钙钛矿纳米线。
氮气保护下，加热至155-165℃，保温3.5-5h后在氮气环境下升温至235-245℃，将步骤A)预先制备的前驱体加入至反应容器内，8-12s后，放入冰浴中冷却；
2)将冷却后的反应产物于5000±100rmp转速下离心10-15min，将所得的下层产物分散于甲苯中，超声分散10-15min；超声后的产物再于11000±100rmp转速下载离心10-15min，将所得的下层产物分散于甲苯中，超声分散10-15min后静置至少24h，上层清液即为上转换纳米发光材料产品。
进一步地说，制备上转换纳米发光材料产品时，称取的Yb3+，Er3+的化合物是含有Yb3+，Er3+的氯化物，称取的含有Pb2+的化合物是含有Pb2+的卤化物。
本发明还有一个目的是提供上述的具有钙钛矿结构的上转换纳米发光材料的应用，上转换纳米发光材料在存储传输、光显示、红外探测、荧光防伪、荧光探针、生物传感器或生物成像上的应用。
本发明的有益效果是：
本发明提供的上转换发光材料，采用溶剂热法并结合Yb3+，Er3+等稀土离子掺杂合成了AB1-y-zMyNzX3的上转换发光材料，其性能稳定、形貌规则、颗粒尺寸明显小于相同条件下合成的氟化物基底的上转换发光材料，且该材料的上转换发光相较于CsPbBr3基底的发光具有激发能量低，穿透深度大，生物损伤小等优势，因此，可以实现钙钛矿材料在生物方面的应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1-6中稀土掺杂钙钛矿材料的XRD谱图与CsPbBr3标准衍射谱PDF#25-0211比较图(反应过程中生成的其他相为CsPbBr5钙钛矿材料，对发光无影响)；
图2为本发明实施例1-6中的稀土掺杂钙钛矿材料在980nm激发下的上转换发射光谱；
图3为本发明实施例1-6的透射电镜图，其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4，(e)为实施例5，(f)为实施例6。
具体实施方式
实施例1：
上转换纳米发光材料：CsPb0.999625Yb0.0003Er0.000075Br3量子点；
称取0.0614gCs2CO3到50ml三颈烧瓶，加入2ml油酸，8ml十八烯，在N2气氛下加热至120℃，保持1h；继续加热至150℃，维持10min，直至Cs2CO3完全溶解，淡黄色澄清的液体为所制备的油酸铯前躯体。
按化学式CsPb0.999625Yb0.0003Er0.000075Br3中各元素的化学计量比，分别称取0.1163gYbCl3·6H2O，0.0280g ErCl3·6H2O和0.0690gPbBr2，加入到100ml三颈烧瓶中；然后在三颈烧瓶中加入5ml油酸、3ml油胺、20ml十八烯，在氮气保护下，将溶液加热到160℃，保持4h；之后继续加热到240℃；将预热到100℃的油酸铯迅速注入到三颈烧瓶内，10s后，冰浴冷却至室温。以5000rpm转速离心，去除上清液，加入20ml甲苯到下层沉淀，超声分散；以11000rpm转速离心，去除上清液，加入10ml甲苯到下层沉淀，超声分散；静置一天，上层清液为所制备的钙钛矿上转换发光材料。
由图1可知，该实施例制备的钙钛矿上转换发光材料具有与CsPbBr3标准衍射谱一致的XRD图谱；无明显差异，可很好吻合；
图2为该实施例制备的钙钛矿上转换发光材料在980nm或者808nm近红外光激发下的上转换发射光谱图，由图2可见，在550nm处有明显明亮的绿色上转换发光。
图3(a)为该实施例制备的钙钛矿上转换发光材料的100nm倍数的透射电镜照片，由图3(a)可见，材料样品形貌规则，分散性较好。
该实施例制备的钙钛矿上转换发光材料可以在存储传输、光显示、红外探测、荧光防伪、荧光探针、生物传感器或生物成像上的应用。
实施例2：
CsPb0.999625Yb0.0003Er0.000075Br3纳米立方体的制备
称取0.0614gCs2CO3到50ml三颈烧瓶，加入2ml油酸，8ml十八烯，在N2气氛下加热至120℃，保持1h；继续加热至150℃，维持10min，直至Cs2CO3完全溶解，淡黄色澄清的液体为所制备的油酸铯前躯体。
按化学式CsPb0.999625Yb0.0003Er0.000075Br3中各元素的化学计量比，分别称取0.1163gYbCl3.6H2O，0.0280g ErCl3.6H2O和0.0690gPbBr2，加入到100ml三颈烧瓶中；然后在三颈烧瓶中加入5ml油酸、3ml油胺、20ml十八烯，在氮气保护下，将溶液加热到95℃，保持2h；之后继续加热到120℃，维持10min，降温至55℃，将预热到100℃的油酸铯迅速注入到三颈烧瓶内，10s后，冰浴冷却至室温。以5000rpm转速离心，去除上清液，加入20ml甲苯到下层沉淀，超声分散；以11000rpm转速离心，去除上清液，加入10ml甲苯到下层沉淀，超声分散；静置一天，上层清液为所制备的钙钛矿的上转换发光材料。
图3(b)为该实施例制备的钙钛矿上转换发光材料的100nm倍数的透射电镜照片，由图3(b)可见，材料样品形貌规则，分散性较好。
该实施例制备的钙钛矿上转换发光材料可以在存储传输、光显示、红外探测、荧光防伪、荧光探针、生物传感器或生物成像上的应用。
实施例3：
CsPb0.9997195Yb0.0002244Er0.0000561Br3纳米带的制备
称取0.0614gCs2CO3到50ml三颈烧瓶，加入2ml油酸，8ml十八烯，在N2气氛下加热至120℃，保持1h；继续加热至150℃，维持10min，直至Cs2CO3完全溶解，淡黄色澄清的液体为所制备的油酸铯前躯体。
按化学式中CsPb0.9997195Yb0.0002244Er0.0000561Br3各元素的化学计量比，分别称取0.0869g YbCl3.6H2O，0.0214g ErCl3.6H2O和0.0690gPbBr2，加入到100ml三颈烧瓶中；然后在三颈烧瓶中加入5ml油酸、3ml油胺、20ml十八烯，在氮气保护下，将溶液加热到180℃，保持6h；之后继续加热到260℃；将预热到100℃的油酸铯迅速注入到三颈烧瓶内，10s后，冰浴冷却至室温。以5000rpm转速离心，去除上清液，加入20ml甲苯到下层沉淀，超声分散；以11000rpm转速离心，去除上清液，加入10ml甲苯到下层沉淀，超声分散；静置一天，上层清液为所制备的钙钛矿的上转换发光材料。
图3(c)为该实施例制备的钙钛矿上转换发光材料的200nm倍数的透射电镜照片，由图3(c)可见，材料样品形貌规则，分散性较好。
该实施例制备的钙钛矿上转换发光材料可以在存储传输、光显示、红外探测、荧光防伪、荧光探针、生物传感器或生物成像上的应用。
实施例4：
CsPb0.9997195Yb0.0002244Er0.0000561Br3纳米花的制备
称取0.0614gCs2CO3到50ml三颈烧瓶，加入2ml油酸，8ml十八烯，在N2气氛下加热至120℃，保持1h；继续加热至150℃，维持10min，直至Cs2CO3完全溶解，淡黄色澄清的液体为所制备的油酸铯前躯体。
按化学式中CsPb0.9997195Yb0.0002244Er0.0000561Br3各元素的化学计量比，分别称取0.0869gYbCl3.6H2O，0.0214g ErCl3.6H2O和0.0690gPbBr2，加入到100ml三颈烧瓶中；然后在三颈烧瓶中加入8ml油酸、2ml油胺、20ml十八烯，在氮气保护下，将溶液加热到160℃，保持4h；之后继续加热到240℃；将预热到100℃的油酸铯迅速注入到三颈烧瓶内，10s后，冰浴冷却至室温。以5000rpm转速离心，去除上清液，加入20ml甲苯到下层沉淀，超声分散；以11000rpm转速离心，去除上清液，加入10ml甲苯到下层沉淀，超声分散；静置一天，上层清液为所制备的钙钛矿的上转换发光材料。
图3(d)为该实施例制备的钙钛矿上转换发光材料的100nm倍数的透射电镜照片，由图3(d)可见，材料样品形貌规则，分散性较好。
该实施例制备的钙钛矿上转换发光材料可以在存储传输、光显示、红外探测、荧光防伪、荧光探针、生物传感器或生物成像上的应用。
实施例5：
CsPb0.999812Yb0.0001504Er0.0000376Br3纳米棒的制备
称取0.0614gCs2CO3到50ml三颈烧瓶，加入2ml油酸，8ml十八烯，在N2气氛下加热至120℃，保持1h；继续加热至150℃，维持10min，直至Cs2CO3完全溶解，淡黄色澄清的液体为所制备的油酸铯前躯体。
按化学式中CsPb0.999812Yb0.0001504Er0.0000376Br3各元素的化学计量比，分别称取0.0582gYbCl3.6H2O，0.0143g ErCl3.6H2O和0.0690gPbBr2，加入到100ml三颈烧瓶中；然后在三颈烧瓶中加入4ml油酸、1ml油胺、15ml十八烯，在氮气保护下，将溶液加热到95℃，保持2h；之后继续加热到140℃，再降温至50℃；将预热到100℃的油酸铯迅速注入到三颈烧瓶内，10s后，冰浴冷却至室温。以5000rpm转速离心，去除上清液，加入20ml甲苯到下层沉淀，超声分散；以11000rpm转速离心，去除上清液，加入10ml甲苯到下层沉淀，超声分散；静置一天，上层清液为所制备的钙钛矿的上转换发光材料。
图3(e)为该实施例制备的钙钛矿上转换发光材料的100nm倍数的透射电镜照片，由图3(e)可见，材料样品形貌规则，分散性较好。
该实施例制备的钙钛矿上转换发光材料可以在存储传输、光显示、红外探测、荧光防伪、荧光探针、生物传感器或生物成像上的应用。
实施例6：
CsPb0.999812Yb0.0001504Er0.0000376Br3纳米线的制备
称取0.0614gCs2CO3到50ml三颈烧瓶，加入2ml油酸，8ml十八烯，在N2气氛下加热至120℃，保持1h；继续加热至150℃，维持10min,直至Cs2CO3完全溶解，淡黄色澄清的液体为所制备的油酸铯前躯体。
按化学式中CsPb0.999812Yb0.0001504Er0.0000376Br3各元素的化学计量比，分别称取0.0582gYbCl3.6H2O，0.0143g ErCl3.6H2O和0.0690gPbBr2，加入到100ml三颈烧瓶中；然后在三颈烧瓶中加入2ml油酸、1ml油胺、15ml十八烯，在氮气保护下，将溶液加热到140℃，保持2h；之后降温到100℃，维持2h；将预热到100℃的油酸铯迅速注入到三颈烧瓶内，维持1h，自然冷却至室温。以5000rpm转速离心，去除上清液，加入20ml甲苯到下层沉淀，超声分散；以11000rpm转速离心，去除上清液，加入10ml甲苯到下层沉淀，超声分散；静置一天，上层清液为所制备的钙钛矿的上转换发光材料。
图3(f)为该实施例制备的钙钛矿上转换发光材料的500nm倍数的透射电镜照片，由图3(f)可见，材料样品形貌规则，分散性较好。
该实施例制备的钙钛矿上转换发光材料可以在存储传输、光显示、红外探测、荧光防伪、荧光探针、生物传感器或生物成像上的应用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.具有钙钛矿结构的上转换纳米发光材料，其特征在于，所述的上转换纳米发光材料为稀土掺杂卤素钙钛矿(CsPbBr3)纳米结构，具有以下化学通式：
AB1-y-zMyNzX3，
其中，A＝Cs，B＝Pb，M＝Yb，N＝Er，X＝Br；
y，z满足以下条件：0.000188≤y+z≤0.000375。
2.根据权利要求1所述的具有钙钛矿结构的上转换纳米发光材料，其特征在于，所述的稀土掺杂钙钛矿(CsPbBr3)纳米结构包括量子点、纳米线、纳米棒、纳米带、纳米立方体或纳米花中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的具有钙钛矿结构的上转换纳米发光材料，其特征在于，所述上转换纳米发光材料为立方晶系，具有CsPbBr3立方体结构。
4.根据权利要求1所述的具有钙钛矿结构的上转换纳米发光材料，其特征在于，所述上转换纳米发光材料在980nm或808nm近红外光激发下，发出300-900nm上转换发光。
5.如权利要求1-4任意一项所述的具有钙钛矿结构的上转换纳米发光材料的制备方法，其特征在于，以十八烯为溶剂，油酸和油胺为络合剂的溶剂热合成方法制得；包括以下步骤：
A)预先制备含Cs前驱液
根据权利要求1的化学通式中的Cs+的化学计量比，称量一定量的碳酸铯(Cs2CO3)置于反应容器内，再向反应容器内加入体积比为4:1的油酸和油胺混合物；氮气保护下，加热至110-130℃，保温50-70min后再升温至140-160℃，保温5-15min，直至碳酸铯全部溶解，置于100-105℃条件下保存待用；
B)制备上转换纳米发光材料产品
1)按照权利要求1的化学通式中的各元素的化学计量比，分别称取含有Yb3+，Er3+，Pb2+的化合物置于反应容器内，再向反应容器内加入体积比为(0.2～0.6)：(0.4～1.6)：(3～4)的油胺、油酸和十八烯的混合物，氮气保护下，加热至155-165℃，保温3.5-5h后在氮气环境下升温至235-245℃，将步骤A)预先制备的前驱体加入至反应容器内，8-12s后，放入冰浴中冷却；
2)将冷却后的反应产物于5000±100rmp转速下离心10-15min，将所得的下层产物分散于甲苯中，超声分散10-15min；超声后的产物再于11000±100rmp转速下载离心10-15min，将所得的下层产物分散于甲苯中，超声分散10-15min后静置至少24h，上层清液即为上转换纳米发光材料产品。
6.根据权利要求5所述的具有钙钛矿结构的上转换纳米发光材料的制备方法，其特征在于，制备上转换纳米发光材料产品时，称取的Yb3+，Er3+的化合物是含有Yb3+，Er3+的氯化物，称取含有Pb2+的化合物是含有Pb2+的卤化物。
7.如权利要求1-4任意一项所述的具有钙钛矿结构的上转换纳米发光材料的应用，其特征在于，上转换纳米发光材料在存储传输、光显示、红外探测、荧光防伪、荧光探针、生物传感器或生物成像上的应用。
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