CN111718714B - 一种Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料及其制备方法和应用。采用热注射的合成方法，通过改变反应前驱体条件，对Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料进行锡掺杂，从而有效调控其带隙，并最终制备得到单分散、形貌均一的具有明显蓝色发光的锡掺杂Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米发光材料，该发光材料为三方相的Cs4PbBr6纳米材料。该制备方法的合成条件容易控制，制备出的蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米颗粒的分散性、均一性和重复性较好，且其发光性能良好。蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料是一种性能优良的纳米发光材料，其在发光显示、光电子器件等领域有着巨大的发展潜力。
Description
技术领域
本发明属于纳米发光材料技术领域，尤其涉及一种Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
全无机钙钛矿纳米材料具有高荧光量子产率、发射波长可调节、发射半峰宽窄等优异的光学性质，在发光二极管、太阳能电池、光电探测器和激光等领域展现出广阔的应用前景，近几年来得到了蓬勃的发展。根据其结构中卤化铅八面体([PbX6]4-，X＝Cl,Br,I)连接方式的不同，可衍生出多种钙钛矿相关的物相。目前研究最多的是三维全无机钙钛矿纳米材料(CsPbX3，X＝Cl,Br,I)，其具有常见的[PbX6]4-八面体相互连接的钙钛矿结构，另外还存在一种零维钙钛矿纳米材料，以Cs4PbBr6化合物为例，其结构中的[PbBr6]4-八面体互不连接而具有很强的局域性，因此该材料表现出强的激子结合能和较大的能带宽度，以及在可见光范围内不发光的性质。此外，结构上的局域性还使得Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料的带隙无法同三维CsPbX3钙钛矿纳米材料一样可通过尺寸大小或阴离子交换进行有效的调控，从而难以发掘该材料优异的发光性质。因此，如何改变Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料中[PbBr6]4-溴化铅八面体的局域结构是有望实现其可见光发射的关键。
发明内容
本发明提供一种蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料及其制备方法和应用。其具体技术方案是：采用热注射的合成方法，通过改变反应前驱体条件，对Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料进行锡掺杂，从而有效调控其带隙，并最终制备得到单分散、形貌均一的具有明显蓝色发光的锡掺杂Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米发光材料，所述发光材料为三方相的Cs4PbBr6纳米材料。该制备方法的合成条件容易控制，制备出的蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米颗粒的分散性、均一性和重复性较好，且其发光性能良好。蓝色发光的锡掺杂Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料是一种性能优良的纳米发光材料，其在发光显示、光电子器件等领域有着巨大的发展潜力。
本发明提供的所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料为锡掺杂的三方相 Cs4PbBr6纳米颗粒，其可以以化学式Cs4PbBr6:Sn表示，所述Sn的含量为1～20 mol％，优选5～15mol％，更优选为6～10mol％，例如Sn的含量为7mol％、8 mol％、9mol％。
根据本发明的材料，所述Cs4PbBr6:Sn纳米颗粒的平均粒径为10～25nm，优选10～20nm，更优选为13～16nm，例如平均粒径为13.5nm、14.6nm、15.1nm。
根据本发明的材料，所述Cs4PbBr6:Sn纳米颗粒具有如图1(a)和(b)所示的形貌。
根据本发明的材料，所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料具有如图1(c)所示的XRD衍射图谱。
根据本发明的材料，在365nm激发光照射下，所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料呈现如图2所示的蓝光发射(波长为437nm的发射峰)。
本发明还提供上述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、制备铯前驱体溶液：将碳酸铯、油酸和十八烯混合得到混合物一，在惰性气体保护下将混合物一加热，使碳酸铯溶解，得到铯前驱体溶液；
S2、制备溴化铅和溴化亚锡前驱体溶液：将溴化铅和溴化亚锡与油酸、油胺和十八烯混合得到混合物二，在惰性气体保护下将其加热，使溴化铅和溴化亚锡溶解，得到溴化铅和溴化亚锡前驱体溶液；
S3、将所述铯前驱体溶液加入到所述溴化铅和溴化亚锡前驱体溶液中，反应得到所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料。
根据本发明的制备方法，在S1中，所述加热达到的温度为100～150℃，优选为120～150℃，作为示例，温度为120℃或150℃。进一步地，达到加热温度后可以保温一段时间，例如保温20～90分钟，优选为50～70分钟，作为示例，保温60分钟、70分钟。例如，可以先升温至120℃，保温60分钟，再继续升温至150℃，保温10分钟。
根据本发明的制备方法，在S1中，所述碳酸铯和油酸的摩尔体积比为0.5～5mmol/mL，优选为0.5～1.5mmol/mL，作为示例，摩尔体积比为0.82mmol/mL。
根据本发明的制备方法，在S1中，所述油酸和十八烯的体积比为0.5～3:10，优选为0.5～1.5:10，作为示例，体积比为1:10。
根据本发明的制备方法，在S2中，所述加热达到的温度为100～150℃，优选为120～130℃，作为示例，温度为120℃。进一步地，达到加热温度后可以保温一段时间，例如保温20～90分钟，优选为50～70分钟，作为示例，保温60分钟。
根据本发明的制备方法，在S2中，所述溴化铅和溴化亚锡(SnBr2)的摩尔比为0.5～3:4，优选为1～2:4，作为示例，摩尔比为1:4。
根据本发明的制备方法，在S2中，所述溴化铅和油酸的摩尔体积比为0.05～2mmol/mL，优选为0.05～1mmol/mL，例如为0.0752mmol/mL。
根据本发明的制备方法，在S2中，所述油酸、油胺和十八烯的体积比为 0.5～3:0.5～3:10，优选为0.5～1.5:0.5～1.5:10，作为示例，体积比为1:1:10。
根据本发明的制备方法，在S3中，所述溴化铅和溴化亚锡前驱体溶液中的锡与所述铯前驱体溶液中的铯的摩尔比可以为1:10～50，优选为1:10～20，作为示例，摩尔比为1:16。
根据本发明的制备方法，在S3中，所述溴化铅和溴化亚锡前驱体溶液与所述铯前驱体溶液的体积比可以为(10-25):1，例如(10-20):1，作为示例，所述体积比为15:1。
根据本发明的制备方法，在S3中，所述溴化铅和溴化亚锡前驱体溶液的温度为140～200℃，例如140～170℃、150～160℃，作为示例，其温度为150℃、 170℃、200℃。所述铯前驱体溶液的温度为100～130℃，优选为110～120℃，作为示例，其温度为120℃。进一步地，所述反应时间为1～10分钟，优选为4～6 分钟，作为示例，反应时间为5分钟。进一步地，所述加入的方式优选采用注射方式。待反应时间到达，立即将反应物置于冰水浴处理冷却至室温，离心得到所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料。
根据本发明的制备方法，S1和S2中，所述加热前，可以先向混合物一和混合物二中通入惰性气体，搅拌10-30分钟。
根据本发明的制备方法，所述惰性气体可以为氮气和/或氩气，优选为氮气。
本发明提供由上述制备方法得到的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料。
本发明还提供上述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料在发光显示、光电子器件等领域的应用，优选作为发光二极管的活性发光层。
本发明还提供一种含有所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料的光电子器件，例如发光二极管。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料及其制备方法和应用。蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料为锡掺杂的三方相Cs4PbBr6纳米材料，其分散性好、形貌均一，粒径为10～25纳米。该制备方法是采用碳酸铯和油酸作为铯的反应前驱体，溴化铅和溴化亚锡作为铅、锡、溴的反应前驱体，利用热注射法对Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料进行锡掺杂，从而有效调控其带隙，改变了Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料中[PbBr6]4-溴化铅八面体的局域结构，得到蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料，合成条件容易控制，重复性好，制备出的纳米发光材料分散性、均一性和重复性较好；该蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料的发光性能良好，可以用作蓝色发光二极管的活性发光层，在发光显示、光电子器件等领域有着巨大的发展潜力。
附图说明
图1中的(a)、(b)和(c)分别对应实施例1中锡掺杂的三方相Cs4PbBr6纳米材料的低分辨透射电镜图、高分辨透射电镜图和X射线粉末衍射图。
图2是实施例1中锡掺杂的三方相Cs4PbBr6纳米材料在365nm激光器激发下的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落如本发明的保护范围。
下述实施例中，锡掺杂的三方相Cs4PbBr6纳米材料的低分辨透射电镜图和高分辨透射电镜图是在仪器型号为JEM-2010，厂家为JEOL的仪器下测试得到的。
锡掺杂的三方相Cs4PbBr6纳米材料的X射线粉末衍射图是在仪器型号为MiniFlex2，厂家为Rigaku，铜靶辐射波长为λ＝0.154187nm的仪器下测试得到的。
锡掺杂的三方相Cs4PbBr6纳米材料的发射光谱图是在460W氙灯激发下测试得到的，仪器型号为FSP980，厂家为Edinburgh。
实施例1
制备蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料
(1)室温下称取0.4g碳酸铯、1.5ml油酸、15ml十八烯，并加入到100ml 两口烧瓶中，室温通N2搅拌20分钟后，升温至120℃并保温1小时直到碳酸铯完全溶解，然后再升温至150℃并保温10分钟后降温，使用温度为120℃，使用后在室温N2气氛下储存，呈浑浊状。
(2)室温下称取0.0138g溴化铅、0.0418g溴化锡、5ml十八烯、0.5ml 油酸、0.5ml油胺，并加入到50ml两口烧瓶中，室温通N2搅拌10分钟后，升温至120℃并保温1小时直到固体完全溶解，再升温至反应温度150℃后，注入120℃左右0.4ml步骤(1)中制备所得溶液，反应5分钟后立即冰水浴处理冷却至室温，离心即可得到蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料。
Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料中，Sn的掺杂量为7mol％。
如图1(a)和(b)所示，本实施例得到的蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料分散性好、形貌均一，平均粒径约为14.6nm。
如图1(c)所示，本实施例得到的蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料具有良好的结晶性，其衍射峰位置和相对强度与Cs4PbBr6的ICSD标准卡片 (ICSD-162158)一致，属于三方晶系。
如图2所示，在365nm紫外光激发下，本实施例得到的蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料呈现蓝光(437nm)发射。
实施例2
制备蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料
(1)室温下称取0.4g碳酸铯、1.5ml油酸、15ml十八烯，并加入到100ml 两口烧瓶中，室温通N2搅拌20分钟后，升温至120℃并保温1小时直到碳酸铯完全溶解，然后再升温至150℃并保温10分钟后降温，使用温度为120℃，使用后在室温N2气氛下储存，呈浑浊状。
(2)室温下称取0.0138g溴化铅、0.0418g溴化锡、5ml十八烯、0.5ml 油酸、0.5ml油胺，并加入到50ml两口烧瓶中，室温通N2搅拌10分钟后，升温至120℃并保温1小时直到固体完全溶解，再升温至反应温度170℃后，注入120℃左右0.4ml步骤(1)中制备所得溶液，反应5分钟后立即冰水浴处理冷却至室温，离心即可得到蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料。Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料中，Sn的掺杂量为9mol％。
本实施例得到的蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料分散性好、形貌均一，平均粒径约为15.1nm。
本实施例得到的蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料具有良好的结晶性，其衍射峰位置和相对强度与Cs4PbBr6的ICSD标准卡片(ICSD-162158)一致，属于三方晶系。
在365nm紫外光激发下，本实施例得到的蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料呈现蓝光(437nm)发射。
实施例3
制备蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料
(1)室温下称取0.4g碳酸铯、1.5ml油酸、15ml十八烯，并加入到100ml 两口烧瓶中，室温通N2搅拌20分钟后，升温至120℃并保温1小时直到碳酸铯完全溶解，然后再升温至150℃并保温10分钟后降温，使用温度为120℃，使用后在室温N2气氛下储存，呈浑浊状。
(2)室温下称取0.0138g溴化铅、0.0418g溴化锡、5ml十八烯、0.5ml 油酸、0.5ml油胺，并加入到50ml两口烧瓶中，室温通N2搅拌10分钟后，升温至120℃并保温1小时直到固体完全溶解，再升温至反应温度200℃后，注入120℃左右0.4ml步骤(1)中制备所得溶液，反应5分钟后立即冰水浴处理冷却至室温，离心即可得到蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料。Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料中，Sn的掺杂量为8mol％。
本实施例得到的蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料分散性好、形貌均一，平均粒径约为13.5nm。
本实施例得到的蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料具有良好的结晶性，其衍射峰位置和相对强度与Cs4PbBr6的ICSD标准卡片(ICSD-162158)一致，属于三方晶系。
在365nm紫外光激发下，本实施例得到的蓝色发光的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料呈现蓝光(437nm)发射。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、制备铯前驱体溶液：将碳酸铯、油酸和十八烯混合得到混合物一，在惰性气体保护下将混合物一加热，使碳酸铯溶解，得到铯前驱体溶液；
S2、制备溴化铅和溴化亚锡前驱体溶液：将溴化铅和溴化亚锡与油酸、油胺和十八烯混合得到混合物二，在惰性气体保护下将其加热，使溴化铅和溴化亚锡溶解，得到溴化铅和溴化亚锡前驱体溶液；
S3、将所述铯前驱体溶液加入到所述溴化铅和溴化亚锡前驱体溶液中，所述溴化铅和溴化亚锡前驱体溶液的温度为140～170℃，所述铯前驱体溶液的温度为100～130℃，所述加入的方式采用注射方式，反应1～10分钟，待反应时间到达，立即将反应物置于冰水浴处理冷却至室温，离心得到所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料；
制备得到的所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料为锡掺杂的三方相Cs4PbBr6纳米颗粒，其以化学式Cs4PbBr6:Sn表示，所述Sn的含量为1～20mol％；
所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料呈现蓝光发光。
2.根据权利要求1所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述加热达到的温度为100～150℃；达到加热温度后保温20～90分钟。
3.根据权利要求1所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述碳酸铯和油酸的摩尔体积比为0.5～5mmol/mL。
4.根据权利要求1-3任一项所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述油酸和十八烯的体积比为0.5～3:10。
5.根据权利要求1所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，在S2中，所述加热达到的温度为100～150℃；达到加热温度后保温20～90 分钟。
6.根据权利要求1或5所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，在S2中，所述溴化铅和溴化亚锡(SnBr2)的摩尔比为0.5～3:4；
所述溴化铅和油酸的摩尔体积比为0.05～2mmol/mL；
所述油酸、油胺和十八烯的体积比为0.5～3:0.5～3:10。
7.根据权利要求1所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，在S3中，所述溴化铅和溴化亚锡前驱体溶液中的锡与所述铯前驱体溶液中的铯的摩尔比为1:10～50。
8.根据权利要求1或7所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，在S3中，所述溴化铅和溴化亚锡前驱体溶液与所述铯前驱体溶液的体积比为(10-25):1。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料。
10.根据权利要求9所述的Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料，其特征在于，所述Cs4PbBr6:Sn纳米颗粒的平均粒径为10～25nm。
11.权利要求9或10所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料在发光显示、光电子器件领域的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料作为发光二极管的活性发光层。
13.含有权利要求9或10所述Cs4PbBr6零维钙钛矿纳米材料的光电子器件。
14.根据权利要求13所述的光电子器件，其特征在于，所述光电子器件为发光二极管。
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