CN107973672A - 一种冷冻聚合法制备多孔温敏性凝胶包覆型缓释肥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种冷冻聚合法制备多孔温敏性凝胶包覆型缓释肥，其制备先使用高碘酸钠为氧化剂，将海藻酸钠氧化处理得到氧化海藻酸钠，以其为基材，对尿素进行包覆，得到海藻酸钠包覆尿素微球，然后通过冷冻聚合法合成聚合物聚N‑异丙基丙烯酰胺凝胶，得到多孔结构的温敏性凝胶，以此为包膜材料，经流化床喷雾造粒制备得到缓释肥。本发明中聚N‑异丙基丙烯酰胺凝胶的合成中经预聚合之后将反应液转入冷冻聚合，可形成相互连续的冰晶区，在室温下解冻后留下孔洞，从而可以形成相互贯通的开孔孔洞结构，制备的凝胶比表面积大大增加，水分子扩散阻力小，从而可提高凝胶溶胀/退溶胀速率，使其温度响应速率得到显著的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种缓释肥领域，具体涉及一种冷冻聚合法制备多孔温敏性凝胶包覆型缓释肥及其制备方法。
背景技术
包膜型控释肥是目前主要的控释肥品种，主要以颗粒化肥为核心，表层涂覆一层低水溶性的无机物质或有机聚合物，改变化肥养分的溶出性，延长或控制肥料养分释放。然而，现有包膜型控释肥存在成本高，包膜材料难降解，施入土壤易造成二次污染等缺憾，因此，寻找高效、廉价、环保的包膜材料来研制包膜控释肥是当今新型肥料的发展方向之一。
包膜材料通常不与化学肥料发生反应，通过选择不同的包膜材料，可以得到不同的释放性能，适用于更广的农业环境中。但是由于包膜材料的降解与肥料的缓释，一季作物成熟后肥料可能依然没释放完，就会导致肥料的浪费。所以温敏型包膜材料的研制就有必要了，根据四季温度不同，肥料在高温季节正常释放，有利于植物在生长期、成熟期对肥料的吸收，而在冬季极少或者减少释放，等到第二年的相对高温季节继续缓释，达到保肥的效果，这样就减少了肥料的流失与浪费，也减少了多次追肥的人工成本。
海藻酸钠(SA)具有良好的生物相容性，具有无毒无味的特性、良好的生物降解性和生物相容、稳定性、成膜性，以及一定的韧性、强度和生物黏附性。海藻酸钠能与除镁、汞以外的二价金属离子发生离子性置换反应生成海藻酸盐水凝胶，但离子交联型SA凝胶的降解产物相对分子质量较高，且二价正离子容易流失，因而凝胶降解不易控制，而它的醛基化产物则较易降解。
冷冻聚合法是指将反应溶液冷冻至溶剂的冰点温度以下，溶剂凝结成冰晶，充当致孔剂，而单体从冰晶中被挤压出来，分散在冰晶之间未冻结的微区中，在低温下继续聚合反应。待聚合反应完成后，在室温下解冻，冰晶融解留下孔洞，即得到多孔结构的水凝胶。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种冷冻聚合法制备多孔温敏性凝胶包覆型缓释肥及其制备方法，通过冷冻聚合法制备的多孔温敏性凝胶，其温度响应速率得到显著提高。
一种冷冻聚合法制备多孔温敏性凝胶包覆型缓释肥，其制备先使用高碘酸钠为氧化剂，将海藻酸钠氧化处理得到氧化海藻酸钠，以其为基材，对尿素进行包覆，得到海藻酸钠包覆尿素微球，然后通过冷冻聚合法合成聚合物聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶，得到多孔结构的温敏性凝胶，以此为包膜材料，经流化床喷雾造粒制备得到缓释肥。
具体步骤如下：
（1）海藻酸钠的氧化处理：
将40-50重量份海藻酸钠溶于蒸馏水中，加入110-130份乙醇和90-110份高碘酸钠溶液，于25-35℃避光反应5-8小时，产物经抽滤后用水与乙醇的混合溶液反复洗涤，得到氧化海藻酸钠；
（2）将上述氧化海藻酸钠溶于蒸馏水配制成2%的氧化海藻酸钠水溶液，将45-65份尿素加入到海藻酸钠水溶液中，搅拌使其混合均匀，然后将氧化海藻酸钠-尿素混合液转入到恒压滴液漏斗中，匀速缓慢滴入到浓度为10%的氯化钙水溶液中，搅拌固化10-15分钟，过滤，置于25-35℃真空干燥，得到海藻酸钠包覆尿素微球；
（3）预聚合反应：
按50-70份N-异丙基丙烯酰胺、10-15份丙烯酰胺及2-5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于180-240份蒸馏水中，待各组分充分溶解后向反应液中充氮气鼓泡10-20分钟，除去体系中的溶解氧，然后加入0.5-3份四甲基乙二胺和8-16份过硫酸铵水溶液，密封，置于15-20℃恒温水浴锅中进行预聚合，预聚合的时间为3-15分钟；
（4）冷冻聚合制备多孔温敏性凝胶：
将在预聚合后的样品置于-18℃条件下，继续冷冻聚合反应20-26小时，反应完成后，将得到的水凝胶切片，于室温下在去离子水中浸泡48小时，每隔3-4小时更换去离子水以除去未反应的单体及其它杂质，最后将溶胀后的水凝胶放入冷冻干燥箱中干燥至恒重，粉碎后，配制成10%的温敏性凝胶分散液备用；
（5）缓释氮肥的制备：
将步骤（2）海藻酸钠包覆尿素微球加入流化床喷雾造粒机中，调节流化气速为1.5m/s、流化床层温度为60℃、雾化空气压力为0.3MPa，将步骤（4）温敏性凝胶分散液雾化后均匀喷洒在尿素微球表面，流化干燥处理25-35分钟后，得到温敏性缓释氮肥。
其中，所述的步骤（1）中水与乙醇的混合溶液的体积比为1:1。
其中，所述的步骤（1）中高碘酸钠溶液的浓度为0.4mol/L。
其中，所述的步骤（3）中过硫酸铵水溶液浓度为5%，现用现配。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明使用高碘酸钠氧化海藻酸钠，得到具有双醛基结构的氧化海藻酸钠，可代替常用的甲醛、戊二醛等交联剂，对土壤环境无毒无害，然后以氯化钙交联的氧化海藻酸钠作为壳层，对尿素进行初步包覆，之后利用醛基基团，与聚N-异丙基丙烯酰胺分子中的酰胺基团发生交联反应，脱水形成席夫碱，在海藻酸钠包覆尿素微球表面引入温敏聚合物，实现对氮肥的双层缓释包覆，达到保肥的效果，减少对肥料的流失与浪费，且经醛基化的海藻酸钠无需在特定酶等特殊条件下即可降解，避免造成二次污染的问题。
（2）传统方法合成的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶由于在收缩过程中其表面形成一层致密的皮层，这种致密的皮层阻止了凝胶的收缩，使其温度响应速率大大降低，本发明中聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶的合成中经预聚合之后将反应液转入冷冻聚合，可形成相互连续的冰晶区，在室温下解冻后留下孔洞，从而可以形成相互贯通的开孔孔洞结构，制备的凝胶比表面积大大增加，水分子扩散阻力小，从而可提高凝胶溶胀/退溶胀速率，使其温度响应速率得到显著的提高。
具体实施方式
一种冷冻聚合法制备多孔温敏性凝胶包覆型缓释肥，其制备先使用高碘酸钠为氧化剂，将海藻酸钠氧化处理得到氧化海藻酸钠，以其为基材，对尿素进行包覆，得到海藻酸钠包覆尿素微球，然后通过冷冻聚合法合成聚合物聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶，得到多孔结构的温敏性凝胶，以此为包膜材料，经流化床喷雾造粒制备得到缓释肥。
具体步骤如下：
（1）海藻酸钠的氧化处理：
将45重量份海藻酸钠溶于蒸馏水中，加入120份乙醇和90份高碘酸钠溶液，于30℃避光反应6小时，产物经抽滤后用水与乙醇的混合溶液反复洗涤，得到氧化海藻酸钠；
（2）将上述氧化海藻酸钠溶于蒸馏水配制成2%的氧化海藻酸钠水溶液，将55份尿素加入到海藻酸钠水溶液中，搅拌使其混合均匀，然后将氧化海藻酸钠-尿素混合液转入到恒压滴液漏斗中，匀速缓慢滴入到浓度为10%的氯化钙水溶液中，搅拌固化10分钟，过滤，置于30℃真空干燥，得到海藻酸钠包覆尿素微球；
（3）预聚合反应：
按65份N-异丙基丙烯酰胺、13份丙烯酰胺及3份N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于200份蒸馏水中，待各组分充分溶解后向反应液中充氮气鼓泡15分钟，除去体系中的溶解氧，然后加入2份四甲基乙二胺和12份过硫酸铵水溶液，密封，置于18℃恒温水浴锅中进行预聚合，预聚合的时间为5分钟；
（4）冷冻聚合制备多孔温敏性凝胶：
将在预聚合后的样品置于-18℃条件下，继续冷冻聚合反应24小时，反应完成后，将得到的水凝胶切片，于室温下在去离子水中浸泡48小时，每隔3-4小时更换去离子水以除去未反应的单体及其它杂质，最后将溶胀后的水凝胶放入冷冻干燥箱中干燥至恒重，粉碎后，配制成10%的温敏性凝胶分散液备用；
（5）缓释氮肥的制备：
将步骤（2）海藻酸钠包覆尿素微球加入流化床喷雾造粒机中，调节流化气速为1.5m/s、流化床层温度为60℃、雾化空气压力为0.3MPa，将步骤（4）温敏性凝胶分散液雾化后均匀喷洒在尿素微球表面，流化干燥处理30分钟后，得到温敏性缓释氮肥。
其中，所述的步骤（1）中水与乙醇的混合溶液的体积比为1:1。
其中，所述的步骤（1）中高碘酸钠溶液的浓度为0.4mol/L。
其中，所述的步骤（3）中过硫酸铵水溶液浓度为5%，现用现配。
Claims (5)
1.一种冷冻聚合法制备多孔温敏性凝胶包覆型缓释肥，其特征在于，其制备先使用高碘酸钠为氧化剂，将海藻酸钠氧化处理得到氧化海藻酸钠，以其为基材，对尿素进行包覆，得到海藻酸钠包覆尿素微球，然后通过冷冻聚合法合成聚合物聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶，得到多孔结构的温敏性凝胶，以此为包膜材料，经流化床喷雾造粒制备得到缓释肥。
2.根据权利要求书1所述的一种冷冻聚合法制备多孔温敏性凝胶包覆型缓释肥的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）海藻酸钠的氧化处理：
将40-50重量份海藻酸钠溶于蒸馏水中，加入110-130份乙醇和90-110份高碘酸钠溶液，于25-35℃避光反应5-8小时，产物经抽滤后用水与乙醇的混合溶液反复洗涤，得到氧化海藻酸钠；
（2）将上述氧化海藻酸钠溶于蒸馏水配制成2%的氧化海藻酸钠水溶液，将45-65份尿素加入到海藻酸钠水溶液中，搅拌使其混合均匀，然后将氧化海藻酸钠-尿素混合液转入到恒压滴液漏斗中，匀速缓慢滴入到浓度为10%的氯化钙水溶液中，搅拌固化10-15分钟，过滤，置于25-35℃真空干燥，得到海藻酸钠包覆尿素微球；
（3）预聚合反应：
按50-70份N-异丙基丙烯酰胺、10-15份丙烯酰胺及2-5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于180-240份蒸馏水中，待各组分充分溶解后向反应液中充氮气鼓泡10-20分钟，除去体系中的溶解氧，然后加入0.5-3份四甲基乙二胺和8-16份过硫酸铵水溶液，密封，置于15-20℃恒温水浴锅中进行预聚合，预聚合的时间为3-15分钟；
（4）冷冻聚合制备多孔温敏性凝胶：
将在预聚合后的样品置于-18℃条件下，继续冷冻聚合反应20-26小时，反应完成后，将得到的水凝胶切片，于室温下在去离子水中浸泡48小时，每隔3-4小时更换去离子水以除去未反应的单体及其它杂质，最后将溶胀后的水凝胶放入冷冻干燥箱中干燥至恒重，粉碎后，配制成10%的温敏性凝胶分散液备用；
（5）缓释氮肥的制备：
将步骤（2）海藻酸钠包覆尿素微球加入流化床喷雾造粒机中，调节流化气速为1.5m/s、流化床层温度为60℃、雾化空气压力为0.3MPa，将步骤（4）温敏性凝胶分散液雾化后均匀喷洒在尿素微球表面，流化干燥处理25-35分钟后，得到温敏性缓释氮肥。
3.根据权利要求书2所述的一种冷冻聚合法制备多孔温敏性凝胶包覆型缓释肥的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中水与乙醇的混合溶液的体积比为1:1。
4.根据权利要求书2所述的一种冷冻聚合法制备多孔温敏性凝胶包覆型缓释肥的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中高碘酸钠溶液的浓度为0.4mol/L。
5.根据权利要求书2所述的一种冷冻聚合法制备多孔温敏性凝胶包覆型缓释肥的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中过硫酸铵水溶液浓度为5%，现用现配。
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