CN113135793A - 一种温度响应性包膜控释肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种温度响应性包膜控释肥料及其制备方法，属于肥料制备领域。本发明所制备的包膜控释肥料以肥料颗粒作为芯材，以生物质聚氨酯作为内层膜材，以生物质温敏水凝胶作为外层膜材包裹在肥料颗粒表面。本发明所制备的包膜控释肥料是具有温度响应性双层核壳结构的生物基包膜控释肥料，内层生物基聚氨酯包膜对肥料养分的释放起到第一层阻碍作用，外层温敏水凝胶一方面可以通过感应温度变化调控水凝胶的溶胀，从而调控水分的进入和养分的溶出，另一方面，与内层生物质聚氨酯膜壳形成梯度释放，进一步降低养分的释放速率，从而达到智能调控肥料养分释放的目的。

Description

一种温度响应性包膜控释肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及肥料制备领域，特别是涉及一种温度响应性包膜控释肥料及其制备方法。

背景技术

肥料是农作物的粮食，是农业生产中必不可少的基本生产资料。然而，我国多数地区因长期施用化学肥料已使土壤生态环境、土壤理化性状以及土壤微生物区系受到了不同程度的破坏，尤其是过多施用单质化学肥料，已使土壤中营养元素比例严重失调，肥力供给能力下降，土壤板结加剧，根际土壤微生物优势种群大量减少，在一定程度上对农产品品质造成了污染，使产品难以达到绿色食品的要求。

据统计，化肥对提高农作物产量的作用占40％-60％，我国是化肥的产能大国也是化肥的消耗大国，但是当季的化肥平均利用率不足40％。较低的肥料利用率造成资源浪费的同时，也给环境造成了严重的污染。因此，亟需研发一种可以提高肥料利用率，减少肥料养分流失的新型的绿色、可调控养分释放的肥料。

包膜控释肥料的问世，同时解决了上述两个问题。但是，包膜材料的复杂工艺和高成本的原料造成其价格昂贵，目前只能在具有经济价值的草坪、花卉上使用，尚不能得到广泛推广；还有一个最主要的原因是包膜控释肥料的残膜不能降解，会对环境造成二次污染，因此，限制了其在农业领域的广泛应用。可再生的生物基材料成为高效、低成本新型生物基包膜肥料的研发热点。另外，环境响应性肥料作为控释肥料的一种，是专门为温度和土壤条件较为复杂的农业生产区域设计的新型智能型肥料。环境响应性肥料能够根据环境中特定的刺激响应信号来改变肥料的吸水、保水和养分释放等行为，以此达到智能调控肥料养分释放性能的目的。但是目前的生物基包膜肥料仅仅停留在实现养分缓控释的层面，如果包膜肥料能够根据外界环境的变化来调控养分的释放速率，更能满足植物生长需求。

针对上述现状，研发一种低成本、高效、温度响应的新型包膜控释肥料及其制备工艺是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种温度响应性包膜控释肥料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，使包膜控释肥料制备工艺简单，包膜原料来源广泛，可降解，并具有良好的缓释效果。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明目的之一是提供一种包膜控释肥料，以肥料颗粒作为芯材，以肥料颗粒作为芯材，以生物质聚氨酯作为内层膜材，以生物质温敏水凝胶作为外层膜材包裹在肥料颗粒表面。

进一步地，所述生物质聚氨酯占肥料颗粒质量的1-5％，所述生物质温敏水凝胶占肥料颗粒质量的1-5％，所述生物质聚氨酯与生物质温敏水凝胶的质量比为1:1-3。

本发明目的之二是提供上述包膜控释肥料的制备方法，包括以下步骤：

制备生物质聚氨酯作为膜材A；制备生物质温敏水凝胶作为膜材B；先将膜材A包裹到肥料颗粒表面，之后将膜材B包裹在膜材A的表面，得到包膜控释肥料。

进一步地，所述生物质聚氨酯通过生物质多元醇与固化剂反应得到；所述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、PM-200或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种。

进一步地，所述生物质多元醇的羟值与固化剂的异氰酸根的摩尔比为1：0.8-1.5。

进一步地，所述生物质多元醇为生物质经过热液化处理得到；所述生物质为小麦秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆、棉花秸秆、芝麻秸秆、高粱秸秆、芦苇秸秆、水稻秸秆、甘蔗渣、香蕉秸秆、椰子壳、各类果树木粉、玉米淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、废旧纸壳、废旧报纸、壳聚糖、海藻酸钠中的一种。

进一步地，所述热液化处理为将生物质与液化剂以及催化剂在150℃条件下反应1-2h；所述液化剂为聚乙二醇400与丙三醇的混合溶液，所述聚乙二醇400与丙三醇的质量比为3:2；所述催化剂为浓硫酸；所述生物质与液化剂与催化剂的质量比为25:250:1。

进一步地，所述生物质温敏水凝胶的制备方法包括以下步骤：

将生物质加入到亚氯酸钠的碱溶液中预处理得到预处理的生物质；将预处理的生物质加入到尿素的碱溶液中得到溶液a；向溶液a中加入环氧氯丙烷进行交联得到溶液b；将N-异丙基丙烯酰胺溶液、N,N-亚甲基二丙烯酰胺溶液和过硫酸钾水溶液混合均匀，排出溶液中的氧气，得到溶液c；将溶液b和溶液c按照质量比1:1混合得到生物质温敏水凝胶。

所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种。

进一步地，所述亚氯酸钠的碱溶液中亚氯酸钠的质量浓度为1.5-2.5％，碱的质量浓度为0.5-1.5％。

进一步地，所述尿素的碱溶液中尿素的质量浓度为0.57-0.72％，碱的质量浓度为6.5-7％。

进一步地，所述环氧氯丙烷的加入量为溶液a质量的1-3％；所述N-异丙基丙烯酰胺溶液、N,N-亚甲基二丙烯酰胺溶液和过硫酸钾水溶液的质量比40：1：3。

进一步地，所述N-异丙基丙烯酰胺溶液的质量浓度为2-3％；所述N,N-亚甲基二丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.15-0.2％；所述过硫酸钾水溶液的质量浓度为0.5％。

本发明公开了以下技术效果：

(1)本发明首先在肥料颗粒的表面包裹一层生物质聚氨酯，然后再包裹一层具有温度响应性的生物基水凝胶---温敏水凝胶(该温敏水凝胶可以跟随温度变化进行可逆性溶胶-凝胶转换，当温度低于临界温度32℃时，水凝胶表现出吸水溶胀状态，这时肥料养分得以溶解并向外扩散释放，当温度高于32℃时，水凝胶表现疏水，聚合物网络呈现收缩状态，此时肥料养分释放受阻，释放速率减慢)，形成具有温度响应性双层核壳结构的生物基包膜控释肥料；

(2)内层生物基聚氨酯包膜对肥料养分的释放起到第一层阻碍作用，外层温敏水凝胶一方面可以通过感应温度变化调控水凝胶的溶胀，从而调控水分的进入和养分的溶出，另一方面，水凝胶层与内层生物质聚氨酯膜壳形成梯度释放，进一步降低养分的释放速率，从而达到智能调控肥料养分释放的目的；

(3)本发明采用可再生资源生物质材料作为原料，一方面可以替代高成本的化工原料，另一方面，实现了残膜可降解性，减少了环境的二次污染；

(4)本发明适用于不同作物的肥料制备，可以通过调控肥料的组分、膜材的厚度达到智能调控养分释放的目的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的包膜控释肥料的SEM图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明所用农业秸秆为农(经济)作物收获籽实后的剩余物。

实施例1

步骤1，将50g水稻秸秆进行粉碎，并过30目筛，之后与500g液化剂(300g聚乙二醇400和200g丙三醇)、2g的浓硫酸混合均匀，在150℃下加热反应1小时，冷却至室温，即得秸秆液化物---生物质多元醇；将3.6g生物质多元醇、0.12g埃洛石纳米管和6.6g异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，得到包膜液A(生物质聚氨酯)；

步骤2，将100g水稻秸秆进行粉碎，并过30目筛，之后加入到250mL的亚氯酸钠的碱溶液中(质量浓度为3％的亚氯酸钠溶液与质量浓度为1％的氢氧化钾溶液按体积比1:1混合)，搅拌30min，之后离心水洗至中性，60℃烘干备用；

取50g烘干后的水稻秸秆加入到1200g 1℃的尿素的碱溶液中(质量浓度为15％的尿素溶液与质量浓度为7％的氢氧化钠溶液按照质量比1:20混合)，800r/min转速下搅拌30min，过滤掉不溶物，得到溶液a；

取100g溶液a，在不断搅拌下加入1g环氧氯丙烷进行交联，得到均匀溶液b；

将质量浓度为2％的N-异丙基丙烯酰胺、0.2％的N,N-亚甲基二丙烯酰胺和0.5％的过硫酸钾水溶液按质量比40：1：3混合均匀，并用氮气排出溶液中的氧气得到溶液c，将溶液c与溶液b按照质量比1：1混合均匀，得到包膜液B(生物质温敏水凝胶)。

步骤3，将1kg尿素颗粒肥料在50℃条件下预热10min，按照包膜液A占尿素颗粒质量1％的喷涂量，先喷涂包膜液A，然后在70℃条件下固化8min，再按照同样的喷涂量喷涂包膜液B，在70℃条件下固化8min，即得到包膜控释肥料。

结果：生物质聚氨酯膜层的厚度为2.15mm,生物质温敏水凝胶膜层的厚度为2.3mm；温度低于32℃时，水凝胶表现出吸水溶胀状态，这时肥料养分得以溶解并向外扩散释放，当温度高于32℃时，水凝胶表现疏水，聚合物网络呈现收缩状态，此时肥料养分释放受阻，释放速率减慢，包膜控释肥料的控释周期为57d。

实施例2

步骤1，将50g小麦秸秆进行粉碎，并过30目筛，之后与500g液化剂(300g聚乙二醇400和200g丙三醇)、2g 3％的浓硫酸混合均匀，在150℃下加热反应1小时，冷却至室温，即得秸秆液化物---生物质多元醇；将3.6g生物质多元醇、0.12g埃洛石纳米管和6.6g异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，得到包膜液A(生物质聚氨酯)；

步骤2，将100g小麦秸秆进行粉碎，并过30目筛，之后加入到250mL的亚氯酸钠的碱溶液中(质量浓度为4％的亚氯酸钠溶液与质量浓度为2％的氢氧化钾溶液按体积比1:1混合)，搅拌30min，之后离心水洗至中性，60℃烘干备用；

取50g烘干后的小麦秸秆加入到1200g 0℃的尿素的碱溶液中(质量浓度为15％的尿素溶液与质量浓度为7％的氢氧化钾溶液按照质量比1:23混合)，500r/min转速下搅拌30min，过滤掉不溶物，得到溶液a；

取100g溶液a，在不断搅拌下加入2g环氧氯丙烷进行交联，得到均匀溶液b；

将质量浓度为2.5％的N-异丙基丙烯酰胺、0.18％的N,N-亚甲基二丙烯酰胺和0.5％的过硫酸钾水溶液按质量比40：1：3混合均匀，并用氮气排出溶液中的氧气得到溶液c，将溶液c与溶液b按照质量比1：1混合均匀，得到包膜液B(生物质温敏水凝胶)。

步骤3，将1kg尿素颗粒肥料在50℃条件下预热10min，按照包膜液A占尿素颗粒质量1％的喷涂量，先喷涂包膜液A，然后在70℃条件下固化9min，再按照包膜液B占尿素颗粒质量3％的喷涂量喷涂包膜液B，在73℃条件下固化9min，即得到包膜控释肥料。

结果：生物质聚氨酯膜层的厚度为2.15mm,生物质温敏水凝胶膜层的厚度为2.5mm；温度低于32℃时，水凝胶表现出吸水溶胀状态，这时肥料养分得以溶解并向外扩散释放，当温度高于32℃时，水凝胶表现疏水，聚合物网络呈现收缩状态，此时肥料养分释放受阻，释放速率减慢，包膜控释肥料的控释周期为64d。

实施例3

步骤1，将50g马铃薯淀粉与500g液化剂(300g聚乙二醇400和200g丙三醇)、2g 3％的浓硫酸混合均匀，在150℃下加热反应1小时，冷却至室温，即得生物质多元醇；将3.6g生物质多元醇、0.12g埃洛石纳米管和6.8g异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，得到包膜液A(生物质聚氨酯)；

步骤2，将100g马铃薯淀粉加入到250mL的亚氯酸钠的碱溶液中(质量浓度为4％的亚氯酸钠溶液与质量浓度为2％的氢氧化钾溶液按体积比1:1混合)，搅拌30min，之后离心水洗至中性，60℃烘干备用；

取50g烘干后的马铃薯淀粉加入到1200g 3℃的尿素的碱溶液中(质量浓度为15％的尿素溶液与质量浓度为7％的氢氧化钾溶液按照质量比1:25混合)，1000r/min转速下搅拌30min，过滤掉不溶物，得到溶液a；

取100g溶液a，在不断搅拌下加入3g环氧氯丙烷进行交联，得到均匀溶液b；

将质量浓度为3％的N-异丙基丙烯酰胺、0.15％的N,N-亚甲基二丙烯酰胺和0.5％的过硫酸钾水溶液按质量比40：1：3混合均匀，并用氮气排出溶液中的氧气得到溶液c，将溶液c与溶液b按照质量比1：1混合均匀，得到包膜液B(生物质温敏水凝胶)。

步骤3，将1kg尿素颗粒肥料在50℃条件下预热10min，按照包膜液A占尿素颗粒质量2％的喷涂量，先喷涂包膜液A，然后在70℃条件下固化10min，再按照包膜液B占尿素颗粒质量4％的喷涂量喷涂包膜液B，在75℃条件下固化10min，即得到包膜控释肥料。

结果：生物质聚氨酯膜层的厚度为2.45mm,生物质温敏水凝胶膜层的厚度为2.71mm；温度低于32℃时，水凝胶表现出吸水溶胀状态，这时肥料养分得以溶解并向外扩散释放，当温度高于32℃时，水凝胶表现疏水，聚合物网络呈现收缩状态，此时肥料养分释放受阻，释放速率减慢，包膜控释肥料的控释周期为70d。

实施例4

步骤1，将50g壳聚糖与500g液化剂(300g聚乙二醇400和200g丙三醇)、2g 3％的浓硫酸混合均匀，在150℃下加热反应1小时，冷却至室温，即得生物质多元醇；将3.6g生物质多元醇、0.12g埃洛石纳米管和6.6g异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，得到包膜液A(生物质聚氨酯)；

步骤2，将100g壳聚糖加入到250mL的亚氯酸钠的碱溶液中(质量浓度为4％的亚氯酸钠溶液与质量浓度为2％的氢氧化钾溶液按体积比1:1混合)，搅拌30min，之后离心水洗至中性，60℃烘干备用；

取50g烘干后的壳聚糖加入到1200g 4℃的尿素的碱溶液中(质量浓度为15％的尿素溶液与质量浓度为7％的氢氧化钾溶液按照质量比1:23混合)，700r/min转速下搅拌30min，过滤掉不溶物，得到溶液a；

取100g溶液a，在不断搅拌下加入3g环氧氯丙烷进行交联，得到均匀溶液b；

将质量浓度为2.5％的N-异丙基丙烯酰胺、0.18％的N,N-亚甲基二丙烯酰胺和0.5％的过硫酸钾水溶液按质量比40：1：3混合均匀，并用氮气排出溶液中的氧气得到溶液c，将溶液c与溶液b按照质量比1：1混合均匀，得到包膜液B(生物质温敏水凝胶)。

步骤3，将1kg尿素颗粒肥料在50℃条件下预热10min，按照包膜液A占尿素颗粒质量5％的喷涂量，先喷涂包膜液A，然后在70℃条件下固化10min，再按照包膜液B占尿素颗粒质量5％的喷涂量喷涂包膜液B，在70℃条件下固化10min，即得到包膜控释肥料。

结果：生物质聚氨酯膜层的厚度为2.5mm,生物质温敏水凝胶膜层的厚度为2.85mm；温度低于32℃时，水凝胶表现出吸水溶胀状态，这时肥料养分得以溶解并向外扩散释放，当温度高于32℃时，水凝胶表现疏水，聚合物网络呈现收缩状态，此时肥料养分释放受阻，释放速率减慢，包膜控释肥料的控释周期为85d。

由实施例1-4能够看出，随着生物质层包膜剂用量的增大，包膜厚度增加，肥料的控释周期随之延长。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种包膜控释肥料，其特征在于，以肥料颗粒作为芯材，以生物质聚氨酯作为内层膜材，以生物质温敏水凝胶作为外层膜材包裹在肥料颗粒表面。

2.根据权利要求1所述的一种包膜控释肥料，其特征在于，所述生物质聚氨酯占肥料颗粒质量的1-5％，所述生物质温敏水凝胶占肥料颗粒质量的1-5％，所述生物质聚氨酯与生物质温敏水凝胶的质量比为1:1-3。

3.如权利要求1所述的一种包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备生物质聚氨酯作为膜材A；制备生物质温敏水凝胶作为膜材B；先将膜材A包裹到肥料颗粒表面，之后将膜材B包裹在膜材A的表面，得到包膜控释肥料。

4.根据权利要求3所述的一种包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，所述生物质聚氨酯通过生物质多元醇与固化剂反应得到；所述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、PM-200或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，所述生物质多元醇的羟值与固化剂的异氰酸根的摩尔比为1：0.8-1.5。

6.根据权利要求3所述的一种包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，所述生物质温敏水凝胶的制备方法包括以下步骤：

将生物质加入到亚氯酸钠的碱溶液中预处理得到预处理的生物质；将所述预处理的生物质加入到尿素的碱溶液中，得到溶液a；向所述溶液a中加入环氧氯丙烷进行交联得到溶液b；将N-异丙基丙烯酰胺溶液、N,N-亚甲基二丙烯酰胺溶液和过硫酸钾水溶液混合得到溶液c；将所述溶液b和所述溶液c按照质量比1:1混合得到生物质温敏水凝胶；

所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种。

7.根据权利要求6所述的一种包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，所述亚氯酸钠的碱溶液中亚氯酸钠的质量浓度为1.5-2.5％，碱的质量浓度为0.5-1.5％。

8.根据权利要求6所述的一种包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，所述尿素的碱溶液中尿素的质量浓度为0.57-0.72％，碱的质量浓度为6.5-7％。

9.根据权利要求6所述的一种包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷的加入量为所述溶液a质量的1-3％；所述N-异丙基丙烯酰胺溶液、N,N-亚甲基二丙烯酰胺溶液和过硫酸钾水溶液的质量比为40：1：3。

10.根据权利要求6所述的一种包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，所述N-异丙基丙烯酰胺溶液的质量浓度为2-3％；所述N,N-亚甲基二丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.15-0.2％；所述过硫酸钾水溶液的质量浓度为0.5％。

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