CN110041136A - 保水功能型生物基聚氨酯复合包衣缓控释肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种保水功能型生物基聚氨酯复合包衣缓控释肥及其制备方法，包括以下步骤：(1)将肥料颗粒预热至60‑80℃，将包膜材料加入到预热后的肥料颗粒表面进行包膜处理，形成内膜层；(2)保持温度60‑80℃，再加入多元醇类物质、多异氰酸酯类物质和高吸水性聚合物进行反应，形成保水性外膜层，即制备得到保水功能型生物基聚氨酯复合包衣缓控释肥。本发明的具有保水功能的包膜型缓控释肥料是经化学反应将膜壳与保水性外层连接，无需外加粘结剂，不增加作业成本，不易脱落。其吸水能力强，肥料中的营养元素含量高，释放期长，可以通过提高土壤养分和水分利用率达到增产增效作用。

Description

保水功能型生物基聚氨酯复合包衣缓控释肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及控释肥料技术领域，具体涉及一种保水功能型生物基聚氨酯复合包衣缓控释肥及其制备方法。

背景技术

我国人口众多，粮食成为解决我国民生问题的基础。养分缺乏和水分不足是制约我国粮食生产的重要因素，因此，农业发展关键在水，出路在肥。

缓控释肥是20世纪40年代诞生的一个新名词，以可缓释、效率高为特点发展至今。缓释肥又称长效肥，是用具体不同的材料在肥料表面包上所需厚度，使其满足农作物在生长期间对养分的需求，降低养分释放速率，减少肥料浪费。控释肥是一种更为先进的缓释肥料，通过更加有效的包膜材质包裹肥料，满足农作物在不同生长期对养分的不同需求量和需求速率，可更加充分的利用肥料的各个养分基团。但是，缓控释肥养分释放和肥效受土壤水分影响较大，控释肥在干旱地区的施用受到一定的限制，从而限制了控释肥的进一步推广应用。

水肥调控技术的实施需要在对土壤水肥状况和作物特性进行大量研究后，辅以相应的农艺措施(如合理耕作、灌水、追肥等)来完成，往往困难较大。若把上述操作技术物化到肥料中，集水分、养分供应和调控于一体，则能节省大量的人力、物力，实现水分、养分在不同时空条件下的一体化调控。保水型控释肥正是基于这一设想而提出来的。

保水功能型包膜控释肥作为包膜肥料的一个新品种，是通过在包膜肥料外面增加保水性外壳，达到同步节水节肥的效果，可以大大提高肥料利用率和水分利用率。目前关于保水功能型包膜控释肥的主要研究有：

专利【CN 102424640】公布了一种双层包膜的保水缓释尿素，可以做到一定程度的缓释性能，并且外膜具有一定的吸水溶胀能力，但是其采用膜材量大，导致养分含量偏低，膜材占据了总质量的18.2％，按照其实施例公布的数据，该发明的双层保水缓释尿素含氮量仅为36.7％，且卡拉胶的养分控释性能弱，28天即达到75％释放量，远低于作物需求。

专利【CN 106810348 A】公布了一种双层包膜缓释氮肥，采用了秸秆共聚丙烯酸类保水剂作为外涂层，采用交联的海藻酸钠作为内涂层，但是其养分含量极低，氮素养分含量仅为15％左右，使用价值不高，且包膜的工艺为反向溶液聚合法，操作过程中产率偏低，成本高，需后续烘干工艺，能耗高；两层膜材的结合方式为石蜡粘结，实际应用中会造成外涂层脱落等问题；另外整体的控释性能不理想，缓释期仅为40天左右。

专利【CN 106699483 A】公布了一种可释放负离子的双层包膜保水缓释肥，同样采用交联的海藻酸钠作为内层包膜，秸秆共聚丙烯酸类保水剂作为外涂层，但是同样存在养分含量低，外涂层易脱落，控释期短等问题。

综上来看，现有保水功能性缓控释肥的制备普遍存在制备步骤复杂，成本能耗偏高、养分含量偏低、保水涂层性能差，易脱落，控释期短，养分精准控释难等问题，无法满足我国地域辽阔、作物品类众多的肥料需求，限制了其规模化应用。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种保水功能型生物基聚氨酯复合包衣缓控释肥及其制备方法。本发明具有保水功能的包膜型缓控释肥具有吸水性、耐盐性强，养分含量高的特点，可以充分提高土壤的保水能力，提高养分利用率达到增产的目的；另外由于特殊的表面反应工艺，不需要额外添加粘结剂，因此保水外层不易脱落，利于运输与实际应用，在干旱缺水地区具有实际的使用意义。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种保水功能型生物基聚氨酯复合包衣缓控释肥的制备方法，包括以下步骤：

(1)将肥料颗粒预热至60-80℃，将包膜材料加入到预热后的肥料颗粒表面进行包膜处理，形成内膜层；

(2)保持温度60-80℃，再加入多元醇类物质、多异氰酸酯类物质和高吸水性聚合物进行反应，形成保水性外膜层，即制备得到保水功能型生物基聚氨酯复合包衣缓控释肥。

优选的，步骤(1)中，所述肥料颗粒的直径为2-5mm。所述肥料颗粒为市售常见化学肥料，包括但不限于尿素、一铵、二铵、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾和各种养分比例的复合肥等。

优选的，步骤(1)中，所述包膜材料由多元醇类物质和多异氰酸酯类物质组成；所述多元醇类物质的总羟基与所述多异氰酸酯类物质的总异氰酸基的摩尔比为1：(1.1-1.5)。

优选的，步骤(1)中，所述内膜层的重量占肥料颗粒重量的2-6％。

优选的，步骤(2)中，所述多元醇类物质的总羟基与所述多异氰酸酯类物质的总异氰酸基的摩尔比为1：(1.5-2)。

优选的，步骤(2)中，所述高吸水性聚合物的加入量为肥料颗粒重量的10-20％。

优选的，步骤(2)中，所述高吸水性聚合物的粒径≤53μm。

进一步的，所述高吸水性聚合物是由天然高分子生物质材料和丙烯酸类物质采用水溶液聚合法共聚交联而成；

所述天然高分子生物质材料选自淀粉、纤维素、木质素和壳聚糖中的一种或多种。

所述丙烯酸类物质选自丙烯酸、丙烯腈或丙烯酰胺。

优选的，所述多元醇类物质选自低聚物多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、生物基固化剂或者其异构体中的一种或几种的混合物。

其中，所述生物基固化剂选自桐油、蓖麻油或豆油。

优选的，所述多异氰酸酯类物质选自二异氰酸酯(TDI，MDI，IPDI，HDI)、三异氰酸酯或者其异构体中的一种或几种的混合物。

本发明的第二方面，提供上述方法制备的保水功能型生物基聚氨酯复合包衣缓控释肥。

本发明的有益效果：

(1)本发明的保水功能型生物基聚氨酯复合包衣缓控释肥是以生物基多糖为主要原料，来源广泛，价格低廉，材料环保，长期使用不会造成污染。

(2)本发明采用化学反应结合的方法，利用内膜层反应中表层过多的异氰酸基在一定条件下与保水剂微粒中的羟基进行原位反应，形成的氨基甲酸酯键远比以往的粘结剂物理粘合方法的范德华力更为牢固，在实际使用中，本方法的保水涂层不易脱落，具有更高的使用价值。

(3)本发明采用的超吸水聚合物具有良好的吸水性能及耐盐性能，能广泛的与各种肥料搭配应用；本发明采用的聚氨酯类膜材料具有优秀的控释性能，可根据肥料内核及作物的不同实时调整包膜用量，提高产品中的有效养分含量，两者搭配合成的保水功能包膜型缓控释肥，可以改良土壤理化性质，增加土壤水分有效性，作物增产显著。

附图说明

图1：本发明的保水功能型生物基聚氨酯复合包衣缓控释肥制备流程及原理示意图。

图2：实施例1中所制备的保水控释尿素的氮素释放速率及吸水性外壳吸水能力。

图3：实施例2中所制备的保水控释尿素的氮素释放速率及吸水性外壳吸水能力。

图4：实施例3中所制备的保水控释氯化钾的钾素释放速率及吸水性外壳吸水能力。

图5：对比例1中a：采用不同粒径的保水材料对产品释放率的影响，b:采用不同粒径的保水材料对产品外壳吸水性的影响，c:不同包膜材料添加量对产品释放率的影响，d:不同包膜材料添加量对产品外壳吸水性的影响。

图6：试验例1中月季的株高a及叶绿素含量b。

图7：试验例1中月季试验各处理月季花期平均单株花数。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分介绍的，现有保水性缓释肥的制备普遍存在养分含量低，外涂层保水性差，控释期短等问题。特别是外涂层易脱落和控释期短问题一直没有得到很好的解决。

基于此，本发明的目的是提供一种可以与肥料内核互不干扰且具有良好保水功能的包膜型缓控释肥的方法。

为了能够实现同时具备保水性和缓释的养分，本发明是以聚氨酯为内层包膜材料，用来控制养分释放；生物基超吸水聚合物为外层保水材料，通过生物基大分子的引入，提高了保水涂层的吸水性和耐盐性。采用聚氨酯膜材进行内层包膜，可以使用少量的膜材料同时显著提高肥料的缓释性能，并可以通过调整膜材用量达到精准控释缓释期，解决了往常保水性包膜肥的养分含量低的缺点。

本发明的保水功能性包膜缓控释肥的外涂层与内涂层结合方式为氨基甲酸酯键结合，通过调控膜材的成分比例，在合适的条件下，保水材料微粒与内涂层进行化学反应，待反应完成后，保水材料与内涂层结合紧密形成外涂层，在实际应用中也不易脱落，提高了实际应用价值。

在本发明的一种实施方案中，给出了具有保水功能的包膜型缓控释肥的制备方法(如图1所示)，具体如下：

(1)将高吸水性聚合物材料在鼓风干燥箱中干燥，取出粉碎过270目筛(直径≤50μm)，得到淀粉基超吸水聚合物外涂层材料。

所述高吸水性聚合物是由天然高分子生物质材料和丙烯酸类物质(丙烯酸，丙烯腈或丙烯酰胺)采用水溶液聚合法共聚交联而成；其中，天然高分子生物质材料包括但不限于：淀粉类(玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉或工业淀粉)、纤维素类、木质素类、壳聚糖类等各种单糖自聚而成的天然高分子。

具体合成方法：将天然高分子生物材料配制为浓度为10-60％的水溶液，预加热至40-60℃，然后加入过硫酸盐类或铈离子类引发剂产生自由基，在通入氮气保护条件下，加入预先冰浴中和至65-85％的丙烯酸和多丙烯酰胺类交联剂在水溶液环境中反应至凝胶状，取出烘干即得。

(2)将肥料颗粒加入到转鼓式包衣锅中预热直至肥料均匀受热至60-80℃。

(3)以多元醇类物质和多异氰酸酯类物质作为包膜材料，调整比例使所述多元醇类物质的总羟基与所述多异氰酸酯类物质的总异氰酸基的摩尔比为1：(1.1-1.5)；将包膜材料加入到均匀预热的肥料颗粒表面进行包膜反应，形成内膜层；所述内膜层的重量占肥料颗粒重量的2-6％。

(4)待包膜反应基本完成时，再加入多元醇类物质、多异氰酸酯类物质和高吸水性聚合物进行外涂反应，形成保水性外膜层；所加入的多元醇类物质的总羟基与所加入的多异氰酸酯类物质的总异氰酸基的摩尔比为1：(1.5-2)。外涂反应结束后即可得到具有保水功能的包膜型缓控释肥料。

所述包膜反应基本完成的判断标准为：肥料表面均匀分布聚氨酯弹性体，具有一定粘性；外涂反应结束的判断标准为：肥料表面均匀附着高吸水性聚合物粉末，肥料表面的粘着性消失。

上述制备方法中，需要控制反应体系的温度及各原料的加入顺序，首先制备保水性材料并粉碎，再将肥料颗粒进行预热，进行控释肥层包膜后调控多元醇与异氰酸酯的比例生成聚氨酯弹性体，再加入粉碎的保水性材料微粒并进行外膜层的反应，打乱顺序会导致内外膜层反应不均匀，结合不紧密的现象。

为解决传统淀粉保水剂与肥料搭配施用中的吸水性差，有效养分含量低，保水涂层易脱落等问题，本发明采用了改性淀粉作为接枝共聚物。提高了保水剂的吸水释水性能；采用生物基聚氨酯作为包膜材料，在保证控释性能的前提下降低了包膜材料用量，提高了产品的有效养分含量。

更为关键的是，本申请创新了肥料颗粒内涂层和保水外涂层的连接方式，通过氨基甲酸酯键的连接方式增加了保水外壳的附着性，大大提高了应用价值，降低了施用成本。

多元醇类物质的总羟基与多异氰酸酯类物质的总异氰酸基的比例不同会导致产物主体不同，当羟基与异氰酸基的比例约为1:1时，生成聚氨酯；当异氰酸基比例过高时，生成具有粘性的聚氨酯弹/黏性体。本发明在制备包膜内涂层时，调整多元醇类物质的总羟基与多异氰酸酯类物质的总异氰酸基的比例为1：(1.1-1.5)，使其生成聚氨酯；形成内涂层后，再调整多元醇类物质的总羟基与多异氰酸酯类物质的总异氰酸基的比例为1：(1.5-2)，提高了异氰酸基的比例，使其与高吸水性聚合物中富含的羟基再次反应，从而达到两者结合的目的。

如果将上述比例进行调整，则会导致两层膜的连接反应不充分，这也是本发明区别于常规的采用粘结剂连接功能性膜的地方。

如果只加入异氰酸酯类物质会导致保水层外膜在实际应用中溶胀后脱落，两层膜无法有效紧密连接；且异氰酸酯量加入过少不利于涂布均匀，加入过多又会在转鼓壁上黏连，不利于进一步反应；本发明通过内涂层的比例调整则能很好的规避这一问题。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1：

1.淀粉接枝丙烯酸高吸水聚合物的制备：

将淀粉配制为浓度为35％水溶液，搅拌预热至60℃持续30min，将称取6倍淀粉干重的丙烯酸冰浴中和至70％，加入三颈烧瓶通入氮气，混合均匀后加入丙烯酸质量的1.0％的过硫酸铵，0.2％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，60℃持续搅拌反应至呈凝胶状，取出烘干，制备得到淀粉接枝丙烯酸高吸水聚合物。

2.生物基保水包膜控释尿素的制备：

(1)称取150g淀粉接枝丙烯酸高吸水聚合物，完全烘干后采用四罐行星式球磨仪以350r/min研磨10min，取出后过270目筛备用。

(2)称取1.0kg粒径为3-5mm的大颗粒尿素加入转鼓中，通过电辅外加热的形式将尿素颗粒预热至70℃；称取2.5g大豆油，4g蓖麻油与3.5g异氰酸酯，均匀混合后缓慢加入转鼓中；重复3次，得到3％生物基聚氨酯包膜尿素。

持续加热转动10min后称取11g大豆油，15g蓖麻油，49g异氰酸酯混合均匀后加入转鼓，立即加入步骤(1)的高吸水聚合物材料粉末，持续加热并转动15min后，表面黏性消失并形成均匀外壳，此时取出肥料并晾干，即可得到含N量37％的生物基保水包膜控释尿素。

其释放率及吸水性外壳的溶胀度如图2所示，释放期约为92天，适合玉米等短生育期作物，且能满足作物生长的水分需求。

实施例2：

1.改性淀粉接枝丙烯酸高吸水聚合物的制备：

称取淀粉，加入2.5倍质量的0.15％硫酸稀溶液，搅拌预热至50℃持续30min，将称取7.5倍淀粉干重的丙烯酸冰浴中和至75％，加入三颈烧瓶通入氮气，混合均匀后加入丙烯酸质量的1.3％的过硫酸铵，0.1％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，50℃持续搅拌反应至呈凝胶状，取出烘干，即制备得到改性淀粉接枝丙烯酸高吸水聚合物。

2.保水包膜控释尿素的制备：

(1)称取150g改性淀粉接枝丙烯酸高吸水聚合物，完全烘干后采用四罐行星式球磨仪以300r/min研磨15min，取出后过270目筛备用。

(2)称取1.0kg粒径为3-5mm的大颗粒尿素加入转鼓中，通过电辅外加热的形式将尿素颗粒预热至75℃，称取2.0g松节油，4.0g蓖麻油与4.0g异氰酸酯，均匀混合后缓慢加入转鼓中；重复5次，得到5％生物基聚氨酯包膜尿素。

持续加热转动10min后称取10g松节油，20g蓖麻油，45g异氰酸酯混合均匀后加入转鼓，立即加入步骤(1)制备的高吸水聚合物材料粉末，持续加热并转动10min后，表面黏性消失并形成均匀致密外壳，此时取出肥料并晾干即可得到含N量36％的保水包膜控释尿素。

其释放率及吸水性外壳的溶胀度如图3所示，释放期约为175天，可满足小麦等长生育期作物的养分及水分需求。

实施例3：

取过200-270目筛(直径53-74μm)的改性淀粉接枝丙烯酸高吸水聚合物(改性淀粉接枝丙烯酸高吸水聚合物的制备同实施例2)，完全烘干后称取200g备用。

称取1.0kg粒径为3-5mm的氯化钾颗粒加入转鼓中，通过电辅外加热的形式将氯化钾颗粒预热至75℃，称取7.5g淀粉液化改性多元醇与2.5g异氰酸酯，均匀混合后缓慢加入转鼓中，重复5次，得到5％淀粉基聚氨酯包膜氯化钾。

持续加热转动10min后称取45g淀粉液化改性多元醇与65g异氰酸酯混合均匀后加入转鼓，立即加入高吸水聚合物材料粉末，持续加热并转动10min后，取出肥料并晾干即可得到含46.7％K₂O的保水包膜控释氯化钾。其释放率及吸水性外壳的溶胀度如图4所示，释放期约为140天。

对比例1：

采用实施例1中的3％包膜量的肥料内核和保水材料(即淀粉接枝丙烯酸高吸水聚合物)添加比例(肥料质量的15％)，分别采用粒径≤53μm的保水材料粉末(d53)，粒径介于53-74μm之间的保水材料粉末(d5374)，粒径介于74-150μm之间的保水材料粉末(d74150)和粒径介于150-250μm之间的保水材料粉末(d1525)按实施例1的方法进行保水涂层的包膜制备处理，结果见图5a和图5b，不同粒度的保水剂对保水性包膜控释肥的释放率具有显著影响，粒度越小的吸水性越高，粒度越大的释放率越快。另外采用实施例1中的3％包膜量的肥料内核和粒径≤53μm的保水材料粉末，通过不同的添加比例处理(5％，10％，15％，20％)进行包膜制备处理，结果见图5c和图5d，不同用量的保水剂对释放率影响也极为显著，在0-15％的用量时，保水材料用量越高，释放越慢，同时吸水外壳的溶胀率越高；在高于15％的用量时，加大用量会减慢初期释放率，但后期加速释放，但保水剂不能完全与控释外壳反应，导致增加保水材料用量也不能显著增加溶胀率。

试验例1：

设置5个处理，分别为普通肥(BBF)，控释肥(CRF)，普通肥掺混保水剂(BBWF)，掺混型保水控释肥(BBWCRF)及本发明中实施例1中的生物基保水包膜控释尿素(CRWF)；其中：控释肥采用普通聚氨酯包膜，含氮量为42％；掺混型保水控释肥通过调整控释肥与掺混的保水剂的比例达到与实施例1制备的生物基保水包膜控释尿素一致。

研究对盆栽月季株高(图6a)、叶绿素(图6b)含量等生长指标及花期(图7)，花数，花形态等观赏指标(表1)的影响。

表1：实验例1中月季试验各处理月季的花数，平均单花重，花枝长等

其结果表明，肥料掺混施用保水剂能显著促进月季生长和提高花期及花数，而采用本发明的保水型包膜缓释肥较掺混型保水控释肥能更显著延长花期并提高株高，促进生长。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种保水功能型生物基聚氨酯复合包衣缓控释肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将肥料颗粒预热至60-80℃，将包膜材料加入到预热后的肥料颗粒表面进行包膜处理，形成内膜层；

(2)保持温度60-80℃，再加入多元醇类物质、多异氰酸酯类物质和高吸水性聚合物进行反应，形成保水性外膜层，即制备得到保水功能型生物基聚氨酯复合包衣缓控释肥。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述肥料颗粒的直径为2-5mm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述包膜材料由多元醇类物质和多异氰酸酯类物质组成；所述多元醇类物质的总羟基与所述多异氰酸酯类物质的总异氰酸基的摩尔比为1：(1.1-1.5)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述内膜层的重量占肥料颗粒重量的2-6％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述多元醇类物质的总羟基与所述多异氰酸酯类物质的总异氰酸基的摩尔比为1：(1.5-2)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高吸水性聚合物的加入量为肥料颗粒重量的10-20％。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高吸水性聚合物的粒径≤53μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高吸水性聚合物是由天然高分子生物质材料和丙烯酸类物质采用水溶液聚合法共聚交联而成；

优选的，所述天然高分子生物质材料选自淀粉、纤维素、木质素和壳聚糖中的一种或多种；

所述丙烯酸类物质选自丙烯酸、丙烯腈或丙烯酰胺。

9.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇类物质选自低聚物多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、生物基固化剂或者其异构体中的一种或几种的混合物；

优选的，所述生物基固化剂选自桐油、蓖麻油或豆油；

所述多异氰酸酯类物质选自二异氰酸酯、三异氰酸酯或者其异构体中的一种或几种的混合物；

优选的，所述二异氰酸酯选自TDI、MDI、IPDI、HDI中的一种或几种。

10.权利要求1-9任一项所述的方法制备的保水功能型生物基聚氨酯复合包衣缓控释肥。