CN117924650A - 生物基聚氨酯包衣树脂及其使用方法 - Google Patents

生物基聚氨酯包衣树脂及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了生物基聚氨酯包衣树脂，其原料按质量份包括：A组分：聚醚多元醇40‑50份，蓖麻油30‑40份，季戊四醇5‑15份，催化剂0.1‑0.5份，无机填料10‑30份；B组分：2,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯1‑2份，4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯1‑2份，聚醚胺1‑2份，端羟基聚丁二烯1‑2份；C组分：铈活化乳酸1‑2份；其中铈活化乳酸采用硝酸铈加入含有乳酸和硅烷偶联剂的溶液中得到。本发明公开了上述生物基聚氨酯包衣树脂使用方法。本发明所得包衣树脂不仅不易脱落，而且膜层不易出现裂缝，结构稳定性极高，同时具有优异的韧性与耐水性，从而有利于延长肥料的缓释期。

Description

生物基聚氨酯包衣树脂及其使用方法
技术领域
本发明涉及肥料用包衣树脂技术领域，尤其涉及生物基聚氨酯包衣树脂及其使用方法。
背景技术
肥料是农业生产最重要的生产资料之一，是农业持续发展的物质基础。然而肥料养分的释放速度一直无法控制，速度太快，作物来不及吸收就流失了，导致养分利用率较低，目前是制约我国粮食生产的重要因素。因此，农业发展关键在水，出路在肥。
缓释肥以可缓释、效率高为特点发展至今，其又称长效肥，其可满足农作物在生长期间对养分的需求，降低养分释放速率，减少肥料浪费，这不但减少了肥料前期施用过程的养分浪费，又能及时补充作物生产后期所需的养分，因此能大幅度的提高肥料的吸收利用率。
目前，缓释肥料通过肥料颗粒表面包衣而实现，包衣用的聚合物主要主要有醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、氨基树脂、酚醛树脂等，其中聚氨酯包衣材料的拉伸强度较高，可以有效地保护肥料，并且具有良好的机械磨损和水渗透阻力，可以在更长的时间内持续提供养分。
现有聚氨酯包衣材料耐水性不足，尤其使在潮湿的环境下易分解而无法达到良好的缓释性，导致营养内核中的养分流失，使肥料的利用率低，同时聚氨酯包膜的力学强度还存在不足，膜层韧性差，易脆，包膜后容易出现裂缝，导致缓释性能造成不利影响，从而限制了控释肥的进一步推广应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的生物基聚氨酯包衣树脂及其使用方法。
生物基聚氨酯包衣树脂，其原料按质量份包括：A组分包括：聚醚多元醇40-50份，蓖麻油30-40份，季戊四醇5-15份，催化剂0.1-0.5份，无机填料10-30份；B组分包括：2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1-2份，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1-2份，聚醚胺1-2份，端羟基聚丁二烯1-2份；C组分包括：铈活化乳酸1-2份；其中铈活化乳酸采用硝酸铈加入含有乳酸和硅烷偶联剂的溶液中得到。
优选地，聚醚多元醇的羟值为105-112mgKOH/g，平均摩尔质量为1000-1100g/mol，酸值≤0.05mgKOH/g。
优选地，聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯三醇甘油聚醚中至少一种。
优选地，无机填料为1000-1500目轻质碳酸钙。
优选地，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺中至少之一。
更优选地，催化剂由三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡按质量比为0.1-1：1组成。
优选地，铈活化乳酸采用如下具体步骤制取：将乳酸加入至水中搅拌均匀，调节体系呈中性，向其中加入硅烷偶联剂KH550搅拌10-30min，加入硝酸铈搅拌1-2h。
更优选地，乳酸、硅烷偶联剂KH550、硝酸铈的质量比为1-5：1-3：0.01-0.1。
上述生物基聚氨酯包衣树脂使用方法，包括如下步骤：
S1、将肥料颗粒加入至转鼓中，持续转动下预热至60-68℃，加入A组分中聚醚多元醇、蓖麻油、季戊四醇、无机填料继续转动5-10min，得到预处理肥料；
S2、向预处理肥料中加入C组分，继续转动10-20min，再依次加入B组分中2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和A组分中催化剂转动5-15min，接着依次加入B组分中聚醚胺、端羟基聚丁二烯，持续转动形成均匀外壳，取出晾干，得到包衣肥料。
优选地，S1中，转鼓转速为60-80r/min。
优选地，S2中，肥料颗粒在包衣肥料中所占质量百分比为90-95%。
有益效果
本发明采用2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与A组分配合，经过催化后形成预制聚氨酯，而进一步在其表面结合聚醚胺后，再与端羟基聚丁二烯结合形成体型结构，可降低表面黏度，增强包衣肥料的成型加工能力。申请人经过试验发现，在铈活化乳酸的配合下，可显著增强产物力学性能，本发明的包衣材料不仅能够控制肥料分阶段溶出，显著提高肥料利用率，采用本发明包衣材料包膜后肥料的初期（1d）溶出率为0.19%，释放期达112天以上，很好地控制了养分的溶出速度。
本发明采用化学反应结合的方法，利用形成的线性聚氨酯包衣膜层与体型聚氨酯包衣膜层相配合，在铈活化乳酸的作用下冷却过程中可有效避免晶体结构析出，增强包衣结构完整性。在实际使用中，不仅包衣层不易脱落，而且膜层不易出现裂缝，包衣材料具有优秀的控释性能。更为关键的是，包衣材料结构稳定性极高，同时具有优异的韧性与耐水性，从而有利于延长肥料的缓释期。
附图说明
图1为实施例5和对比例1-2所得包衣尿素在冲击前后的第14天尿素溶出率对比图。
图2为实施例5和对比例1-2所得包衣尿素在静水中养分累积释放率对比图。
图3为实施例5和对比例1-2所得生物基聚氨酯包衣树脂在田间累计降解率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
生物基聚氨酯包衣树脂，其原料包括：
A组分：聚氧化丙烯二元醇40kg，蓖麻油30kg，季戊四醇5kg，催化剂0.1kg，1000目轻质碳酸钙10kg。
而催化剂由三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡按质量比为0.1：1组成。
B组分：2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1kg，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1kg，聚醚胺1kg，端羟基聚丁二烯1kg。
C组分：铈活化乳酸1kg。
铈活化乳酸采用如下具体步骤制取：将1kg乳酸加入至20kg水中搅拌均匀，调节体系呈中性，向其中加入1kg硅烷偶联剂KH550搅拌10min，加入0.01kg硝酸铈，以1000r/min的速度搅拌1h。
上述生物基聚氨酯包衣树脂使用方法，包括如下步骤：
S1、将粒径为1-4mm尿素颗粒加入至转鼓中，转鼓转速为60r/min，持续转动下预热至60℃，加入A组分中聚氧化丙烯二元醇、蓖麻油、季戊四醇、轻质碳酸钙继续转动5min，得到预处理肥料；
S2、向预处理肥料中加入C组分，继续转动10min，再依次加入B组分中2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和A组分中催化剂转动5min，接着依次加入B组分中聚醚胺、端羟基聚丁二烯，持续转动形成均匀外壳，取出晾干得到包衣尿素。
经检测，尿素在包衣尿素中所占质量百分比为90.15%。
实施例2
生物基聚氨酯包衣树脂，其原料包括：
A组分：聚四氢呋喃醚二醇50kg，蓖麻油40kg，季戊四醇15kg，催化剂0.5kg，1200目轻质碳酸钙30kg。
而催化剂由三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡按质量比为1：1组成。
B组分：2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯2kg，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯2kg，聚醚胺2kg，端羟基聚丁二烯2kg。
C组分：铈活化乳酸2kg。
铈活化乳酸采用如下具体步骤制取：将5kg乳酸加入至40kg水中搅拌均匀，调节体系呈中性，向其中加入3kg硅烷偶联剂KH550搅拌30min，加入0.1kg硝酸铈，以2000r/min的速度搅拌2h。
上述生物基聚氨酯包衣树脂使用方法，包括如下步骤：
S1、将粒径为1-4mm尿素颗粒加入至转鼓中，转鼓转速为80r/min，持续转动下预热至68℃，加入A组分中聚四氢呋喃醚二醇、蓖麻油、季戊四醇、轻质碳酸钙继续转动10min，得到预处理肥料；
S2、向预处理肥料中加入C组分，继续转动20min，再依次加入B组分中2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和A组分中催化剂转动15min，接着依次加入B组分中聚醚胺、端羟基聚丁二烯，持续转动形成均匀外壳，取出晾干得到包衣尿素。
经检测，尿素在包衣尿素中所占质量百分比为94.72%。
实施例3
生物基聚氨酯包衣树脂，其原料包括：
A组分：聚氧化丙烯三醇甘油聚醚42kg，蓖麻油37kg，季戊四醇8kg，催化剂0.4kg，1300目轻质碳酸钙25kg。
而催化剂由三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡按质量比为0.3：1组成。
B组分：2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1.8kg，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1.3kg，聚醚胺1.8kg，端羟基聚丁二烯1.1kg。
C组分：铈活化乳酸1.8kg。
铈活化乳酸采用如下具体步骤制取：将2kg乳酸加入至35kg水中搅拌均匀，调节体系呈中性，向其中加入1.5kg硅烷偶联剂KH550搅拌25min，加入0.02kg硝酸铈，以1800r/min的速度搅拌80min。
上述生物基聚氨酯包衣树脂使用方法，包括如下步骤：
S1、将粒径为1-4mm尿素颗粒加入至转鼓中，转鼓转速为75r/min，持续转动下预热至62℃，加入A组分中聚氧化丙烯三醇甘油聚醚、蓖麻油、季戊四醇、轻质碳酸钙继续转动9min，得到预处理肥料；
S2、向预处理肥料中加入C组分，继续转动12min，再依次加入B组分中2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和A组分中催化剂转动12min，接着依次加入B组分中聚醚胺、端羟基聚丁二烯，持续转动形成均匀外壳，取出晾干得到包衣尿素。
经检测，尿素在包衣尿素中所占质量百分比为92.37%。
实施例4
生物基聚氨酯包衣树脂，其原料包括：
A组分：聚氧化丙烯二元醇48kg，蓖麻油33kg，季戊四醇12kg，催化剂0.2kg，1400目轻质碳酸钙15kg。
而催化剂由三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡按质量比为0.7：1组成。
B组分：2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1.2kg，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1.7kg，聚醚胺1.2kg，端羟基聚丁二烯1.7kg。
C组分：铈活化乳酸1.4kg。
铈活化乳酸采用如下具体步骤制取：将4kg乳酸加入至25kg水中搅拌均匀，调节体系呈中性，向其中加入2.5kg硅烷偶联剂KH550搅拌15min，加入0.08kg硝酸铈，以1200r/min的速度搅拌100min。
上述生物基聚氨酯包衣树脂使用方法，包括如下步骤：
S1、将粒径为1-4mm尿素颗粒加入至转鼓中，转鼓转速为65r/min，持续转动下预热至66℃，加入A组分中聚氧化丙烯二元醇、蓖麻油、季戊四醇、轻质碳酸钙继续转动7min，得到预处理肥料；
S2、向预处理肥料中加入C组分，继续转动18min，再依次加入B组分中2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和A组分中催化剂转动8min，接着依次加入B组分中聚醚胺、端羟基聚丁二烯，持续转动形成均匀外壳，取出晾干得到包衣尿素。
经检测，尿素在包衣尿素中所占质量百分比为93.58%。
实施例5
生物基聚氨酯包衣树脂，其原料包括：
A组分：聚四氢呋喃醚二醇45kg，蓖麻油35kg，季戊四醇10kg，催化剂0.3kg，1500目轻质碳酸钙20kg。
而催化剂由三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡按质量比为0.5：1组成。
B组分：2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1.5kg，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1.5kg，聚醚胺1.5kg，端羟基聚丁二烯1.4kg。
C组分：铈活化乳酸1.6kg。
铈活化乳酸采用如下具体步骤制取：将3kg乳酸加入至30kg水中搅拌均匀，调节体系呈中性，向其中加入2kg硅烷偶联剂KH550搅拌20min，加入0.05kg硝酸铈，以1500r/min的速度搅拌90min。
上述生物基聚氨酯包衣树脂使用方法，包括如下步骤：
S1、将粒径为1-4mm尿素颗粒加入至转鼓中，转鼓转速为70r/min，持续转动下预热至64℃，加入A组分中聚四氢呋喃醚二醇、蓖麻油、季戊四醇、轻质碳酸钙继续转动8min，得到预处理肥料；
S2、向预处理肥料中加入C组分，继续转动15min，再依次加入B组分中2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和A组分中催化剂转动10min，接着依次加入B组分中聚醚胺、端羟基聚丁二烯，持续转动形成均匀外壳，取出晾干得到包衣尿素。
经检测，尿素在包衣尿素中所占质量百分比为93.16%。
对比例1
生物基聚氨酯包衣树脂，其原料包括：
A组分：聚四氢呋喃醚二醇45kg，蓖麻油35kg，季戊四醇10kg，催化剂0.3kg，1500目轻质碳酸钙20kg。
而催化剂由三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡按质量比为0.5：1组成。
B组分：2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1.5kg，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1.5kg，聚醚胺1.5kg，端羟基聚丁二烯1.4kg。
C组分：铈活化乳酸1.6kg。
铈活化乳酸采用如下具体步骤制取：将3kg乳酸加入至30kg水中搅拌均匀，加入0.05kg硝酸铈，以1500r/min的速度搅拌90min。
上述生物基聚氨酯包衣树脂使用方法，包括如下步骤：
S1、将粒径为1-4mm尿素颗粒加入至转鼓中，转鼓转速为70r/min，持续转动下预热至64℃，加入A组分中聚四氢呋喃醚二醇、蓖麻油、季戊四醇、轻质碳酸钙继续转动8min，得到预处理肥料；
S2、向预处理肥料中加入C组分，继续转动15min，再依次加入B组分中2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和A组分中催化剂转动10min，接着依次加入B组分中聚醚胺、端羟基聚丁二烯，持续转动形成均匀外壳，取出晾干得到包衣尿素。
经检测，尿素在包衣尿素中所占质量百分比为93.09%。
对比例2
生物基聚氨酯包衣树脂，其原料包括：
A组分：聚四氢呋喃醚二醇45kg，蓖麻油35kg，季戊四醇10kg，催化剂0.3kg，1500目轻质碳酸钙20kg。
而催化剂由三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡按质量比为0.5：1组成。
B组分：2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1.5kg，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1.5kg，端羟基聚丁二烯1.4kg。
C组分：铈活化乳酸1.6kg。
铈活化乳酸采用如下具体步骤制取：将3kg乳酸加入至30kg水中搅拌均匀，调节体系呈中性，向其中加入2kg硅烷偶联剂KH550搅拌20min，加入0.05kg硝酸铈，以1500r/min的速度搅拌90min。
上述生物基聚氨酯包衣树脂使用方法，包括如下步骤：
S1、将粒径为1-4mm尿素颗粒加入至转鼓中，转鼓转速为70r/min，持续转动下预热至64℃，加入A组分中聚四氢呋喃醚二醇、蓖麻油、季戊四醇、轻质碳酸钙继续转动8min，得到预处理肥料；
S2、向预处理肥料中加入C组分，继续转动15min，再依次加入B组分中2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和A组分中催化剂转动10min，接着加入B组分中端羟基聚丁二烯，持续转动形成均匀外壳，取出晾干得到包衣尿素。
经检测，尿素在包衣尿素中所占质量百分比为94.09%。
试验例1
取实施例5和对比例1-2所得包衣尿素各10g，浸泡在250g净水中并放置在25℃的恒温箱内，按GB/T 23348-2009《缓释肥料》分别测定其第14天尿素溶出率。
取实施例5和对比例1-2所得包衣尿素各50g，从高度2m的位置自由跌落到地面上，重复20次，分别记为样品A、样品B和样品C。将样品A、样品B和样品C各10g，浸泡在250g净水中并放置在25℃的恒温箱内，按GB/T 23348-2009《缓释肥料》分别测定其第14天尿素溶出率。
如图1所示，经冲击后实施例5所得包衣尿素的第14天尿素溶出率仍为最低，同时实施例5所得包衣尿素在冲击前后的尿素溶出率增长幅度最小。表明实施例5所得包衣尿素具有较好的抗冲击性能，即在运输和使用过程中不容易破裂，有效保证其缓/控释性能。
试验例2
参考HG/T 4216-2011《缓释/控释肥料养分释放期及释放率的快速检测方法》对实施例5和对比例1-2所得包衣尿素进行静水养分释放率测试。如图2所示，实施例5所得包衣尿素在静水中养分累积释放率始终为最低。
试验例3
采用实施例5和对比例1-2中使用方法，将尿素颗粒替换为同尺寸的磨砂玻璃珠，得到包衣玻璃珠。称取10g各组所得包衣玻璃珠分别装于7cm×10cm的塑料网袋中，将网袋埋入小麦田间距地表15cm处，每隔30天挖出网袋，洗净并烘干后称量剩余包衣玻璃珠的质量，计算累计降解率。
如图3所示，实施例5所得生物基聚氨酯包衣树脂的累计降解率始终为最低。
本申请人认为：这是由于本发明采用2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与A组分配合，经过催化后形成预制聚氨酯，而进一步在其表面结合聚醚胺后，再与端羟基聚丁二烯结合形成体型结构，可降低表面黏度，增强包衣肥料的成型加工能力。在铈活化乳酸的配合下，可显著增强产物热稳定性和力学性能，本发明的包衣材料不仅能够控制肥料分阶段溶出，显著提高肥料利用率。同时利用线性聚氨酯包衣膜层与体型聚氨酯包衣膜层相配合，在铈活化乳酸的作用下冷却过程中可有效避免晶体结构析出，增强包衣结构完整性。在实际使用中，不仅包衣层不易脱落，而且膜层不易出现裂缝，具有优异的韧性与耐水性，从而有利于延长肥料的缓释期，显示出优秀的控释性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.生物基聚氨酯包衣树脂，其特征在于，其原料按质量份包括：
A组分：聚醚多元醇40-50份，蓖麻油30-40份，季戊四醇5-15份，催化剂0.1-0.5份，无机填料10-30份；
B组分：2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1-2份，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1-2份，聚醚胺1-2份，端羟基聚丁二烯1-2份；
C组分：铈活化乳酸1-2份；
其中铈活化乳酸采用硝酸铈加入含有乳酸和硅烷偶联剂的溶液中得到。
2.根据权利要求1所述生物基聚氨酯包衣树脂，其特征在于，聚醚多元醇的羟值为105-112mgKOH/g，平均摩尔质量为1000-1100g/mol，酸值≤0.05mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述生物基聚氨酯包衣树脂，其特征在于，聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯三醇甘油聚醚中至少一种。
4.根据权利要求1所述生物基聚氨酯包衣树脂，其特征在于，无机填料为1000-1500目轻质碳酸钙。
5.根据权利要求1所述生物基聚氨酯包衣树脂，其特征在于，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺中至少之一。
6.根据权利要求1所述生物基聚氨酯包衣树脂，其特征在于，催化剂由三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡按质量比为0.1-1：1组成。
7.根据权利要求1所述生物基聚氨酯包衣树脂，其特征在于，铈活化乳酸采用如下具体步骤制取：将乳酸加入至水中搅拌均匀，调节体系呈中性，向其中加入硅烷偶联剂KH550搅拌10-30min，加入硝酸铈搅拌1-2h。
8.根据权利要求7所述生物基聚氨酯包衣树脂，其特征在于，乳酸、硅烷偶联剂KH550、硝酸铈的质量比为1-5：1-3：0.01-0.1。
9.一种如权利要求1-8任一项所述生物基聚氨酯包衣树脂使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将肥料颗粒加入至转鼓中，持续转动下预热至60-68℃，加入A组分中聚醚多元醇、蓖麻油、季戊四醇、无机填料继续转动5-10min，得到预处理肥料；
S2、向预处理肥料中加入C组分，继续转动10-20min，再依次加入B组分中2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和A组分中催化剂转动5-15min，接着依次加入B组分中聚醚胺、端羟基聚丁二烯，持续转动形成均匀外壳，取出晾干，得到包衣肥料。
10.根据权利要求9所述生物基聚氨酯包衣树脂使用方法，其特征在于，S1中，转鼓转速为60-80r/min；优选地，S2中，肥料颗粒在包衣肥料中所占质量百分比为90-95%。
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