CN116574237A - 一种用于汽车内饰的发泡材料及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于汽车内饰的发泡材料及其生产工艺，属于聚氨酯发泡材料技术领域。该发泡材料由白料和黑料发泡制成，按照重量计，白料包括：聚醚多元醇1000份、改性多元醇130‑170份、抗菌填料25‑35份、催化剂8‑20份、硅油0.7‑5份、开孔剂80‑95份和水15‑26份，黑料包括：二苯基甲烷二异氰酸酯1150‑1220份；具有支状羟基结构的改性多元醇参与交联提升交联密度，环四硅氧烷结构作为支撑单元，提升交联网络的力学性能和回复性能；亚氨基二乙酸修饰赋予改性多元醇螯合作用，将金属氧化物基的抗菌填料均匀分散在发泡材料，达到均匀抗菌和强化发泡材料的作用。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯发泡材料技术领域，具体地，涉及一种用于汽车内饰的发泡材料及其生产工艺。
背景技术
随着生活水平的提高以及汽车工业的发展，人们在购车时不仅仅只看重汽车外部造型和性能，越来越多的消费者看重汽车内饰材料的美观性和舒适性，汽车内饰材料已经成为影响汽车整车品质和档次的重要因素。现有的主流汽车内饰材料均为复合材料，以具有缓冲降噪作用的发泡片为基材，表层复合舒适性较高的人造革，其成本低，整体舒适性良好。
聚氨酯发泡材料具有良好的耐冲击性、隔热性、吸音性及其耐候性，被广泛应用在内饰材料的基材中，但是，现有的聚氨酯发泡材料回复性能不佳，在放置车内装件、香薰、支架等配件后，内饰材料易出现变形，出现凹陷、褶皱、鼓包等问题，严重影响内饰的美观性；另外，发泡材料的吸潮性好，易吸附汗渍、油脂等污染物，在车内高温环境下，极易出现细菌滋生，导致车内异味；因此，本发明旨在开发一种具有高回复性能和抗菌性能的汽车内饰用发泡材料。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种用于汽车内饰的发泡材料及其生产工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于汽车内饰的发泡材料，由白料和黑料组成，其中，白料按照重量份计包括：聚醚多元醇1000份、改性多元醇130-170份、抗菌填料25-35份、催化剂8-20份、硅油0.7-5份、开孔剂80-95份和水15-26份；黑料为二苯基甲烷二异氰酸酯1150-1220份。
所述改性多元醇由以下方法制备：
步骤A1：将四甲基四乙烯基环四硅氧烷、氯铱酸钾和二甲基亚砜混合，升温至80-90℃，辅以400-500rpm机械搅拌，回流活化1-1.5h，之后在45-55℃下恒温，加入亚氨基二乙酸，控制搅拌速率为150-200rpm，保温反应2-3h，反应结束脱除二甲基亚砜，得到中间体；
进一步地，四甲基四乙烯基环四硅氧烷、亚氨基二乙酸、氯铱酸钾和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.4mol：25-35mg：320-400mL，以氯铱酸钾为催化剂活化四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的双键，再与亚氨基二乙酸中的仲胺加成反应，引入支状羧基改性。
步骤A2：将中间体、氯化亚砜和二氧六环混合，升温至70-80℃回流反应25-30min，旋蒸脱除过量的氯化亚砜，再投加季戊四醇溶解液和三乙胺，升温至90-100℃，辅以120-180rpm机械搅拌，回流反应1.8-2.5h，反应结束脱除二氧六环和水分，得到改性多元醇；
进一步地，中间体、季戊四醇、氯化亚砜、三乙胺和二氧六环的用量比为0.1mol：0.8mol：60-75mL：12-18mL：1.2-1.5L，氯化亚砜对中间体的羧基酰氯化处理，再与季戊四醇反应，向中间体的分子端部接枝支状羟基修饰。
所述抗菌填料由以下方法制备：
步骤B1：将氯化铁、氯化锌和硝酸铈溶于酸性乙醇溶液，升温至40-50℃，加入氢氧化镁超声分散，氢氧化镁表层轻微溶解，使得氢氧化镁的近表层呈现弱碱性，促进三价铁离子在氢氧化镁的近层优先形成氢氧化铁初生胶体，再辅以600-700rpm机械搅拌，加入氢氧化钠溶液，直至混合液的pH值达到8，三价铁离子以初生胶体为核心充分水解，捕捉铈和锌的氢氧化物，形成复合物，离心取胶状物压滤，得到前驱体；
进一步地，氢氧化镁、氯化铁、氯化锌和硝酸铈的用量比为100g：0.12-0.15mol：70-90mmol：40-50mmol，酸性乙醇溶液的pH值为3-4，乙醇的质量分数为25-35%，氢氧化镁的细度不低于1000目。
步骤B2：将前驱体置于真空炉内，升温至130-150℃烘制30-40min排气，之后依次升温至300-350℃焙烧1.5-2h，520-550℃焙烧40-50min，出料淬冷，干燥后粉碎，得到抗菌填料；
进一步地，抗菌填料的粉碎细度不低于325目。
一种用于汽车内饰的发泡材料的生产工艺，具体包括如下工序：
工序S1：将白料中各组分投加到液压分散机中，搅拌3h混匀，控制白料和黑料的温度均为25±2℃，将白料和黑料混合，以3000rpm混合，得到发泡料；
工序S2：将模具预升温至55±5℃，注入发泡料，发泡5-8min，开模取泡沫材料置于烘箱中，在50℃下熟化12h，得到用于汽车内饰的发泡材料。
本发明的有益效果：
本发明在聚氨酯发泡材料中引入自制改性多元醇和抗菌填料改善发泡材料的抗压缩形变性能，并赋予发泡材料良好的抗菌作用；
改性多元醇以四甲基四乙烯基环四硅氧烷为原料，氯铱酸钾为催化剂，促进亚氨基二乙酸与双键加成，引入支状羧基改性，再通过氯化亚砜处理后与季戊四醇酯化，引入支状羟基修饰，从分子结构角度，支状羟基参与聚氨酯的交联，可获得高交联密度的发泡材料，并且交联中心存在刚性环四硅氧烷结构，其作为支撑单元，可大大提升交联网络的力学性能和回复性能；亚氨基二乙酸向改性多元醇中引入具有螯合作用的氮氧结构，其对金属基抗菌填料具有良好的螯合作用，一方面使得抗菌填料均匀分散在发泡材料中，形成均匀的抗菌作用，另一方面提高抗菌填料与发泡材料基体的结合强度，对发泡材料起到强化作用，经测试，本发明制备的发泡片材拉伸强度为339-374kPa，压缩永久变形率仅为1.3-2.1%，有效改善内饰材料受压变形问题；
抗菌填料是以锌、铈氧化物为功能性材料的复合物，以氯化铁为凝胶材料，以氢氧化镁为成核材料，利用氢氧化镁表层轻微溶解，使得氢氧化镁的近表层呈现弱碱性，促进三价铁离子在氢氧化镁的近层优先形成氢氧化铁初生胶体，三价铁离子以初生胶体为核心充分水解，捕捉铈和锌的氢氧化物，从而形成复合物，再由焙烧分解形成复合氧化物，通过成核-凝胶捕捉作用形成的复合物，成分更加均匀，焙烧分解后形成具有微纳结构的氧化物集结体，有利于抗菌成分的释放，另外，在研究中发现，铈氧化物中含有多价位离子对，在户外光照作用下，可与锌氧化物产生协同抗菌作用，经测试，制得的发泡材料对大肠埃希氏菌的抗菌率大于99%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到90%以上，具有良好的抗菌作用，用于内饰材料可有效防止细菌滋生。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：本实施例制备用于汽车内饰的发泡材料，具体实施过程如下：
1）制备改性多元醇
1.1、取四甲基四乙烯基环四硅氧烷、氯铱酸钾和二甲基亚砜投料混合，升温至90℃，辅以500rpm机械搅拌，保持回流搅拌1h进行活化，之后采用水浴控制温度为55℃恒温，加入亚氨基二乙酸，控制搅拌速率为200rpm，保温反应2h，反应中，四甲基四乙烯基环四硅氧烷、亚氨基二乙酸、氯铱酸钾和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.4mol：35mg：400mL，反应结束加水旋蒸脱除二甲基亚砜，即制得中间体。
1.2、取中间体、氯化亚砜和二氧六环投料混合，升温至80℃回流反应25min，旋蒸脱除过量的氯化亚砜，取季戊四醇溶于去离子水，再将溶解液和三乙胺投加到旋蒸底液中，升温至100℃，辅以180rpm机械搅拌，回流反应1.8h，反应中，中间体、季戊四醇、氯化亚砜、三乙胺和二氧六环的用量比为0.1mol：0.8mol：75mL：18mL：1.5L，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环和水分，即制得改性多元醇。
2）制备抗菌填料
2.1、用盐酸、乙醇和去离子水配制pH值为3，乙醇质量分数为25%的酸性乙醇溶液，取氯化铁、氯化锌和硝酸铈混合投料，加入酸性乙醇溶液搅拌至完全溶解，升温至50℃，加入氢氧化镁（超细粉料，细度为1250目）施加40kHz超声分散处理10min，之后辅以700rpm机械搅拌，缓慢滴加饱和氢氧化钠溶液，直至混合液的pH值达到8，反应中，氢氧化镁、氯化铁、氯化锌和硝酸铈的用量比为100g：0.15mol：70mmol：50mmol，对混合液离心，取胶状物压滤，即制得前驱体。
2.2、将前驱体置于真空炉内，升温至150℃烘制30min并抽空排气，之后先升温至300℃焙烧2h，再继续升温至550℃焙烧40min，出料排入冷却水中淬冷，过滤烘干用气流粉碎机粉碎，直至细度不低于325目，即制得抗菌填料。
3）制备发泡片材
3.1、按照重量份计取如下原料：
聚醚多元醇1000份，由800份聚醚330和200份聚醚3628混合而成；
改性多元醇130份，本实施例制备；
抗菌填料25份，本实施例制备；
催化剂8份，由5份催化剂A33和3份催化剂C225混合而成；
硅油3份，型号为DC2525；
开孔剂80份，型号为CP60；
水15份；
将以上原料投加到液压分散机中，以1440rpm高速搅拌混合3h，并于25±2℃恒温，得到白料；
取二苯基甲烷二异氰酸酯1150份作为黑料，并将黑料在25±2℃恒温；
将白料与黑料混合，以3000rpm高速搅拌混合10s，得到发泡料。
3.2、将模具预升温至55±5℃，注入发泡料，发泡8min，开模取泡沫材料置于烘箱中，在50℃下熟化12h，得到用于汽车内饰的发泡材料。
实施例2：本实施例制备用于汽车内饰的发泡材料，具体实施过程如下：
1）制备改性多元醇
1.1、取四甲基四乙烯基环四硅氧烷、氯铱酸钾和二甲基亚砜投料混合，升温至80℃，辅以400rpm机械搅拌，保持回流搅拌1.5h进行活化，之后采用水浴控制温度为45℃恒温，加入亚氨基二乙酸，控制搅拌速率为150rpm，保温反应3h，反应中，四甲基四乙烯基环四硅氧烷、亚氨基二乙酸、氯铱酸钾和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.4mol：25mg：320mL，反应结束加水旋蒸脱除二甲基亚砜，即制得中间体。
1.2、取中间体、氯化亚砜和二氧六环投料混合，升温至70℃回流反应30min，旋蒸脱除过量的氯化亚砜，取季戊四醇溶于去离子水，再将溶解液和三乙胺投加到旋蒸底液中，升温至90℃，辅以120rpm机械搅拌，回流反应2.5h，反应中，中间体、季戊四醇、氯化亚砜、三乙胺和二氧六环的用量比为0.1mol：0.8mol：60mL：12mL：1.2L，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环和水分，即制得改性多元醇。
2）制备抗菌填料
2.1、用盐酸、乙醇和去离子水配制pH值为4，乙醇质量分数为35%的酸性乙醇溶液，取氯化铁、氯化锌和硝酸铈混合投料，加入酸性乙醇溶液搅拌至完全溶解，升温至40℃，加入氢氧化镁（超细粉料，细度为1250目）施加40kHz超声分散处理10min，之后辅以600rpm机械搅拌，缓慢滴加饱和氢氧化钠溶液，直至混合液的pH值达到8，反应中，氢氧化镁、氯化铁、氯化锌和硝酸铈的用量比为100g：0.12mol：90mmol：40mmol，对混合液离心，取胶状物压滤，即制得前驱体。
2.2、将前驱体置于真空炉内，升温至130℃烘制40min并抽空排气，之后先升温至350℃焙烧1.5h，再继续升温至520℃焙烧50min，出料排入冷却水中淬冷，过滤烘干用气流粉碎机粉碎，直至细度不低于325目，即制得抗菌填料。
3）制备发泡片材
3.1、按照重量份计取如下原料：
聚醚多元醇1000份，由820份聚醚330和180份聚醚3628混合而成；
改性多元醇170份，本实施例制备；
抗菌填料35份，本实施例制备；
催化剂20份，由13份催化剂A33和7份催化剂C225混合而成；
硅油5份，型号为DC2525；
开孔剂95份，型号为CP60；
水26份；
将以上原料投加到液压分散机中，以1440rpm高速搅拌混合3h，并于25±2℃恒温，得到白料；
取二苯基甲烷二异氰酸酯1220份作为黑料，并将黑料在25±2℃恒温；
将白料与黑料混合，以3000rpm高速搅拌混合10s，得到发泡料。
3.2、将模具预升温至55±5℃，注入发泡料，发泡5min，开模取泡沫材料置于烘箱中，在50℃下熟化12h，得到用于汽车内饰的发泡材料。
实施例3：本实施例制备用于汽车内饰的发泡材料，具体实施过程如下：
1）制备改性多元醇
1.1、取四甲基四乙烯基环四硅氧烷、氯铱酸钾和二甲基亚砜投料混合，升温至85℃，辅以500rpm机械搅拌，保持回流搅拌1.2h进行活化，之后采用水浴控制温度为50℃恒温，加入亚氨基二乙酸，控制搅拌速率为200rpm，保温反应2.8h，反应中，四甲基四乙烯基环四硅氧烷、亚氨基二乙酸、氯铱酸钾和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.4mol：30mg：360mL，反应结束加水旋蒸脱除二甲基亚砜，即制得中间体。
1.2、取中间体、氯化亚砜和二氧六环投料混合，升温至75℃回流反应30min，旋蒸脱除过量的氯化亚砜，取季戊四醇溶于去离子水，再将溶解液和三乙胺投加到旋蒸底液中，升温至95℃，辅以180rpm机械搅拌，回流反应2.2h，反应中，中间体、季戊四醇、氯化亚砜、三乙胺和二氧六环的用量比为0.1mol：0.8mol：70mL：15mL：1.4L，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环和水分，即制得改性多元醇。
2）制备抗菌填料
2.1、用盐酸、乙醇和去离子水配制pH值为3，乙醇质量分数为30%的酸性乙醇溶液，取氯化铁、氯化锌和硝酸铈混合投料，加入酸性乙醇溶液搅拌至完全溶解，升温至45℃，加入氢氧化镁（超细粉料，细度为1250目）施加40kHz超声分散处理10min，之后辅以600rpm机械搅拌，缓慢滴加饱和氢氧化钠溶液，直至混合液的pH值达到8，反应中，氢氧化镁、氯化铁、氯化锌和硝酸铈的用量比为100g：0.13mol：80mmol：50mmol，对混合液离心，取胶状物压滤，即制得前驱体。
2.2、将前驱体置于真空炉内，升温至150℃烘制35min并抽空排气，之后先升温至350℃焙烧1.8h，再继续升温至520℃焙烧50min，出料排入冷却水中淬冷，过滤烘干用气流粉碎机粉碎，直至细度不低于325目，即制得抗菌填料。
3）制备发泡片材
3.1、按照重量份计取如下原料：
聚醚多元醇1000份，由850份聚醚330和150份聚醚3628混合而成；
改性多元醇150份，本实施例制备；
抗菌填料32份，本实施例制备；
催化剂10.4份，由9份催化剂A33和1.4份催化剂C225混合而成；
硅油0.7份，型号为DC2525；
开孔剂90份，型号为CP60；
水21份；
将以上原料投加到液压分散机中，以1440rpm高速搅拌混合3h，并于25±2℃恒温，得到白料；
取二苯基甲烷二异氰酸酯1180份作为黑料，并将黑料在25±2℃恒温；
将白料与黑料混合，以3000rpm高速搅拌混合10s，得到发泡料。
3.2、将模具预升温至55±5℃，注入发泡料，发泡7min，开模取泡沫材料置于烘箱中，在50℃下熟化12h，得到用于汽车内饰的发泡材料。
对比例：本对比例为市售车用聚氨酯发泡片，由北京科聚化工新材料有限公司提供。
取实施例1-实施例3以及对比例得到的发泡材料，参照GB/T 6344-2008和GB/T6669-2008标准取样并进行拉伸、压缩试验，具体测试数据如表1所示：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 拉伸强度/kPa | 339 | 374 | 362 | 206 |
| 断裂伸长率/% | 138 | 124 | 141 | 157 |
| 压缩永久变形/% | 2.1 | 1.3 | 1.5 | 9.4 |
由表1数据可知，本发明制备的发泡片材，其拉伸强度为339-374kPa，显著优于对比例，断裂生产率为124-141%，略低于对比例，综合力学性能良好，压缩永久变形率为1.3-2.1%，显著低于对比例，表现出优异的回复性能，有效改善内饰材料受压变形问题。
为验证本发明中抗菌填料对发泡材料的抗菌性能影响，以大肠埃希氏菌（AS1.90）和金黄色葡萄球菌（AS1.89）为测试菌种，采用NA营养琼脂培养基培养，参照GB/T 21866-2008标准进行抗菌性测试，培养周期为24h，具体测试结果如表2所示：
表2
由表2测试结果可知，本发明制备的发泡材料对大肠埃希氏菌的抗菌率大于99%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到90%以上，具有良好的抗菌性能，可有效防止内饰材料滋生细菌。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于汽车内饰的发泡材料，由白料和黑料发泡制成，其特征在于，按照重量计，白料包括：聚醚多元醇1000份、改性多元醇130-170份、抗菌填料25-35份、催化剂8-20份、硅油0.7-5份、开孔剂80-95份和水15-26份，黑料包括：二苯基甲烷二异氰酸酯1150-1220份；
所述改性多元醇由以下方法制备：
步骤A1：将四甲基四乙烯基环四硅氧烷、氯铱酸钾和二甲基亚砜混合，升温至80-90℃，搅拌回流活化1-1.5h，之后在45-55℃下恒温，加入亚氨基二乙酸，搅拌保温反应2-3h，反应结束脱除二甲基亚砜，得到中间体；
步骤A2：将中间体、氯化亚砜和二氧六环混合，升温至70-80℃回流反应25-30min，旋蒸脱除氯化亚砜，再投加季戊四醇溶解液和三乙胺，升温至90-100℃，搅拌回流反应1.8-2.5h，反应结束脱除二氧六环和水分，得到改性多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种用于汽车内饰的发泡材料，其特征在于，四甲基四乙烯基环四硅氧烷、亚氨基二乙酸、氯铱酸钾和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.4mol：25-35mg：320-400mL。
3.根据权利要求2所述的一种用于汽车内饰的发泡材料，其特征在于，中间体、季戊四醇、氯化亚砜、三乙胺和二氧六环的用量比为0.1mol：0.8mol：60-75mL：12-18mL：1.2-1.5L。
4.根据权利要求1所述的一种用于汽车内饰的发泡材料，其特征在于，所述抗菌填料由以下方法制备：
步骤B1：将氯化铁、氯化锌和硝酸铈溶于酸性乙醇溶液，升温至40-50℃，加入氢氧化镁超声分散，之后搅拌状态下加入氢氧化钠溶液，直至混合液的pH值达到8，离心取胶状物压滤，得到前驱体；
步骤B2：将前驱体置于真空炉内，升温至130-150℃烘制30-40min排气，之后依次升温至300-350℃焙烧1.5-2h，520-550℃焙烧40-50min，出料淬冷，干燥后粉碎，得到抗菌填料。
5.根据权利要求4所述的一种用于汽车内饰的发泡材料，其特征在于，氢氧化镁、氯化铁、氯化锌和硝酸铈的用量比为100g：0.12-0.15mol：70-90mmol：40-50mmol，酸性乙醇溶液的pH值为3-4，乙醇的质量分数为25-35%，氢氧化镁的细度不低于1000目。
6.根据权利要求4所述的一种用于汽车内饰的发泡材料，其特征在于，抗菌填料的粉碎细度不低于325目。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种用于汽车内饰的发泡材料的生产工艺，其特征在于，包括如下工序：
工序S1：将白料中各组分投加到液压分散机中，搅拌3h混匀，控制白料和黑料的温度均为25±2℃，将白料和黑料高速搅拌混合，得到发泡料；
工序S2：将模具预升温至55±5℃，注入发泡料，发泡5-8min，开模取泡沫材料置于烘箱中，在50℃下熟化12h，得到用于汽车内饰的发泡材料。
8.根据权利要求7所述的一种用于汽车内饰的发泡材料的生产工艺，其特征在于，聚醚多元醇由聚醚330和聚醚3628混合而成。
9.根据权利要求7所述的一种用于汽车内饰的发泡材料的生产工艺，其特征在于，催化剂由催化剂A33和催化剂C225混合而成。
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| CN117924650A (zh) * | 2024-03-22 | 2024-04-26 | 瑞淙生物科技(山东)有限责任公司 | 生物基聚氨酯包衣树脂及其使用方法 |
| CN117924650B (zh) * | 2024-03-22 | 2024-06-07 | 瑞淙生物科技(山东)有限责任公司 | 生物基聚氨酯包衣树脂及其使用方法 |
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| CN116574237B (zh) | 2023-09-22 |
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