CN104926497A - 一种含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料及其制备工艺，其涉及缓释肥技术领域。其特征在于所制备的缓释肥包含肥料颗粒、包衣材料，肥料颗粒占缓释肥料质量百分比为95%-97.5%，包衣材料占缓释肥料质量百分比为2.5%-5%，所述的包衣材料包含A组份和B组份，A组份占50-60%，B组份占包衣材料重量的40-50%，A组份为聚酯多元醇，聚酯多元醇为对苯聚酯多元醇，或者对苯聚酯多元醇、蓖麻油的组合而成，B组份为异氰酸酯。本发明制备的缓释肥具有较高的耐磨性、缓释性、韧性，其生产过程采用无溶剂包衣技术，不但生产成本低，而且生产效率高，同时避免溶剂在回收过程中的浪费，具有一定的生物降解性。

Description

一种含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及缓释肥技术领域，具体涉及一种含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料及其制备工艺。

背景技术

我国是肥料使用大国，农业、畜牧业生产都离不开肥料，但传统化肥存在利用率低、污染性高，土壤盐碱化、部分水体污染等都与肥料的滥用有着密切的关系。不同的地区、不同的作物需要的化肥不同，那就需要根据土壤和作物的不同，为农作物“私人定制”肥料，但是就目前国内来说，这样的肥料生产成本很高，而且再加工可能产生二次污染，因此缓控释肥料的出现，提高了肥料利用率，有利于减少环境污染，保证粮食安全，也满足了农民的实际需求。

聚氨酯包膜材料和其他包膜材料相比，硬度范围宽，在耐磨性、耐热性、弹性以及可降解性等方面具有较好的综合性能，其中芳香族聚酯多元醇作为聚氨酯包膜材料作为众多原料中的一种，其相对于聚醚类的多元醇，分子中引入苯环官能团，使得分子内聚密度增加，大大增强了膜材料的韧性，耐热性和耐磨性，在水中吸水率低，极不易被水溶解，膜材料表面细腻，气孔分布均匀广泛，从而通过膜内外渗透压的功效能更好的起到缓控释作用。

中国专利CN201410065836.X公开了一种无溶剂包膜控释肥料及其制备方法是采用苯酐聚酯二醇、异氰酸酯和微晶石蜡聚合而成包膜材料，通过双喷头包衣机先后分别喷施到颗粒表面，重复三次3次制得缓控释肥料，该发明通过设备的改进和喷雾的优化，限制包衣次数缩短生产时间，解决了共用一条喷嘴而引起堵塞使包膜中断的问题和包膜速度与包膜均匀性的问题，以及在单位时间内提高产量；但苯酐聚酯多元醇不仅价格高，而且还存在降解差等问题，制约了在农田中使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料及其制备工艺，其制备的缓释肥具有较高的耐磨性、缓释性、韧性，其生产过程采用无溶剂包衣技术，不但生产成本低，而且生产效率高，同时避免溶剂在回收过程中的浪费，由于包衣材料加入生物基大豆油和蓖麻油，具有一定的生物降解性，在农田中应用前景广阔。

   为了解决背景技术所存在的问题，本发明是采用以下技术方案的：

  一种含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料及其制备工艺，其特征在于所制备的缓释肥包含肥料颗粒、包衣材料，肥料颗粒占缓释肥料质量百分比为95%-97.5%，包衣材料占缓释肥料质量百分比为2.5%-5%，所述的包衣材料包含A组份和B组份，A组份占50-60%，B组份占包衣材料重量的40-50%，A组份为聚酯多元醇，聚酯多元醇为对苯聚酯多元醇，或者对苯聚酯多元醇、蓖麻油的组合而成，B组份为异氰酸酯。

    所述的B组份选用粗MDI，其为2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物。 

 所述的A组份为对苯聚酯多元醇与蓖麻油的组合物时，所述对苯聚酯多元醇占对苯聚酯多元醇与蓖麻油组合物重量的70%-95%，蓖麻油占对苯聚酯多元醇与蓖麻油组合物重量的5%-30%。

 所述的对苯聚酯多元醇的羟值为160 mgKOH/g - 380mgKOH/g，官能度为2-3；更优选的，对苯聚酯多元醇的羟值为200 mgKOH/g - 315mgKOH/g，官能度为2-3。

所述的对苯聚酯多元醇是对苯聚酯二醇、三醇的混合物。

 所述的对苯聚酯多元醇按以下方法制得，步骤如下：

将二乙二醇或二乙二醇、丙三醇或二乙二醇、丙三醇、大豆油按一定比例加入反应釜中，边搅拌边升温，然后在搅拌情况下加入对苯二甲酸（PTA），最后加入催化剂醋酸锌。当釜温升至180℃左右，酯化反应开始，有水馏出，降低升温速度，使反应平稳进行，控制釜温在180~220℃左右，气温不超过100℃，维持5-6小时；

当气温开始下降时，缓慢升温同时控制气温不超过70℃，防止醇与水一起馏出，当釜温升至220-250℃，保温4-5小时，取样测酸值，当达到10mgKOH/g后，降温至170-210℃，开始抽真空，真空度逐渐提高到0.08-0.09Mpa,维持2小时左右；

取样测酸值达1.0mgKOH/g即反应完全。

制备含对苯聚酯多元醇包衣材料的缓释肥步骤如下：

    将作为核心肥料的颗粒肥料在包衣机中加热到58～65℃，将A组份和B组份包衣材料按照质量比同时泵入不断运动的颗粒肥料表面；

    包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的0.7~1wt%，固化4~6分钟；

    重复上述包衣步骤3~5次直至包衣材料占核心肥料总量的2.5%～5%，加入肥料总质量的0.2%-0.5%的石蜡，冷却至20-30℃，制得包膜缓释肥料。

本发明具有有如下有益效果：

1、本发明使用对苯聚酯多元醇或者对苯聚酯多元醇、蓖麻油与异氰酸酯混合均匀反应制得包膜材料：这种包膜材料不需要特殊生产设备，在58-65摄氏度下即可无溶剂固化成膜，不但大大降低了设备投资成本，同时避免溶剂在回收过程中的浪费，长期使用不会对土壤、植物及环境造成污染，制得的控释肥营养释放符合植株的营养吸收规律，释放曲线呈“S”型，其包膜材料在土壤中可自行降解，对环境无污染，安全环保；

2、本发明对苯聚酯多元醇是以对苯二甲酸为原料制作而成的多元醇，其产量大，价格低廉，除具有聚酯多元醇的性质外，其分子结构中引入苯环结构，增加了分子链的刚性含量，而且苯环结构的规整性使水不易渗入其中，故与异氰酸酯反应生成的膜材料不仅韧性好、强度大、耐水性和耐热性都有很大的提高，在施肥中，磨不易破损，从而肥料利用率得到很大的提高；

3、对苯聚酯多元醇相对于苯酐多元醇，其原料价格更低，材料缓释性更强：在同等包衣次数条件下，包衣率可降至2.5%，释放期即可达60天；包衣率若为6%~7%时，释放期可至180天以上。在同等包衣率的条件下，缓释期更长，成本更低；

4、包衣工艺采用无溶剂反应层包衣技术，无需特殊设备，不但大大降低了设备投资成本，同时避免溶剂在回收过程中的浪费，长期使用不会对土壤、植物及环境造成污染。

附图说明：

图1实施例1含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料的复合肥养分释放规律曲线图（横坐标是养分释放天数，纵坐标是养分累积释放率）；

图2为本发明实施例1-4均在第24h、7d、28d、56d、60d、90d、120d 取样测定，包膜尿素静水浸提氮素累积释放率统计表。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明,实施例中未详加说明的均按本领域现有技术。

原料说明：

实施例中的对苯聚酯多元醇购自南京宝丽化学有限公司，蓖麻油购自山东邹平天兴化工有限公司，异氰酸酯购自烟台万华聚氨酯股份有限公司，石蜡购自大庆石化有限公司。

实施例1

  包膜缓释肥料的制备：将1吨粒径为2 mm-4 mm颗粒尿素在包衣机中加热到58～65℃，将14.1kg对苯聚酯多元醇和11.5kg粗MDI同时泵入不断运动的颗粒肥料表面，包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的0.7~1wt%，固化4~6分钟；重复上述包衣步骤3次直至包衣材料占核心肥料总量的2.5%，加入肥料总质量的0.2%-0.5%的石蜡，冷却至20-30℃，制得包膜缓释肥料。

包膜缓控释肥料的缓控释性能测试：在25℃的条件下，采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放期，以累积养分释放率达到80％时所需天数来表示。

将一定量研制的包膜缓控释肥料放入水中，包膜缓控释肥料中养分通过包膜材料溶入到水中，一定天数后，分别测试氮、磷、钾的总含量，即按GB/T8572-2001 标准测试氮的总含量，按GB/T8573-1999 标准测试磷的总含量，按GB/T8574-1988 标准测试钾的总含量。

   本实施例所制备的包膜缓控释肥料的养分释放期为60 天。

实施例2

  包膜缓控释肥料的制备：将1吨粒径为2 mm-4 mm颗粒尿素在包衣机中加热到58～65℃，将11.2kg对苯聚酯多元醇与2.9kg蓖麻油的混合物和11.5kg粗MDI同时泵入不断运动的颗粒肥料表面，包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的0.7~1wt%，固化4~6分钟；重复上述包衣步骤3次直至包衣材料占核心肥料总量的2.5%，加入肥料总质量的0.2%-0.5%的石蜡，冷却至20-30℃，制得包膜缓释肥料。

 包膜缓控释肥料的缓控释性能测试：在25℃的条件下，采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放期，以累积养分释放率达到80％时所需天数来表示。

  将一定量研制的包膜缓控释肥料放入水中，包膜缓控释肥料中养分通过包膜材料溶入到水中，一定天数后，分别测试氮、磷、钾的总含量，即按GB/T8572-2001 标准测试氮的总含量，按GB/T8573-1999 标准测试磷的总含量，按GB/T8574-1988 标准测试钾的总含量。

   本实施例所制备的包膜缓控释肥料的养分释放期为60 天。

实施例3

    包膜缓控释肥料的制备：将1吨粒径为2 mm-4 mm颗粒尿素在包衣机中加热到58～65℃，将19.2kg对苯聚酯多元醇和13.9kg粗MDI同时泵入不断运动的颗粒肥料表面，包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的0.7~1wt%，固化4~6分钟；重复上述包衣步骤3~5次直至包衣材料占核心肥料总量的3.2%，加入肥料总质量的0.2%-0.5%的石蜡，冷却至20-30℃，制得包膜缓释肥料。

    包膜缓控释肥料的缓控释性能测试：在25℃的条件下，采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放期，以累积养分释放率达到80％时所需天数来表示。

    将一定量研制的包膜缓控释肥料放入水中，包膜缓控释肥料中养分通过包膜材料溶入到水中，一定天数后，分别测试氮、磷、钾的总含量，即按GB/T8572-2001 标准测试氮的总含量，按GB/T8573-1999 标准测试磷的总含量，按GB/T8574-1988 标准测试钾的总含量。

 本实施例所制备的包膜缓控释肥料的养分释放期为120 天。

实施例4

    包膜缓控释肥料的制备：将1吨粒径为2 mm-4 mm颗粒尿素在包衣机中加热到58～65℃，将30.5kg对苯聚酯多元醇和22.1kg粗MDI同时泵入不断运动的颗粒肥料表面，包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的0.7~1wt%，固化4~6分钟；重复上述包衣步骤5~6次直至包衣材料占核心肥料总量的4%，加入肥料总质量的0.2%-0.5%的石蜡，冷却至20-30℃，制得包膜缓释肥料。

包膜缓控释肥料的缓控释性能测试：在25℃的条件下，采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放期，以累积养分释放率达到80％时所需天数来表示。

   将一定量研制的包膜缓控释肥料放入水中，包膜缓控释肥料中养分通过包膜材料溶入到水中，一定天数后，分别测试氮、磷、钾的总含量，即按GB/T8572-2001 标准测试氮的总含量，按GB/T8573-1999 标准测试磷的总含量，按GB/T8574-1988 标准测试钾的总含量。

本实施例所制备的包膜缓控释肥料的养分释放期为150天。

应用实施例：

样品：实施例1-4 制备的包膜缓控释肥料产品

实施例1-4 制备的包膜缓控释肥料产品，在25℃的条件下，采用静水浸提法测试包膜缓控释肥料的养分释放期，选取不同的天数取样测定静水中氮素累积释放率，实施例1-4均在第24h、7d、28d、56d、60d、90d、120d 取样测定，实施例1-4包膜尿素静水浸提氮素累积释放率如图2所示。

Claims (7)

1.一种含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料及其制备工艺，其特征在于所制备的缓释肥包含肥料颗粒、包衣材料，肥料颗粒占缓释肥料质量百分比为95%-97.5%，包衣材料占缓释肥料质量百分比为2.5%-5%，所述的包衣材料包含A组份和B组份，A组份占50-60%，B组份占包衣材料重量的40-50%，A组份为聚酯多元醇，聚酯多元醇为对苯聚酯多元醇，或者对苯聚酯多元醇、蓖麻油的组合而成，B组份为异氰酸酯。

2.    根据权利要求1所述的一种含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料及其制备工艺，其特征在于所述的B组份选用粗MDI，其为2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物。

3. 根据权利要求1所述的一种含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料及其制备工艺，其特征在于当A组份为对苯聚酯多元醇与蓖麻油的组合物时，所述对苯聚酯多元醇占对苯聚酯多元醇与蓖麻油组合物重量的70%-95%，蓖麻油占对苯聚酯多元醇与蓖麻油组合物重量的5%-30%。

4. 根据权利要求1所述的一种含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料及其制备工艺，其特征在于所述的对苯聚酯多元醇的羟值为160 mgKOH/g - 380mgKOH/g，官能度为2-3；更优选的，对苯聚酯多元醇的羟值为200 mgKOH/g - 315mgKOH/g，官能度为2-3。

5.根据权利要求1所述的一种含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料及其制备工艺，其特征在于所述的对苯聚酯多元醇是对苯聚酯二醇、三醇的混合物。

6. 根据权利要求1所述的一种含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料及其制备工艺，其特征在于所述的对苯聚酯多元醇按以下方法制得，步骤如下：

将二乙二醇或二乙二醇、丙三醇或二乙二醇、丙三醇、大豆油按一定比例加入反应釜中，边搅拌边升温，然后在搅拌情况下加入对苯二甲酸（PTA），最后加入催化剂醋酸锌；

当釜温升至180℃左右，酯化反应开始，有水馏出，降低升温速度，使反应平稳进行，控制釜温在180~220℃左右，气温不超过100℃，维持5-6小时；

当气温开始下降时，缓慢升温同时控制气温不超过70℃，防止醇与水一起馏出，当釜温升至220-250℃，保温4-5小时，取样测酸值，当达到10mgKOH/g后，降温至170-210℃，开始抽真空，真空度逐渐提高到0.08-0.09Mpa,维持2小时左右；

取样测酸值达1.0mgKOH/g即反应完全。

7.根据权利要求1所述的一种含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料及其制备工艺，其制备具有包衣材料的缓释肥步骤如下：

    将作为核心肥料的颗粒肥料在包衣机中加热到58～65℃，将A组份和B组份包衣材料按照质量比同时泵入不断运动的颗粒肥料表面；

    包衣材料的每次的输入量为颗粒肥料总重量的0.7~1wt%，固化4~6分钟；

    重复上述包衣步骤3~5次直至包衣材料占核心肥料总量的2.5%～5%，加入肥料总质量的0.2%-0.5%的石蜡，冷却至20-30℃，制得包膜缓释肥料。