CN101851325B - 湿法合成革用聚酯型高耐水解高剥离聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚湿法合成革用酯型聚氨酯树脂，尤其涉及一种单组份湿法合成革用聚酯型高耐水解高剥离聚氨酯树脂及其制备方法。湿法合成革用聚酯型高耐水解高剥离聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂按重量百分比计由以下的组份制备得到：异氰酸酯2％～15％，聚酯多元醇化合物20％～30％，二元醇扩链剂0～5％，催化剂0.1‰～5‰，助剂0.1‰～5‰，水溶性有机溶剂50％～80％。本发明所述的湿法高耐水解、高剥离聚氨酯树脂完全解决了现在的湿法耐水解合成革用含浸树脂存在的成膜性能差、含浸速度慢、剥离强度低等缺点。同时其耐水解性能也能满足耐水解合成革的要求。

Description

湿法合成革用聚酯型高耐水解高剥离聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚湿法合成革用酯型聚氨酯树脂，尤其涉及一种单组份湿法合成革用聚酯型高耐水解高剥离聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

目前，在鞋子、箱包、服装等领域，合成革替代价格昂贵、资源有限的真皮已是大势所趋，真皮的高耐水解和高剥离等特性一直是合成革行业追求的目标。合成革加工过程中的含浸工艺可使布基背面有仿真皮效果，所以含浸工艺对合成革行业有重要作用。湿法高耐水解合成革用含浸树脂要求耐水解性能优异、含浸量大、含浸速度快，同时成膜性能佳。现有的树脂，通常选用聚酯多元醇来保持较高的剥离强度和降低成本，选用聚四氢呋喃二醇和聚碳酸酯二醇来提高耐水解性能；由于聚四氢呋喃二醇和聚碳酸酯二醇的价格很高，通常要配合聚酯多元醇使用；但是聚酯多元醇的耐水解性能很差，用量不能太大，因而配方设计人员不得不在剥离强度和耐水解性能之间权衡。

中国发明专利申请CN 101481447A公开了一种高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂及其制造方法，采用耐水解性能优异的聚四氢呋喃二醇和聚碳酸酯二醇来提高树脂的耐水解性，同时采用普通的聚酯二醇(己二酸-丁二醇-乙二醇聚合物)来平衡成本；由于普通聚酯二醇的耐水解性能非常差，因而最终制品的耐水解性能也非常有限，只是达到了水解后平整、不裂，还谈不上拉伸强度保持率。

中国发明专利申请CN 101619127A公开了一种聚氨酯树脂的制备方法，采用聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇来制备高剥离强度的树脂，处于成本考虑，耐水解性能差的聚酯二醇所占比重较大，尽管该专利并未给出其耐水解性能，但估计肯定不好。

发明内容

为了解决现在的湿法合成革用含浸聚氨酯树脂存在的耐水解性能与剥离强度之间相对立的问题。本发明的一个目的是提供一种湿法合成革用聚酯型高耐水解高剥离聚氨酯树脂，该树脂的提高制品的剥离强度、耐水解性能好、并平衡聚氨酯树脂的生产成本。本发明的另外一个目的是提供上述的湿法合成革用聚酯型高耐水解高剥离聚氨酯树脂的制备方法。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

湿法合成革用聚酯型高耐水解高剥离聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂按重量百分比计由以下的组份制备得到：

异氰酸酯	2％～15％
		聚酯多元醇化合物	20％～30％
二元醇扩链剂	0～5％
		催化剂	0.1‰～5‰
助剂	0.1‰～5‰
		水溶性有机溶剂	50％～80％；

其中，所述的聚酯多元醇中含有聚己内酯二元醇，聚己内酯二元醇的分子量为1000～5000g/mol，聚己内酯二元醇占聚酯多元醇总摩尔量的25％～50％；异氰酸酯中异氰酸酯基团与聚酯多元醇化合物和二元醇扩链剂中羟基的摩尔比为1∶0.9～1∶1.1；所述的二元醇扩链剂分子量为62～200g/mol。

作为优选，该聚氨酯树脂按重量百分比计由以下的组份制备得到：

异氰酸酯	5％～10％
		聚酯多元醇化合物	20％～30％
二元醇扩链剂	0.5～2.0％
		催化剂	0.1‰～5‰
助剂	0.1‰～5‰
		水溶性有机溶剂	65％～75％；

作为优选，上述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，所述的异氰酸酯中异氰酸酯基团与聚酯多元醇化合物和二元醇扩链剂中羟基的摩尔比为1∶0.98。

作为优选，上述的聚酯多元醇化合物还包括聚酸酐多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。

作为优选，上述的助剂包括抗氧化剂、耐候稳定剂、耐水解助剂和流平剂中一种或多种。

作为优选，上述的催化剂选自磷酸、有机锡类催化剂或两者的复配物。

作为优选，上述的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一种或两种的混合。

作为优选，上述的二元醇扩链剂选自乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇中的一种或多种混合；作为再优选，上述的1，4-丁二醇、二乙二醇两种醇混合使用时，1，4-丁二醇、二乙二醇的摩尔比例为0.1～10∶1。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种用于制备上述的聚氨酯树脂的制备方法，该方法包括以下的步骤：

①聚酯多元醇化合物进行干燥除水，含水率小于0.03％；

②按溶剂、聚酯多元醇化合物、部分二元醇扩链剂、催化剂的依次序加入反应釜，进行充分搅拌并控制一定温度30～60℃；

③将部分异氰酸酯分批加入反应釜，严格控制反应体系的温度小于100℃；当粘度达到设定值后，加入余下的二元醇扩链剂和异氰酸酯，继续反应，并根据体系的粘度情况不断加入所用的溶剂，最终粘度控制在50000～200000cps/25℃，在反应结束后添加助剂；

④反应完全后冷却，出料。

本发明另外还公开了一种聚氨酯合成革，该聚氨酯合成革采用上述任意个技术方案所述的聚氨酯树脂制得。

本发明由于采用了上述的技术方案，所述的湿法高耐水解、高剥离聚氨酯树脂，完全解决了现在的湿法耐水解合成革用含浸树脂存在的成膜性能差、含浸速度慢、剥离强度低等缺点。同时其耐水解性能也能满足耐水解合成革的要求。

具体实施方法

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明。

实施例1：

原料名称	重量(单位Kg)
		聚己内酯二元醇	56
酸酐聚酯多元醇	168
		1，4-丁二醇	10
4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯	70
		磷酸	1
抗氧化剂I-1010	1
		耐水解助剂(氟表面改性剂)	1
N，N-二甲基甲酰胺	693

本发明所述的湿法合成革用聚酯型高耐水解高剥离聚氨酯树脂，按以下步骤制备：

1、按上述配方在反应釜中投入聚己内酯二元醇和酸酐聚酯多元醇、抗氧化剂，升温至50-80℃使其融化；搅拌均匀后，升温至80-120℃，真空除水1.5h，降温至50℃以下；

2、投入N，N-二甲基甲酰胺，搅拌10min后投入磷酸，搅拌20min；釜温控制在40-60℃；

3、分批次加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，60～100℃反应2h，控制体系最终粘度在5000～20000cps/25℃；

4、加入扩链剂1，4-丁二醇，搅拌均匀后，加入余下的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，再反应2h，控制体系最终粘度在50000～200000cps/25℃；在反应结束后添加助剂，釜温控制在60～100℃；

5、冷却至60℃以下卸料、包装。

实施例2：

原料名称	重量(单位Kg)
		聚己内酯二元醇	56
聚碳酸多元醇化合物	48
		聚苯酐多元醇化合物	120
1，4-丁二醇	5
		4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯	70
辛酸亚锡	0.5
		抗氧化剂I-1010	1
耐水解助剂(氟表面改性剂)	1
		N，N-二甲基甲酰胺	698.5

本发明所述的湿法合成革用聚酯型高耐水解高剥离聚氨酯树脂，按以下步骤制备：

1、按上述配方在反应釜中投入聚己内酯二元醇和聚碳酸多元醇、聚苯酐多元醇、抗氧化剂，升温至50-80℃使其融化；搅拌均匀后，升温至80-120℃，真空除水1.5h，降温至50℃以下；

2、投入N，N-二甲基甲酰胺，搅拌10min后投入辛酸亚锡，搅拌20min；

3、分批次加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，60～100℃反应2h，控制体系最终粘度在5000～20000cps/25℃；

4、加入扩链剂1，4-丁二醇，搅拌均匀后，加入余下的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，再反应2h，控制体系最终粘度在50000～200000cps/25℃；在反应结束后添加助剂，釜温控制在60～100℃；

5、冷却至60℃以下卸料、包装。

实施例3：

为了验证本发明所述的高耐水解、高剥离聚氨酯树脂所具有的高耐水解、高剥离特性，把上述实施案例所制备的树脂按以下湿法成革加工工艺配方制成合成革，具体制革配方如下：

原料名称	重量(单位Kg)
		树脂	100
DMF	100
		黑色浆	3
木质粉	25

经检测，用上述实施的配方制成的聚氨酯合成革手感柔软、含孔率高，耐水解性能优异，上述聚氨酯合成革经10％氢氧化钠溶液浸泡24小时后，拉伸强度能保持70％以上，同时剥离强度大于60N/3cm，能够达到产品设计要求。

Claims (2)

1.湿法合成革用聚酯型高耐水解高剥离聚氨酯树脂，其特征在于该聚氨酯树脂由以下的组份制备得到：

聚己内酯二元醇   56kg； 酸酐聚酯多元醇    168 kg；

1，4-丁二醇   10 kg；    4，4'—二苯基甲烷二异氰酸酯 70 kg；

磷酸   1 kg；            抗氧化剂I-1010   1 kg；

耐水解助剂    1 kg；     N,N-二甲基甲酰胺 693 kg；

上述的湿法合成革用聚酯型高耐水解高剥离聚氨酯树脂，按以下步骤制备：

1）按上述配方在反应釜中投入聚己内酯二元醇和酸酐聚酯多元醇、抗氧化剂I-1010，升温至50-80℃使其融化；搅拌均匀后，升温至80-120℃，真空除水1.5h，降温至50℃以下；

2）投入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌10min后投入磷酸，搅拌20min；釜温控制在40-60℃；

3）分批次加入4，4'—二苯基甲烷二异氰酸酯，60~100℃反应2h，控制体系最终粘度在5000~20000cps/25℃；

4）加入扩链剂1，4-丁二醇，搅拌均匀后，加入余下的4，4'—二苯基甲烷二异氰酸酯，再反应2h，控制体系最终粘度在50000~200000cps/25℃；在反应结束后添加耐水解助剂，釜温控制在60~100℃；

5）冷却至60℃以下卸料、包装。

2.湿法合成革用聚酯型高耐水解高剥离聚氨酯树脂，其特征在于该聚氨酯树脂由以下的组份制备得到：

聚己内酯二元醇   56kg；聚碳酸多元醇化合物 48 kg；

聚苯酐多元醇化合物   120 kg；1，4-丁二醇  5 kg；

4，4'—二苯基甲烷二异氰酸酯 70 kg；辛酸亚锡   0.5 kg

抗氧化剂I-1010   1 kg；耐水解助剂  1 kg；

N,N-二甲基甲酰胺 698.5 kg；

上述的湿法合成革用聚酯型高耐水解高剥离聚氨酯树脂，按以下步骤制备：

1）按上述配方在反应釜中投入聚己内酯二元醇和聚碳酸多元醇、聚苯酐多元醇、抗氧化剂I-1010，升温至50-80℃使其融化；搅拌均匀后，升温至80-120℃，真空除水1.5h，降温至50℃以下；

2）投入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌10min后投入辛酸亚锡，搅拌20min；

3）分批次加入4，4'—二苯基甲烷二异氰酸酯，60~100℃反应2h，控制体系最终粘度在5000~20000cps/25℃；

4）加入扩链剂1，4-丁二醇，搅拌均匀后，加入余下的4，4'—二苯基甲烷二异氰酸酯，再反应2h，控制体系最终粘度在50000~200000cps/25℃；在反应结束后添加耐水解助剂，釜温控制在60~100℃；

5）冷却至60℃以下卸料、包装。