CN106588359A - 一种动物油基聚氨酯包膜控释肥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种动物油基聚氨酯包膜控释肥及其制备方法，是先将动物油、小分子多元醇和催化剂制备得到动物油基多元醇，然后将动物油基多元醇和异氰酸酯作为包膜材料以一定压力连续喷涂到尿素颗粒表面，连续固化成膜，制得动物油基聚氨酯包膜控释肥。本发明使用来源丰富，可再生的动物油作为原料制备动物油基多元醇，适用于所有种类动物油，适用范围广，成本低，可完全或部分替代石油基多元醇，应用于聚氨酯包膜控释肥的生产；本发明产品控释期为1‑6个月，可极大提高肥料利用率。

Description

一种动物油基聚氨酯包膜控释肥及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种动物油基聚氨酯包膜控释肥及其制备方法，属于新型肥料生产领域。
(二)背景技术
我国是世界肥料生产和使用大国，2015年化肥年用量达7627.36万吨(纯养分)，且仍以年均5％左右的速度增长。肥料的广泛使用极大增加了粮食产量，但是由于传统的肥料利用率很低，特别是氮肥的利用率只能达到30％左右，不仅造成了严重的资源浪费，而且污染环境，因此提高肥料利用率刻不容缓。包膜控释肥，是一种通过包膜来控制养分释放速率，达到安全、长效、高效等目的的肥料。其控释效果主要通过在肥料表面包覆一层不透水的膜壳实现，由于膜壳上的微孔太小，液态的水根本无法通过，只能以水分子形态进入膜内，使肥料颗粒完全和外部隔绝，而养分释放速率可以通过薄膜孔径大小、化学或生物分解速度来控制。目前，包膜控释肥按照包膜材料的性质可分为无机物包膜控释肥和有机物包膜控释肥，常见的控释肥大致分为：硫包衣(肥包肥)、聚合物包衣等，其中聚合物包膜控释肥的肥料利用率高，近根使用可达80％以上，因此聚合物基包膜控释肥被认为是21世纪肥料发展的方向。
聚氨酯，是一类新兴的由异氰酸酯与羟基化合物聚合而成的高分子聚合物，具有良好的耐水性、韧性、高弹性、耐磨性、耐老化性和粘合性等性能，被广泛应用于国民经济众多领域，被誉为“第五大塑料”。目前，利用聚氨酯制备包膜控释肥的研究发展迅速，已有企业研发并生产出使用石油基多元醇作为包膜原料的聚氨酯包膜控释肥，能够满足植物生长所需，且市场反响良好。但是，由于制备控释肥料的石油基多元醇受到石油资源的有限性、不可再生性以及较大生态污染性等方面的限制，具备环保和资源可再生性等特点的生物基聚氨酯控释肥受到越来越多地关注和应用。
我国幅员辽阔，每年生产和使用的各种植物油和动物油数以千万吨。近年来，不断有新的关于植物油基多元醇的制备和应用的专利出现，如：CN201610060812.4、CN201610060162.3、CN201610060812.4、US6107433、CN201510243984.0、CN201210223015.5、201010215609.2、CN200810155060.5、CN200810054890.9、CN200680015354.7等。并且也有一些关于使用植物油基多元醇制备植物油基聚氨酯包膜控释肥的专利，如：CN201510595057.5、CN201310261558.0。但是，尚未见到利用动物油基合成动物油基多元醇，以其作为原料制备动物油基聚氨酯包膜控释肥的专利文献资料。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种动物油基聚氨酯包膜控释肥及其制备方法；本发明所采用的材料具有来源丰富、可再生、成本低的特点，且适用范围广，适用于所有种类动物油，以其作为原料制备动物油基多元醇，可完全或部分替代石油基多元醇，应用于聚氨酯包膜控释肥的生产；本发明制备的控释肥，包膜速度快，控释肥产品控释期为1-6个月，可极大提高肥料利用率，且膜壳可在土壤中生物降解，不会产生环境污染，产品更环保；本发明加工工艺简单，生产过程无三废排放，能耗低、效率高，属环保低能型工艺。
一种动物油基聚氨酯包膜控释肥，其特征在于通过如下制备方法得到：
先将动物油、小分子多元醇和催化剂制备得到动物油基多元醇，然后将动物油基多元醇和异氰酸酯作为包膜材料以一定压力连续喷涂到尿素颗粒表面，连续固化成膜，制得动物油基聚氨酯包膜控释肥。
所述的动物油基多元醇的制备方法为：
动物油、小分子多元醇和催化剂，按照摩尔比100:(50-300):0.5的比例混合，加入反应釜中在80-120℃条件下不断搅拌0.5-1小时，反应生成动物油基多元醇，然后使用去离子水将产物多次洗涤，最后将洗涤后产物加入旋转蒸发仪中在温度50-90℃、真空度0.06-0.098MPa条件下不断旋转去除水分，制得动物油基多元醇。
将需要包膜的肥料颗粒在包衣机中50-80℃条件下预热5-10min，转速设置为10-40rpm，随后将动物油基多元醇和异氰酸酯作为包膜材料按照质量比为0.8-1.3:1混合后以0.1-0.5MPa的压力连续喷涂到肥料颗粒表面，可连续固化成膜，制得动物油基聚氨酯包膜控释肥。
所述动物油为鸡油、鸭油、鹅油、猪油、牛油、羊油、奶油或鱼油中的一种或几种。
所述的小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇或丁四醇中的一种或几种。
所述的催化剂为氨基钠、氨基钾、氢化钠、氢化钾、甲氧基钾、甲氧基钠、乙氧基钾、乙氧基钠、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁基锂或氨基锂中的一种或几种。
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多次甲基多异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
所述的包膜材料占需要包膜的肥料颗粒总质量比的1-10％。
本发明的优点是：
1、本发明所使用材料具有来源丰富、可再生、成本低的特点，且适用范围广，适用于所有种类动物油，以其作为原料制备动物油基多元醇，可完全或部分替代石油基多元醇，应用于聚氨酯包膜控释肥的生产。
2、制备的控释肥，包膜速度快，控释期可达1-6个月，可极大提高肥料利用率，且膜壳可在土壤中生物降解，不会产生环境污染，产品更环保。
3、加工工艺简单，生产过程无三废排放，能耗低、效率高，属环保低能型工艺。
(四)附图说明
图1：动物油基聚氨酯包膜控释肥的工艺流程图。
图中1将动物油、小分子多元醇和催化剂混合反应制备动物油基多元醇，随后加水洗涤，降压蒸馏，得到纯净的动物油基多元醇；2向包衣机中加入肥料颗粒，预热，并调节转速；3在包衣机内将动物油基多元醇和异氰酸酯共混物以一定压力连续喷涂到肥料颗粒表面，固化成膜；4待反应结束后，冷却至室温即得到包膜控释肥；5产品包装，入库存储。
图2：动物油、小分子多元醇和动物油多元醇的红外光谱图。
由图2可以发现动物油的谱图中不存在羟基的特征吸收峰，而生成的动物油多元醇的谱图中在3380cm-1处出现羟基的特征吸收峰；同时在1122cm-1、1042cm-1处出现和小分子多元醇相同的特征吸收峰；这些吸收峰的出现，说明动物油经过化学反应，已经成功生成了带有羟基官能团的动物油基多元醇。
图3：动物油多元醇、异氰酸酯和聚氨酯的红外光谱图。
由图3可以发现聚氨酯的谱图中既含有与动物油多元醇谱图相同的特征吸收峰，如：2932cm-1、2845cm-1处出现的特征吸收峰，又含有与异氰酸酯谱图相同的特征吸收峰，如：2276cm-1、1520cm-1、807cm-1等处出现的特征吸收峰；同时聚氨酯谱图中在3306cm-1处出现代表N-H的特征吸收峰，而没有出现动物油多元醇谱图中在3409cm-1处出现的代表羟基的特征吸收峰，这些现象都说明动物油多元醇和异氰酸酯经过化学反应，已经成功合成了聚氨酯包膜材料。
(五)具体实施方式
实施例1：
鸡油、乙二醇和氢氧化钾按照摩尔比100:50:0.5混合，加入反应釜中在80℃条件下不断搅拌0.5小时，停止加热，待混合物冷却至室温后，使用去离子水洗涤3次，随后将洗涤后产物加入旋转蒸发仪中在温度60℃、真空度0.09MPa条件下不断旋转去除水分，得到动物油基多元醇。将包衣机中的大颗粒尿素在50℃条件下预热5min，转速设置为10rpm，随后将鸡油多元醇和甲苯二异氰酸酯按照质量比为0.8:1混匀后以0.2MPa的压力连续喷涂到尿素颗粒表面，连续固化成膜，连续6次重复上述步骤，制得动物油基聚氨酯控释肥。此包膜材料占需要包膜的尿素颗粒总质量比的3％，可以达到40天的控释期，且其膜材在一年内可全部降解完。
实施例2：
鸭油、丙二醇和碳酸钾按照摩尔比100:100:0.5混合，加入反应釜中在90℃条件下不断搅拌0.7小时，停止加热，待混合物冷却至室温后，使用去离子水洗涤3次，随后将洗涤后产物加入旋转蒸发仪中在温度60℃、真空度0.09MPa条件下不断旋转去除水分，得到动物油基多元醇。将包衣机中的氮磷钾复合肥料颗粒在60℃条件下预热7min，转速设置为20rpm，随后将鸭油多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯按照质量比为1:1混匀后以0.3MPa的压力连续喷涂到复合肥颗粒表面，连续固化成膜，连续8次重复上述步骤，制得动物油基聚氨酯控释肥。此包膜材料占需要包膜的复合肥料颗粒总质量比的4％，可以达到70天的控释期，且其膜材在一年内可全部降解完。
实施例3：
猪油、丙三醇和甲氧基钠按照摩尔比100:200:0.5混合，加入反应釜中在100℃条件下不断搅拌0.8小时，停止加热，待混合物冷却至室温后，使用去离子水洗涤3次，随后将洗涤后产物加入旋转蒸发仪中在温度60℃、真空度0.09MPa条件下不断旋转去除水分，得到动物油基多元醇。将包衣机中的大颗粒尿素在70℃条件下预热8min，转速设置为30rpm，随后将猪油多元醇和多苯基多次甲基多异氰酸酯按照质量比为1.2:1混匀后以0.4MPa的压力连续喷涂到尿素颗粒表面，连续固化成膜，连续10次重复上述步骤，制得动物油基聚氨酯控释肥。此包膜材料占需要包膜的尿素颗粒总质量比的5％，可以达到120天的控释期，且其膜材在一年内可全部降解完。
实施例4：
牛油、丁三醇和叔丁基锂按照摩尔比100:300:0.5混合，加入反应釜中在120℃条件下不断搅拌1小时，停止加热，待混合物冷却至室温后，使用去离子水洗涤3次，随后将洗涤后产物加入旋转蒸发仪中在温度60℃、真空度0.09MPa条件下不断旋转去除水分，得到动物油基多元醇。将包衣机中的复合肥颗粒在80℃条件下预热10min，转速设置为40rpm，随后将牛油多元醇和1,5-萘二异氰酸酯按照质量比为1.3:1混匀后以0.5MPa的压力连续喷涂到复合肥颗粒表面，连续固化成膜，连续12次重复上述步骤，制得动物油基聚氨酯控释肥。此包膜材料占需要包膜的复合肥颗粒总质量比的6％，可以达到180天的控释期，且其膜材在一年内可全部降解完。

Claims (6)

1.一种动物油基聚氨酯包膜控释肥，其特征在于通过如下制备方法得到：
先将动物油、小分子多元醇和催化剂制备得到动物油基多元醇；将需要包膜的肥料颗粒在包衣机中50-80℃条件下预热5-10min，转速设置为10-40rpm，随后将动物油基多元醇和异氰酸酯按照质量比0.8-1.3:1混合作为包膜材料以0.1-0.5MPa的压力连续喷涂到肥料颗粒表面，固化成膜后制得动物油基聚氨酯包膜控释肥；所述的包膜材料占需要包膜的肥料颗粒总质量比的1-10％。
2.如权利要求1所述的一种动物油基聚氨酯包膜控释肥，其特征在于所述的动物油基多元醇的制备方法为：
将动物油、小分子多元醇和催化剂按照摩尔比100:50-300:0.5的比例混合，加入反应釜中在80-120℃条件下不断搅拌0.5-1小时，反应生成动物油基多元醇，然后使用去离子水洗涤产物；将洗涤后产物加入旋转蒸发仪中在温度50-90℃、真空度0.06-0.098MPa条件下不断旋转去除水分，制得动物油基多元醇。
3.如权利要求1或2所述的一种动物油基聚氨酯包膜控释肥，其特征在于所述的动物油为鸡油、鸭油、鹅油、猪油、牛油、羊油、奶油或鱼油中的一种或几种。
4.如权利要求1或2所述的一种动物油基聚氨酯包膜控释肥，其特征在于所述的小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇或丁四醇中的一种或几种。
5.如权利要求1或2所述的一种动物油基聚氨酯包膜控释肥，其特征在于所述的催化剂为氨基钠、氨基钾、氢化钠、氢化钾、甲氧基钾、甲氧基钠、乙氧基钾、乙氧基钠、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁基锂或氨基锂中的一种或几种。
6.如权利要求1或2所述的一种动物油基聚氨酯包膜控释肥，其特征在于所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多次甲基多异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
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