CN1073474A - 一种脂肪酸甲酯生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用天然油脂生产脂肪酸甲酯 的方法，它是由膜式蒸发器(2)脱水、预酯化(13)、醇 解(14)、脱醇(15)、洗涤(16)组成。采用管道式混合 器(6)和分离机(8)连续生产。甲酯收率超过98％， 甲酯转化率达到98％以上，甘油收率亦超过95％。 连续化易于实施自动化控制，半连续化生产也是允许 的。

Description

本发明涉及脂或油脂的酯化法，特别适宜于脂肪酸甲酯的连续化生产。

以天然油脂为原料，制备脂肪酸甲酯的方法，源于1939年美国专利2271619所报道过的制备方法：将油脂与短链醇和碱性催化剂混合加热到大约80℃，经短时间后，反应混合物开始分为两层，甘油沉在容器底部并从底部除去，蒸出过量的醇，然后蒸馏出生成的脂肪酸烷基酯。尔后，经历了若干改进，直到90年代人们才找到比较理想方法，比如：德国赫彻斯特股份公司西格福里德·彼兰斯蒂恩发明专利申请公开说明书（CN85/06282A）的方法：在至少210℃的条件下，将液状甘油酯与醇的气体接触，然后将冷凝反应混合物分离为脂肪酸烷基酯和甘油，过量醇蒸汽循环回反应区，该方法醇与甘油的摩尔比大约在12～100∶1，过量很多;日本特许公报（B₂）昭和60～25478报道，日本花王株式会社河原义治等的发明：在60～120℃条件下，将精制原料油和低碳醇用盐酸或硫酸为催化剂。将游离酸酯化后，用低碳醇洗涤油脂，然后将精制油脂和低碳醇用碱性催化剂进行酯交换生成脂肪酸低碳酯。中国专利89107686.7公开说明书中称：在酸性催化剂存在下，含游离脂肪酸的天然油脂在常压，80～160℃下与连续通过反应器的C₁-C₄烷醇反应，直至反应混合物的酸价小于1（mgKoH/g），冷却至30-60℃的上述反应混合物添加足量的C₁-C₄烷醇并加入碱性催化剂，升温至60～160℃，回流酯交换反应30-70分钟，最后将反应混合物分离。

上述的方法，确实对于由天然油脂制备脂肪酸低碳酯，起了很好的作用，但也存在着反应周期长，需要回收过量的醇，设备投资大等弊端。

我们的目的是研制出工艺及装置简单、成本低廉、连续化或半连续化、以天然油脂为原料生产脂肪酸烷基酯的方法。

本发明的特征是原料油经过膜式蒸发器加热真空脱水;脱水后的油脂和醇及酸性催化剂在60-80℃的条件下，连续通过管道式反应器进行预酯化反应直至混合物酸价小于1（mgKoH/g）;再加碱性催化剂在55-75℃条件下连续通过管道式反应器进行醇解反应，并在反应过程中不断用分离装置分离出付产物甘油，并补加适量的短链醇和催化剂;反应结束后，蒸出过量的短链醇，经水洗、脱水，即得高纯度的脂肪酸烷基酯。我们所说的原料为椰子油、棕榈油、猪油和棉子油;酸性催化剂是硫酸、磷酸和对甲苯磺酸;碱性催化剂是KOH、NaOH、CH₃ONa;膜式蒸发器为旋转薄膜蒸发器;分离装置指碟片式分离机;管道反应器是静态混合器。

人们知道油脂醇解生成甲酯是一种可逆的化学反应。

因而能否随时除去反应过程中生成的付产物甘油，是提高甲酯转化率的关键，传统的方法是反应结束时再除去甘油，由于反应后期生成的甘油与未转化油脂的比例早已超过平衡状态，反应不能再朝正方向进行，所以反应不完全，不能达到很高的转化率。本发明由于采用静态混合器和碟式分离机这两种装置，可以在反应过程中随时除去甘油，使反应始终朝正方向进行，故反应充分，油脂转化率很高，一般在98%以上，最高可超过99%。因为物料是在上述两种装置中流动地反应分离，所以本发明的工艺可以采用连续化法，为自动化控制、大规模生产创造了条件。

一般甲酯、甘油分离都用自然沉降法，因为原料油中游离酸的影响，醇解过程不可避免地有皂生成，皂的乳化作用使甘油和甲酯之间互相夹带。自然沉降法分离因数低，不能充分地将甲酯、甘油两相分离，所以甲酯中的甘油影响甲酯转化率的提高，而甘油中甲酯又为甘油后处理带来困难，同时也降低甲酯收率。本发明采用的碟式分离机由于分离因数高，可有效地解决此问题，这也是本发明甲酯转化率、收率明显高于传统工艺的一个重要原因。

上面发明中所提到的脂肪酸甲酯是生产烷基醇酰胺、甲酯磺酸盐、多元醇酯型非离子表面活性剂和高级香皂等多种表面活性剂的基本原料。尽管有许多不同的实施方案，在我们的发明中脱水、预酯化、醇解、脱醇、水洗、脱水六个步骤可以连续进行。首先用薄膜蒸发器脱去原料油中的水，要达到含水量小于0.3%，再将合格的油脂和酸性催化剂置入静态混合器进行预酯化反应，待1-1.5小时后，酸价即可降至1（mgKOH/g）以下。然后加入甲醇钠，在管道式混合器中进行醇解反应，同时用分离器除去付产物甘油并适量补加甲醇和甲醇钠，以弥补甘油带走的醇和催化剂。用甲醇和原料油进行醇解时，要求油脂酸价要小。因为液离酸的存在会抑制碱的催化作用，在反应过程中易生成皂而使物料乳化，会有较多的油脂和甲酯混溶于甘油中，甲酯层中也含有许多甘油，造成甘油与甲酯难于分离，给后处理带来很大困难。应在55-75℃之间进行醇解反应，总的甲醇油的摩尔比不超过6.5∶1。碱性催化剂能在较低温度下即可进行醇解反应，且其用量不超过原料油的1%，（重量比），就达到最佳转化率。要特别说明的是，分离甘油是个关键，要提高转化率，就需把甘油除净，这就不可避免地在分离甘油时带走甲酯，不仅损失部分甲酯，降低甲酯收率，还给甘油精制带来许多麻烦。采用管道式反应器再配以碟片分离机，可以在反应过程中随时除掉生成甘油，因为分离机的分离因数高，甲酯和甘油之间的互相夹带问题也迎刃而解。同时由于静态混合器的混合、传热效果好，可在流动过程中反应，因此不仅缩短反应时间，产品色泽低，还便于自动控制和连续生产。

前面提到生产脂肪酸甲酯的方法，我们采用连续化生产的工艺，所得到的甲酯产品如下

下面结合附图再进一步说明。

图1是连续化工艺流程，原油（1）经过旋转薄膜蒸发器（2）加热真空脱水。脱水油脂、低碳醇和酸性催化剂通过物料泵（7）以一定比例进入管道混合器（6），在60～80℃条件下进行预酯化反应，使其酸价降至1（mgKOH/g）以下。预酯化后的油脂和碱性催化剂按一定比例由泵（7）打入管道混合器（6），在55～75℃条件下进行醇解反应，随时用分离机（8）除去付产物甘油。用泵（7）补加低碳醇、碱性催化剂和已部分醇解的油脂一同打入管道混合器（6），通过分离机（8）除去甘油。生成的粗甲酯用蒸发器（2）脱除过量低碳醇。冷凝器（4）和醇受器（5）用于低碳醇回收。除去醇的粗甲酯和NaCl水进入水洗釜（10），洗涤粗甲酯中的皂和残留甘油。将洗涤后的甲酯和洗涤水一同放入分水罐（11），分去大部分洗涤水。两个分水罐（11）交替使用，保证操作连续进行。水洗后甲酯送入旋转薄膜蒸发器加热真空脱去残余水，获合格甲酯。

图2是半连续化工艺过程。原油（1）经过旋转薄膜蒸发器（2）脱水，放入配料罐（3）。低碳醇和酸性催化剂亦放入配料罐（3）。通过泵（7）打入管道式混合器（6）在60～80℃条件下进行预酯化反应，反应物进入配料罐循环反应，直至酸价降至1（mgKOH/g）以下。加入碱性催化剂，通过泵（7）、管道式混合器（6），在55～75℃条件下进行醇解反应。随时用分离机（8）除去付产物甘油，粗甘油流至甘油罐（9）。反应后期补加低碳醇和碱性催化剂，以补充甘油带走的部分。醇解结束，蒸出过量低碳醇，由冷凝器（4）和醇受器（5）回收低碳醇，再向配料罐（3）放入NaCl水洗涤粗甲酯，洗掉甲酯中的皂和残留甘油等杂质。脱水后既获得成品甲酯。

图3是管道混合器。混合器本身没有运动部件，而是依靠设备的特殊结构和流体的流动，使互不相溶的液体达到良好的混合效果。混合元件（27）是将轧成波纹的板片填充在管（26）内组成，板片上的波纹与管轴线成一定角度，方向不同的板片相迭，形成流体流动的交叉通道，相邻两组元件相差90°。后一个单元流来的液体起着分割与混合作用，再加上流入下一单元的通道要旋转90°，使径向速度发生变化，从而使液滴破裂。流体经过分割、分裂、合并和混合作用，达到均匀混合之目的。两侧的法兰（29）用于连接多组混合器，外部夹套（28）是供通加热蒸汽。

图4分离机是在管式分离机的基础上发展起来的一种碟片式分离机，由于在转鼓结构中增加一组呈锥形的碟片组，中速旋转时形成薄层分离，缩短粒子沉降所需的距离与沉降所需时间。薄层分离避免轻重液相在各自运动过程中造成“紊流”状态，流体在碟片薄层中运动状态呈“层流”，重液相沿碟片内锥表面流动，而轻液相则沿碟片外锥表面流动，可达到优良的分离效果。由于采用中等旋转速度，因此能在碟片组周围留有专门容渣空间，用于收集分离出来的淤渣。所以分离机不仅可以高效连续分离甲酯和甘油，还能在分离过程中不断排出皂和其他杂质。图中进出液装置（30）是供通入甲酯甘油混合液，和放出分离后的甲酯甘油清液。立轴（32）用于连接电机（34）和分离筒（31），分离筒（31）是分离机的主要部件，待处理物料在分离筒（31）内进行分离工作。进出液装置（30）、立轴（32）、分离筒（31）和电机（34）都安装在机架（33）上。

图5，原料油（1）经过旋转薄膜蒸发器（2）在加热真空条件下连续脱水。用泵（7）将低碳醇（24）、酸性催化剂（25）和脱过水的油脂按一定比例进入管道式混合器（6），在60～80℃条件下连续进行预酯化反应（13）。当酸价降至1（mgKOH/g）以下时，再加入碱性催化剂（23）。用泵（7）在55～75℃条件下，通过管道式混合器（6）进行醇解反应（14），同时用分离机（8）不断地分出付产物甘油（17）。在醇解反应过程中，要补加甲醇（22）和碱性催化剂（23），以补充分离甘油时带走的部分。反应结束，用蒸发器（2）脱醇（15），蒸出过量甲醇（21）。用NaCl水（20）在水洗釜（10）中洗涤（16）粗甲酯，除去水洗水（18），既获得甲酯（19）。整个工艺过程为连续化（图1），亦可采用半连续化方法（图2）。

附图及其说明

图1为本发明的连续工艺流程图，其中：

1.原料油;

2.旋转薄膜蒸发器;

4.冷凝器;

5.醇受器;

6.管道式混合器;

7.物料泵;

8.分离机;

10.水洗釜;

11.分水罐;

12.成品罐。

图2为本发明的半连续工艺流程图，其中：

1.原料油;

2.旋转薄膜蒸发器;

3.配料罐;

4.冷凝器;

5.醇受器;

6.管道式混合器;

7.物料泵;

8.分离机;

9.甘油罐。

图3为本发明使用的管道式混合器，其中：

26.管;

27.混合元件;

28.夹套;

29.法兰。

图4为本发明选用的分离机，其中：

30.进出液装置;

31.分离筒;

32.立轴;

33.机架;

34.电机。

图5是本发明的方框工艺流程图，其中：

1.原料油;

2.旋转薄膜蒸发器;

13.预酯化反应;

14.醇解反应;

15.脱醇;

16.洗涤;

17.甘油;

18.洗涤水;

19.甲酯;

20.水洗水;

21.低碳醇;

22.低碳醇;

23.碱性催化剂;

24.低碳醇;

25.酸性催化剂。

实例1：在配有Dg25、L＝30m的管道式混合器的装置中，将酸价为8.57（mgKOH/g）的脱水椰子油100kg，无水甲醇20kg，含量95%以上的硫酸0.2kg，通过管道混合器在65～70℃条件下进行预酯化反应，酸价降至0.67（mgKOH/g）。加含量＞27%CH₃ON_a1.5kg，60～70℃范围在管道混合器内醇解反应，同时用分离机除去付产物甘油，补加甲醇10kg、CH₃ON_a0.5kg。反应完毕蒸出过量甲醇，水洗、脱水，获甲酯98.5kg，转化率98.7%，色泽APHA150，得含量79.23%甘油16.9kg。

实例2：用同实例1装置，将酸价2.36（mgKOH/g）脱水椰子油100kg，无水甲醇20kg，含量＞95%硫酸0.1kg，在65～75℃条件下通过管道混合器反应，酸价降至0.41（mgKOH/g）。加含量＞27%CH₃ON_a1.5kg，通过管道反应器于60～70℃范围醇解反应，随时分离甘油，补加9kg甲醇和0.5kg甲醇钠。反应结束，蒸出过量甲醇，经水洗、脱水，得甲酯99kg，甲酯转化率99.04%，色泽APHA125;获含量84.39%甘油水13.9kg。

实例3：在与实例1相同的装置中，将酸价为0.45（mgKOH/g）棕榈油587kg和甲醇（含水量＜0.3%）123kg、20%浓度的甲醇钠11.7kg，在60～70℃条件下醇解反应，同时移出付产物甘油。反应过程中补加22kg甲醇和3kg甲醇钠。反应结束从甲酯和甘油中蒸出过量甲醇。用N_aCl水洗涤粗甲酯中残留的甘油。脱水后得甲酯580kg，甘油收率96.8%。

实例4：用与实例1相同的装置，将酸价为0.98（mgKOH/g）猪油1170kg和无水甲醇224kg，KOH13.6kg，在55～60℃条件下醇解，移出甘油。在反应后期补加甲醇44kg，KOH2.2kg。反应结束蒸出过量甲醇。用N_aCl水洗涤甲酯，脱水后得甲酯1160kg，甘油收率97.1%。

实例5：使用装置同实例1。将酸价0.34（mgKOH/g）棉子油595kg，无水甲醇112kg，20%浓度的甲醇钠11.9kg，在60～70℃条件下醇解。移出甘油，反应时补加22kg甲醇、3kg甲醇钠。反应结束，蒸出过量甲醇。用N_aCl水洗涤粗甲酯，脱水后得甲酯589kg，甘油收率96.9%。

通过上面说明与实例不难看出，本发明是容易实施的。它是连续化或半连续化生产脂肪酸甲酯的一种好方法，工艺路线简单，投资较小，而得到的甲酯收率高达98%以上，付产品甘油收率亦超过95%。适用天然油脂范围较广。由于选用管道式混合器、分离机，因此不仅缩短反应时间、提高产品质量、降低生产成本、减轻劳动强度，还便于自动化控制和大规模连续化生产。半连续化工艺特别适用于原有间歇生产装置改造。我们相信此方法有很好的应用和推广价值。

Claims (4)

1、一种用天然油脂生产脂肪酸甲酯的方法，其特征是：原料油(1)经过膜式蒸发器(2)加热真空脱水，脱水后的油脂、醇及酸性催化剂在60～80℃条件下，连续通过管道式混合器(6)进行预酯化反应(13)，直至混合物酸价小于1(mgKOH/g)；再加碱性催化剂在55～75℃条件下连续通过管道式混合器(6)进行醇解反应(14)，并在反应过程中不断用分离机(8)分离出付产物甘油，反应中要补加适量短链醇和碱性催化剂；反应结束后，蒸出过量短链醇，经水洗脱水，既得到高纯度脂肪酸烷基酯。

2、根据权利要求1项所称的用天然油脂生产脂肪酸甲酯的方法，其特征是：原料为椰子油、猪油、棕榈油和棉子油;酸性催化剂是硫酸、磷酸和对甲苯磺酸;碱性催化剂是KOH、NaOH、CH₃ONa。

3、一种用天然油脂生产脂肪酸甲酯的方法，其特征是：采用旋转薄膜蒸发器（2）用于脱水脱醇;分离装置是碟式分离机（8）用于连续分离付产物甘油;管道式反应器（6）是用于连续预酯化（13）、醇解反应（14）。

4、根据权利要求1-3项所说的制备脂肪酸甲酯的方法，其特征是：预酯化温度一般控制在60～80℃，醇解温度一般控制在55～75℃;连续醇解反应分甘油。

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