JP4418432B2 - バイオディーゼル油の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、油脂とアルコールをエステル交換反応させてバイオディーゼル油を製造する方法に係り、より詳細には、油脂とアルコールをエステル交換反応させる場合に、アルキルエステルを添加して、互いに混合されない反応物を単一液相に混合されるように促進することによって、従来のバイオディーゼル油の製造に比べてより短時間で多量のバイオディーゼル油を生産することができるバイオディーゼル油の製造方法に関する。

産業の発展に伴い、ディーゼルエンジンを含む産業機械と全世界的に自動車の生産が増加してきており、これらの燃料として使用されているディーゼル油の消費も増加しつつある。原油から得られる様々な燃料のうち、ディーゼル油は、安価な費用の面ではメリットがあるが、他の燃料に比べて燃焼後の大気汚染が多く発生するという問題点がある。
そこで、このような問題を解決するべく、物性面においてディーゼル油に近似し、かつ、大気汚染を防止できる代替燃料への多角的な研究が行われた結果、物性がディーゼル油に近似する上に、大気汚染の発生を顕著に低減することができるバイオディーゼル油に対する多くの研究がなされている。

バイオディーゼル油は、植物性油、動物性脂肪及び廃食用油のような再生可能な油脂を、触媒または無触媒の条件下でアルコールと反応させることにより生成されるエステル化油である。バイオディーゼル油は、物性がディーゼルエンジンの燃料である軽油に類似するので、軽油と混合して使用するか、軽油の代わりにディーゼルエンジンに使用することができる。

効率的なバイオディーゼル油の生成工程を開発するためには、バイオディーゼル油生産反応の特性を理解する必要がある。バイオディーゼル油生成反応の第一の特徴は、可逆反応であり、反応速度を高く維持するためには、反応器中の反応物の濃度を高く維持することができる回分式（Batch reactor）または管形反応器（ＰＦＲ；Plug flow reactor）が、反応物の濃度の低い連続撹はん式反応器（ＣＳＴＲ）に比べて有利である。

第二の特徴は、バイオディーゼル油の生産に極性のアルコール（様々なアルコールが使用可能であるが、価格が相対的に低いメタノールが実際の生産工程では主に使用されている）が使用されているという点である。しかしながら、反応物の一つである油脂は非極性（non-polar）の液体であり、もう一つの反応物であるアルコールは極性（polar）の液体であるので、両反応物が混合されずに二相（Two
phase）として存在しているので、液体と液体との接触界面でのみ反応が行われるため反応の速度が低い特徴を有する。

第三の特徴は、バイオディーゼル油は自動車の燃料として大量供給しなければならないので、生産工程も回分式よりは連続式工程が有利であり、したがって、ＰＦＲまたはＣＳＴＲが回分式反応器に比べて好ましいという点である。

以上の特徴を総合すると、バイオディーゼル油生産のための大規模の生産工程では、ＰＦＲシステムを使用することが好ましいとともに、反応速度を高めるためには必ずアルコールと油脂との円滑な混合が要求されていることを分かる。そこで、下記のような先行技術が開示されている。

まず、アルコール、オイル／脂肪及び液状触媒から低アルキルエステルを生産する連続式処理工程に関する技術が開示されている。ここでは、アルコールと、あらかじめ加熱前処理を行ったオイル／脂肪とを混合し、触媒溶液を添加して混合させた後、管形反応器で反応させグリセリンとエステル生成物を得る。次いで、得られた生成物からグリセリンを分離除去し、アルコールと触媒溶液を再度混合し再び管形反応器で反応させてエステルとグリセリンを得る。このエステルとグリセリンを分離して低アルキルエステルを生産する２段階の連続式工程が開示されている（特許文献１）。

しかし、前記の特許文献１の技術によれば、よく混合されないアルコールとオイル／脂肪との反応速度を向上させるために、アルコールとオイル／脂肪の流れが層流（laminar flow）でない乱流（turbulent flow）を維持するようにレイノルズ数１０,０００以上を要求しているが、これを維持するためには、管形反応器の長さを十分長くするか流体の流れを高く維持しなければならないので、反応器システムのサイズ及び動力比が増加して高コストにつながる問題点があった。また、反応後の生成物であるアルキルエステルとグリセリンを分離させるための沈降（settling）の時に生成物の液滴が微細に破砕されるため分離時間が長くなるという問題点もあった。

また、別記特許文献２には、脂肪酸グリセリドとアルコールを触媒及び補助溶媒の存在下で反応させる低アルキル脂肪酸エステル生産工程に関する技術が開示されている（特許文献２）。

前記文献２においては、上述のように、反応物である脂肪酸グリセリドとアルコールは、撹はんが充分でない場合、よく混合されないので接触している界面が小さい。しかし、反応は、これらの界面でのみ行われるので、充分な撹はんを加えないと反応速度が遅くなる。したがって、脂肪酸グリセリドとアルコールとの接触界面を増大させることにより反応速度を向上させるために、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と１,４-ジオキサンのような補助溶媒を反応物に添加して液相混合を誘導し、二相（two phase）が単一相（single phase）に速かに転換できるようにすることによって、撹はん速度の低い層流領域においても十分高い反応速度を得ることに成功した。しかしながら、反応終了後には生成物から補助溶媒を分離しなければならず、補助溶媒分離装置とその稼動のための費用が追加されるためにコストアップになるという問題点があった。

また、脂肪酸メチルエステル製造方法及びこれを実現するための装置に関する技術が開示されている（特許文献３）。

前記文献３では、混合物の界面が、高エネルギーの乱流または動的な乱流により拡張されることを示しているが、これを実現するためには、やはり追加的な撹はん装置を必要とするので、前記文献２の先行技術と同様の問題点を有している。
米国特許第５，５１４，８２０号 カナダ特許第２,１３１,６５４号（１９９６／０３／０９） オーストリア公開特許ＰＣＴ／ＡＴ９８／００２８４号（国際公開番号ＷＯ９９／２６９１３）

本発明は、前記従来技術の有する問題点を解決するためになされた発明であって、その目的は、油脂とアルコールをエステル交換反応させる場合に、生成物である脂肪酸アルキルエステルを補助溶媒として作用させ反応物を迅速に単一の液相に転換させることにより反応を促進し、従来のバイオディーゼル油の製造方法と比べてより短時間で大量のバイオディーゼル油を生産する製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、油脂とアルコールをエステル交換反応させる場合に、生成物である脂肪酸アルキルエステル（以下、‘アルキルエステル’という）の一部を再循環させて補助溶媒として作用するようにし、反応物を迅速に単一液相に転換させることにより反応を促進し、従来のバイオディーゼル油の製造方法と比べてより短時間で大量のバイオディーゼル油を生産する製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、油脂とアルコールをエステル交換反応させる場合に、反応物である、油脂中に含有されている遊離脂肪酸をバイオディーゼル油に変換させ、エステル交換反応の効率を向上させる前処理工程をさらに設けるバイオディーゼル油の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、回分式反応器或は、連続式反応器を使用する工程においても比較的小規模のシステムを用いて従来バイオディーゼル油の製造方法と比べてより短時間で大量のバイオディーゼル油を生産する製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、第１の本発明は、反応初期からアルキルエステルの存在下で油脂とアルコールをエステル交換反応させてバイオディーゼル油を製造する方法。

第２の本発明は、前記アルキルエステルが本発明による反応生成物を還流して提供されることを特徴とするバイオディーゼル油の製造方法。

本発明は、好ましくは、前記アルキルエステルが油脂重量に対して１〜３０％添加されるバイオディーゼル油の製造方法。

本発明は、好ましくは、前記油脂が、植物性油脂、動物性油脂、廃食用油または再生油脂の中から選択される１種又は２種以上の混合物であるバイオディーゼル油の製造方法。

本発明は、好ましくは、前記アルコールがＣ_１〜Ｃ_１０に属するアルコールから選ばれる１種または２種以上の混合アルコールを含むバイオディーゼル油の製造方法。

本発明は、好ましくは、前記油脂とアルコールを１：３〜１：１２のモル比で反応させるバイオディーゼル油の製造方法。

本発明は、好ましくは、前記エステル交換反応が塩基性触媒または酸性触媒の存在下で行われるバイオディーゼル油の製造方法。

本発明は、好ましくは、前記触媒が均質系触媒であり、油脂重量に対して０．３〜２．０％添加されるバイオディーゼル油の製造方法。

本発明は、好ましくは、前記触媒が非均質系触媒であり、反応器の体積に対して５〜８０％添加されるバイオディーゼル油の製造方法。

本発明は、好ましくは、前記反応が、回分式反応器または連続式反応器、好ましくは管形反応器（ＰＦＲ）または連続撹はんタンク反応器（ＣＳＴＲ）、またはこれら反応器の直列、並列及び直・並列の組合せによる反応器で行われるバイオディーゼル油の製造方法。

第３の本発明は、（ａ）酸触媒の存在下で油脂中の遊離脂肪酸とアルコールをエステル反応させる原料の前処理段階と、（ｂ）アルキルエステルの存在下で前記前処理段階を経た油脂とアルコールをエステル交換反応させる段階と、を含むバイオディーゼル油の製造方法。

本発明は、好ましくは、前記段階（ａ）の反応物にアルキルエステルがさらに投入されるバイオディーゼル油の製造方法を含む。

本発明は、好ましくは、前記段階（ａ）または／及び段階（ｂ）のアルキルエステルが本発明による反応生成物を還流して提供されるバイオディーゼル油の製造方法。

本発明は、好ましくは、前記段階（ａ）または／及び段階（ｂ）のアルキルエステルが油脂重量に対して１〜３０％添加されるバイオディーゼル油の製造方法。

本発明は、好ましくは、前記段階（ａ）の油脂が遊離脂肪酸が含まれた植物性油脂、動物性油脂、廃食用油または再生油脂であるバイオディーゼル油の製造方法。

本発明は、好ましくは、前記段階（ａ）及び段階（ｂ）のアルコールがＣ_１〜Ｃ_１０に属するアルコールから選ばれる１種または２種以上の混合アルコールを含むバイオディーゼル油の製造方法。

本発明は、好ましくは、前記段階（ａ）で遊離脂肪酸の含まれた油脂とアルコールは１：０．３〜１：３のモル比で反応させ、前記段階（ｂ）の油脂とアルコールは１：３〜１：１２のモル比で反応させるバイオディーゼル油の製造方法。

本発明は、好ましくは、前記段階（ａ）の反応は酸性触媒の存在下で、前記段階（ｂ）の反応は塩基性触媒または酸性触媒の存在下で行われるバイオディーゼル油の製造方法。

本発明は、好ましくは、前記段階（ａ）または／及び段階（ｂ）に投入される触媒が非均質系（Heterogeneous）触媒である場合には、反応器体積に対して５〜８０％添加され、均質系（Homogeneous）触媒の場合には、油脂重量に対して０．３〜２．０％添加されるバイオディーゼル油の製造方法。

本発明は、好ましくは、前記反応が、回分式反応器または連続式反応器、好ましくは管形反応器または連続撹はんタンク反応器、またはこれら反応器の直列、並列及び直・並列の組合せによる反応器で行われるバイオディーゼル油の製造方法。

本発明によれば、アルキルエステルの存在下で油脂とアルコールをエステル交換反応させる際に反応物を単一の液相に混合して反応させることができるため、従来のバイオディーゼル油の製造方法と比べてより短時間で大量のバイオディーゼル油を生産することが可能になる。

本発明の実施例では回分式反応器を用いてバイオディーゼル油を製造したが、反応速度の側面ではＰＦＲと回分式反応器に大きな違いはなく、したがって、ＰＦＲに適用しても大体同様の結果が得られる。すなわち、ＰＦＲ工程でバイオディーゼル油を製造する際に、本発明の実施例のように反応物にアルキルエステルを添加すると、反応物が単一の液相に混合されて反応速度が急激に増加するため、ＰＦＲ反応器の長さを画期的に減らし、生産設備の空間節減及びコストの節減を図ることが可能になる。このような反応速度の改善効果は、反応物間の化学的性質（極性、polarity）の違いをアルキルエステルを用いて克服し、速かな混和を可能にしたもので、撹はん及び無撹はん式反応システム、触媒間の特性差による均質系及び非均質系触媒反応システム、酸性及び塩基性触媒システムのいずれにも適用可能である。

一方、アルコールと油脂との反応後の生成物であるアルキルエステルを反応物に還流させることにより、継続的に高い反応速度を維持することができるため、バイオディーゼル油の生産性及び収率を大きく向上させる効果が得られる。

以下、本発明について図面を参照しながらより詳細に説明する。
本発明は、バイオディーゼル油を製造する工程において、油脂とアルコールをエステル交換反応させる場合に、これら反応物を単一の液相に混合して反応させることによって、反応にかかる時間を短縮し、比較的小さい規模のシステムによっても大量のバイオディーゼル油を生産することができる製造方法を提供する。すなわち、反応物から生成物を得るためには、反応物の反応速度を速くしなければならなく、このためには、反応物同士が単一の液相で均一に混合されなければならない。しかし、通常、油脂とアルコールはそれぞれ非極性と極性といった異なる特性を有する液体であるために、よく混合されない問題がある。

本発明では、極性の異なる液相反応原料を単一の液相に混合するために、アルキルエステルを反応システムに導入する。すなわち、アルキルエステルをバイオディーゼル油の合成用の反応システムに適用する場合、反応物である油脂とアルコールを単一の液相に容易に混合することができ、反応速度をさらに加速化することができる。

本発明に使用可能なアルキルエステルは、反応に携わる非極性の油脂と極性のアルコールを単一の液相に混合させるものであれば特に限定されないが、脂肪酸由来のアルキルエステルが好ましく、下記の構造式（１）を満足する物質から選択される。
構造式（１）
Ｒ_１ＣＯＯＲ
式中、Ｒは、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基であり、より好ましくは、エチル基、メチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基であり、また、これらの多様な異性体（すなわち、構造異性体、立体異性体など）がここに含まれることができる。Ｒ_１は、アルキル基であり、好ましくは、炭素数が、上記構造式（１）で表示されるアルキルエステルの全体炭素数をＣ_１０〜Ｃ_２４で満足させるアルキル基から選択される。

上記構造式（１）に属する好ましい化合物を例示すると、次の通りである。
メチルエステル：Ｒ_１ＣＯＯＣＨ_３
エチルエステル：Ｒ_１ＣＯＯＣ_２Ｈ_５
プロピルエステル：Ｒ_１ＣＯＯＣ_３Ｈ_７
ブチルエステル：Ｒ_１ＣＯＯＣ_４Ｈ_９
ペンチルエステル：Ｒ_１ＣＯＯＣ_５Ｈ_１１

アルキルエステルとしては、市販のものを添加しても良く、下記の反応式１の本発明による反応生成物であるアルキルエステルを一定量還流して供給しても良い。原料の経済性を考えるとき、前者の場合と比べて後者の場合が好ましい。

反応式１

式中、Ｒは、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基であり、より好ましくは、エチル基、メチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基であり、また、これらの多様な異性体（すなわち、構造異性体、立体異性体等）がここに含まれることができる。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、アルキル基であり、好ましくは、炭素数が、反応生成物であるアルキルエステルの全体炭素数をＣ_１０〜Ｃ_２４で満足させるアルキル基から選択される。また、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同じアルキル基であっても良く、それぞれ異なるアルキル基であっても良い。

反応原料である油脂は、植物性油脂、動物性油脂、廃食用油または再生油脂から選ばれるいずれのものであっても良く、これらの単独または混合油脂で使用可能である。

植物性油脂の例を挙げると、大豆油、とうもろこし油、なたね油、亜麻仁油、ひまわり油、ケシ油、クルミ油、落花生油、綿実油、米糠油、椿油、ひまし油、オリーブ油などがあり、動物性油脂の例には、牛脂、豚脂、羊脂、魚油、鯨油などがある。

反応原料であるアルコールは、油脂と直接的にエステル交換反応できるものならいずれも使用可能である。このアルコールの例には、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコールなどがあり、最も好ましくは、エステル交換反応の反応収率及び経済性の面からメチルアルコールが良い。

反応原料である油脂とアルコールは、添加されたアルキルエステルの存在下で単一の液相に混合され、上記の反応式で示すようなエステル交換反応を経る。このときに、反応原料である油脂とアルコールは、特に限定されないが、好ましくは、１：３〜１：１２のモル比で添加し反応させる。また、アルキルエステルは、油脂重量に対して好ましくは１〜３０％で反応物に添加される。

エステル交換反応は、特に限定されないが、反応物の種類によって４０〜１２０℃で０．０５〜２時間行うことができる。

本発明によるエステル交換反応は、触媒の存在下で行うことがより効果的である。この場合、触媒は、酸性触媒または塩基性触媒を使用することができる。

酸性触媒の例には、均質系触媒として液状の硫酸触媒などと、非均質系触媒として強酸性イオン交換樹脂、硫酸ジルコニア（Sulfated Zirconia）などの固体酸触媒などがある。

塩基性触媒の例には、均質系触媒として水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチレートなどがあり、非均質系触媒として固体塩基触媒などがある。この固体塩基触媒の例としては、Ｎａ／ＮａＯＨ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｓ_ｘＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３（ｘは、好ましくは０．１〜２である）などがある。

酸性触媒は、塩基性触媒に比べて相対的に高温及び高圧の条件下で使用すべきである点からやや不利であるが、このような短点にも拘らず原料である油脂が、遊離脂肪酸の含量が多いを有する場合には効果的である。

塩基性触媒は、酸性触媒に比べて反応条件が相対的に緩和されている点から近来選好されている。しかし、この塩基性触媒は、原料である油脂が、遊離脂肪酸の含量が多い場合には、その使用が制限されることがある。すなわち、油脂中に含有された遊離脂肪酸は、塩基性触媒と中和反応により塩（石鹸）を形成するので、遊離脂肪酸の含量が高いと塩基触媒の活性低下及び塩基触媒の消耗量の増加をもたらし、バイオディーゼル油の生産工程における経済性を低下させる問題につながる。（下記の表１に示す酸性触媒の硫酸と塩基性触媒の水酸化カリウムとの比較を参照されたい）

塩基性触媒を適用することから生じる上記の問題は、本発明の前処理工程により解決することができ、これについての詳細は後述する。

通常、遊離脂肪酸の含量が２％以上である場合には、酸性触媒を使用することが有利であり、遊離脂肪酸の含量が０．５％以下である場合には、塩基性触媒を使用することが好ましい。

前記の酸性触媒または塩基性触媒のシステム内への投入量は、反応を活性化するのに充分な含量にすれば良く、特に限定されるわけではないが、好ましくは、均質系触媒の場合には、油脂重量に対して０．３〜２．０％添加すると良い。ただし、非均質系触媒の例として固体酸触媒または固体塩基触媒を使用する場合には、反応に使用される充填塔反応器の体積に対して５〜８０％程度にすることが良い。回分式またはＣＳＴＲの撹はん式反応器の場合には、撹はん特性と触媒の物理的強度を考慮してやや低い５〜４０％程度にすることが好ましい。

本発明によるエステル交換反応は、回分式反応器または連続式反応器で行われ、具体的には、管形反応器（ＰＦＲ）、連続撹はんタンク反応器（ＣＳＴＲ）、またはこれら反応器の直列、並列及び直・並列の組合せによる反応器で行うことができ、好ましくは、生成物の生産性に優れ、反応物の最適反応条件を維持しやすいＰＦＲ工程を利用することが良い。

第１の本発明によるバイオディーゼル油の製造工程を、図１に示す。図１にはＰＦＲを使用する場合を例示しているが、本発明の技術的思想は回分式反応器やその他連続式反応器にも同一に適用されることは、当業者には容易に理解されることができる。

図１を参照すると、反応物である油脂とアルコール及びアルキルエステルとを混合器２に添加し、触媒の存在下で管形反応器３で反応させる。反応が完了すると、分離器４で生成物からグリセリンを分離し、アルキルエステルは別途の保管所５に移動させて収得する。

このとき、油脂とアルコールとの反応性を向上させるために、加熱器１であらかじめ油脂を予熱した後にアルコールと混合することが好ましい。

図２は、第２の本発明によるバイオディーゼル油の製造工程を示す図であり、保管所５のアルキルエステルの一部を還流させて混合器２に供給する手段をさらに設ける点で図１のシステムと異なっている。この第２の発明によれば、混合器２にアルキルエステルを別途に供給しなければならないという煩雑を解消することができる。

図２に示すようなシステムは、ＰＦＲまたはＣＳＴＲなどのような連続工程で非常に有効であり、バイオディーゼル油の製造段階において最初の反応だけでアルキルエステルを添加すると、以降の反応では自動的に必要量、好ましくは油脂量の１〜３０％のアルキルエステルが継続的に還流されてシステムに供給されることができる。

前記第１及び第２の本発明によるＰＦＲを用いたバイオディーゼル油の製造工程によれば、反応物に添加されるアルキルエステルにより油脂とアルコールとの液相混合がより促進され、油脂とアルコールとの反応速度が増加するので、短長の管形反応器を使用することもできる。また、２段反応システムを使用する場合にも、それを大きくする必要がなく、油脂とアルコールを乱流する目的で管形反応器の長さを増大させる必要もない。

一方、回分式工程は、バイオディーゼル油の製造に際して継続的にアルキルエステルを添加する必要がある点から少々の面倒や且つ非経済性が指摘され得るが、依然として效果的なバイオディーゼル油の製造工程とされている。

油脂とアルコールのエステル交換反応が終了すると、公知の方法により添加された触媒を回収する。例えば、均質系触媒を添加した場合には、水洗（Water Washing）を用いて回収し、非均質系固体触媒を使用した場合には、固体触媒は反応器に残るので別に分離する必要がなく、流出された微量の固体触媒は沈降器または遠心分離器を用いて触媒を回収する。触媒を回収した後に、エステル交換反応により生成されたグリセリンとアルキルエステル化合物は、所定の時間静置すると一定の境界層を形成する。この境界層を中心に上部にはアルキルエステルが集まり、下部にはグリセリンが集まるので、グリセリンとアルキルエステル化合物との分離することができる。グリセリンとアルキルエステル化合物とを分離した後に、上述したように、アルキルエステル化合物の一定量は、再び反応物に還流させることができる。得られたアルキルエステル物質は、アルコールをやや含むことがあり、その除去のために蒸留を実施する場合には、高純度のエステル化合物が得られる。

図４ａ及び図４ｂは、本発明による工程の経時的な反応状態を対照区と比較して示す写真である。図４ａから分るように、メチルエステルを油脂重量に対して５％で本発明の反応システムに適用させた結果、反応開始から５分以内にエステル交換反応が完結するのに対し、図４ｂに示すように、メチルエステルを添加しない対照区では、４０分も所要されたことを確認した。

前述のように、エステル交換反応のための反応システムに塩基性触媒を適用する場合、前記塩基性触媒が油脂中の遊離脂肪酸と反応して塩を形成し、バイオディーゼルの収率及び工程の経済性を低下させるという問題を指摘したことがある。

この問題を解決するために、第３の本発明は、収率低下の原因とされる遊離脂肪酸を效果的に除去すると同時に、これをバイオディーゼル油に転換させる効率的な方法を提供する。

ここで、遊離脂肪酸を前処理する方法としては、塩基性物質の添加による中和と、酸性触媒及びアルコール添加によるバイオディーゼル油への転換方法がある。前者は遊離脂肪酸が塩となり、廃棄物として処理するのに対して、後者は、下記反応式２のように遊離脂肪酸がバイオディーゼル油に転換され、工程の経済性を左右する重要な因子となるバイオディーゼル油の収率を高めることができるので、極めて実用的である。

反応式２

Ｒ_４ＣＯＯＨ＋ＲＯＨ⇔Ｒ_４ＣＯＯＲ＋Ｈ_２Ｏ

式中、Ｒは、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基で、より好ましくは、エチル基、メチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基であり、また、これらの多様な異性体（すなわち、構造異性体、立体異性体等）がここに含まれることができる。Ｒ_４は、アルキル基であり、好ましくは、炭素数が、反応生成物であるアルキルエステル（Ｒ_４ＣＯＯＲ）の全体炭素数をＣ_１０〜Ｃ_２４で満足させるアルキル基から選択される。

遊離脂肪酸をエステル化するのに必要な酸性触媒の例には、エステル交換反応におけると同様に、均質系の液状硫酸触媒などと非均質系の固体酸触媒（強酸性イオン交換樹脂、硫酸ジルコニア等）などがある。特に、固体酸触媒は、再使用可能で、廃水発生が少ないので好適であるが、液相の硫酸触媒に比べて反応物との接触が円滑でない点が問題として指摘されている。このような接触性の問題は、原料の大部分を占める非極性の油脂が遊離脂肪酸とアルコール及び触媒との接触を妨害することによってさらに深刻になり、その結果、反応速度を低下させる原因となる。

このような固体酸触媒の接触性の問題は、アルキルエステルを添加することによって解消することができる。すなわち、アルキルエステルを前処理のための反応システムに投入すると、遊離脂肪酸とアルコール及び触媒との接触効率が増進されてバイオディーゼル油への転換を容易にする一方、このときに生成されたアルキルエステルであるバイオディーゼル油は、後続工程のエステル交換反応において油脂とアルコールとの接触効率を一層増大させることになる。

この前処理工程におけるアルキルエステルの添加量は特に限定されるわけではないが、好ましくは、油脂の重量に対して１〜３０％にすることが好ましい。

前記前処理工程に投入される酸性触媒の含量は、遊離脂肪酸をエステル化するに要求される最小限の量とすることが好ましく、その使用量は、液状触媒か固体酸触媒かによって異なるが、好ましくは、均質系触媒として液状触媒を使用する場合、油脂の重量に対して０．２〜３％程度とし、非均質系触媒として固体酸触媒を使用する場合、反応に使用される充填塔反応器の体積に対して５〜８０％程度に充填する。回分式またはＣＳＴＲの撹はん式形態の反応器では、撹はん特性と触媒の物理的強度を考慮してやや低い５〜４０％程度とすることが好ましい。

前記前処理工程は、特に限定されないが、反応物の種類によって４０〜１２０℃で０．０５〜３時間反応させる。

図３は、第３の本発明による好適な製造工程を示す図面である。本システムは、前処理反応器１１、蒸発器１２、混合器１３、管形反応器１４、分離器１５、及び保管所１６を備える。

図３を参照すると、まず、油脂、アルコール及び酸性触媒を反応器１１に投入し、ここに適当量のアルキルエステルを投入することによって油脂中の遊離脂肪酸をエステル化させる。反応器１１から油脂とアルキルエステルとの混合物が得られ、この混合物は、蒸発器１２に流入させて水分を蒸発させる。この前処理から得られた油脂とアルコール、及びアルキルエステルを混合器１３に添加し、触媒の存在下で管形反応器１４で反応させる。反応が終了すると、分離器１５で生成物からグリセリンを分離し、アルキルエステルは保管所１６に別途に移動させて収得する。

この場合にもまた、好ましくは、保管所１６のアルキルエステルの一部を還流させて混合器１３と反応器１１に供給し、これにより、混合器１３及び反応器１１にアルキルエステルを別途に供給しなければなならない煩雑を解消することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の権利範囲を限定するためのものでないことは、当分野で通常の知識を有する者にとっては自明である。

<実施例１>
（１）メチルエステル（ＭＥ）添加区
大豆油（refined soybean oil）１４５０ｇを回分式反応器（batch reactor）に入れ、これを７５℃で３０分間予熱した。予熱が終わると、メタノール２１２．８ｇ、大豆油重量の１％の水酸化カリウム（１７．０ｇ、８５％ assay ＫＯＨ）及び大豆油重量の５％のメチルエステルを反応器に添加し８０ｒｐｍの撹はん速度で反応させた結果、撹はんを始めてから５分後に反応が完結された。反応時間に沿う進行状態を図４ａに示す。

（２）対照区
大豆油１４５０ｇを回分式反応器に入れ、これを７５℃で３０分間予熱した。予熱が終わると、反応器にメタノール２１２．８ｇ、大豆油重量の１％の水酸化カリウム（１７．０ｇ、８５％ assay ＫＯＨ）を添加し８０ｒｐｍの低い撹はん速度で反応させた結果、撹はんを始めてから４０分後に反応が完結された。反応時間に沿う進行状態を、図４ｂに示す。

図４ａからわかるように、メチルエステルをオイル重量に対して５％添加した実施例１では、大豆油とメタノールとの境界層が形成されるとともに１分以内に急激に消えながら混和され、５分以内に反応が速に終了した。

これに対し、対照区では、大豆油とメタノールは異なる極性により混和されず、メタノールが上層に、大豆油が下層にそれぞれ存在し、１０分間にも亘って大豆油とメタノールとの層分離が発生した。この層分離は、継続的に撹はんにより次第に消えたが、実施例１のようには反応が円滑に進まず、大豆油とメタノールとの層分離が消え始めてから３０分間反応が進行された後に反応が終了したことが確認された（図４ｂ参照）。

一方、メチルエステル添加区及び対照区について２５分までの反応時間に沿うメチルエステルの収率を測定し、その結果を図５に示す。図５からわかるように、反応５分後、メチルエステル添加区では対照区に比べて著しく多いメチルエステルが得られ、相対的に短時間でより多くのバイオディーゼル油が得られた。

実施例１では、回分式反応器を用いてバイオディーゼル油を製造したが、通常、回分式反応器とＰＦＲが同じ反応速度（reaction kinetics）を有することを鑑みるとき、本発明をＰＦＲに適用しても類似の結果が得られることを、当業者であれば容易に予測可能である。

<実施例２>
（１）５％メチルエステル（ＭＥ）添加区
大豆油２００ｇ、メタノール２９．４ｇ（メタノール：大豆油のモル比４：１）、大豆油重量の１％の水酸化カリウム、及び大豆油重量の５％のメチルエステルを回分式反応器に添加し８０℃の温度、５０ｒｐｍ撹はん速度で３０分間反応させてバイオディーゼル油のメチルエステルを製造した。

（２）１０％メチルエステル（ＭＥ）添加区
大豆油２００ｇ、メタノール２９．４g（メタノール：大豆油のモル比４：１）、大豆油重量の１％の水酸化カリウム、及び大豆油重量の１０％のメチルエステルを回分式反応器に添加し８０℃の温度、５０ｒｐｍ撹はん速度で３０分間反応させてバイオディーゼル油のメチルエステルを製造した。

（３）対照区
大豆油２００ｇ、メタノール２９．４ｇ（メタノール：大豆油のモル比４：１）、大豆油重量の１％の水酸化カリウムを回分式反応器に添加し８０℃の温度、５０ｒｐｍの撹はん速度で３０分間反応させてメチルエステルを製造した。

５％メチルエステル添加区、２０％メチルエステル添加区及び対照区におけるメチルエステル転換率を、図６に示す。

図６からわかるように、５％メチルエステル添加区と２０％メチルエステル添加区は、撹はんを開始してから５分以内に８０％以上のメチルエステル含量が得られた。しかし、メチルエステルを添加しない対照区は、２０分間の反応後にも８０％のメチルエステル転換率に至らなかった。

<実施例３>
（１）メチルエステル添加区（０％ＭＥ、５％ＭＥ）
大豆油１４５０ｇを反応器に添加し７５℃で３０分間予熱した。予熱後にメタノール２１２．８ｇ（メタノール：オイルのモル比４：１）、大豆油重量の１％の水酸化カリウム（８５％ assay ＫＯＨ）、及び大豆油重量の０％、５％のメチルエステルを各々反応器に添加し８０ｒｐｍの撹はん速度で２５分間反応させてバイオディーゼル油のメチルエステルを製造した。

（２）対照区
大豆油１４５０ｇを反応器に添加し７５℃で３０分間予熱した。予熱後にメタノール２１２．８ｇ、大豆油重量の１％の水酸化ナトリウム（８５％ assay ＫＯＨ）を反応器に添加し８０ｒｐｍの撹はん速度で２５分間反応させてバイオディーゼル油のメチルエステルを製造した。

これらそれぞれのメチルエステル添加区及び対照区におけるメチルエステルの生成量を、図７に示す。

図７で分るように、メチルエステル添加区の両方とも、対照区に比べて大きい初期反応速度を有することをわかる。したがって、メチルエステル添加区が対照区に比べてより短時間で多量のバイオディーゼル油（メチルエステル含量／反応時間）が得られたことが確認できた。

<実施例４>
（１）対照区
遊離脂肪酸であるオレイン酸（oleic acid）５％を含有した大豆油２００ｇ、メタノール１７．６ｇ、触媒として強酸性イオン交換樹脂であるAmberyst-15（Rohm&Haas Inc、USA）４０ｇを反応器に添加し８０℃で２００ｒｐｍの撹はん速度で６０分間反応させることによって、遊離脂肪酸（Free Fatty Acid；ＦＦＡ）をバイオディーゼル油である脂肪酸メチルエステル（Fatty Acid Methyl Ester；ＦＡＭＥ）に変換した。

（２）メチルエステル添加区
大豆油重量の１０％、２０％のメチルエステルを各々添加する以外は、上記対照区の反応条件と同じ条件で反応を行ってバイオディーゼル油のメチルエステルを製造した。

これら対照区及びそれぞれのメチルエステル添加区の反応により、メチルエステルの生成尺度としてオレイン酸とメタノールとの酸触媒エステル反応によるオレイン酸の除去程度を測定し、その結果を図８に示す。

図８で分るように、メチルエステルを大豆油重量の１０％、２０％でそれぞれ添加した添加区が、メチルエステルを添加しない対照区に比べてより優れた反応効率を示すことが確認された。

<実施例５>
（１）対照区
遊離脂肪酸６％を含有したラーメン工場廃食用油（Degummed crude palm oil）２００ｇ、メタノール１７．６ｇ、触媒Amberlyst-15 ４０ｇを添加し８０℃で２００ｒｐｍの撹はん速度で６０分間反応させバイオディーゼル油のメチルエステルを製造した。ここで、廃食用油は、数回にかけてろ過して液体成分以外の浮遊物質を除去したものを使用した。

（２）メチルエステル添加区
大豆油重量の１０％、２０％のメチルエステルを各々添加する以外は、上記対照区の反応条件と同じ条件で反応を行ってバイオディーゼル油のメチルエステルを製造した。

これら対照区及びそれぞれのメチルエステル添加区の反応により、メチルエステルの生成尺度として遊離脂肪酸とメタノールとの酸触媒エステル化反応による遊離脂肪酸の除去程度を測定し、その結果を図９に示す。

図９に示すように、メチルエステルを大豆油重量の１０％、２０％でそれぞれ添加した添加区が、メチルエステルを添加しない対照区に比べてより優れた反応効率を示すことが確認された。実施例４では、精製された清浄大豆油に遊離脂肪酸のオレイン酸が混合されたものであったが、実施例５では、遊離脂肪酸の含量が高い廃食用油を使用したにもかかわらず優れた遊離脂肪酸の除去効率を示した。

<実施例６>
（１）メチルエステル添加区
菜種油（Degummed crude rapeseed oil）１４５０ｇ、メタノール２１２．８ｇ（メタノール：菜種油のモル比４：１）、菜種油重量の１％の水酸化カリウム（８５％ assay ＫＯＨ）、菜種油重量の１０％、２０％のメチルエステルを各々反応器に添加した。

これを、温度７５℃、圧力２．０kg/cm²（air gauge pressure）、撹はん速度５０ｒｐｍで４０分間反応させてバイオディーゼル油であるメチルエステルを製造した。

（２）対照区
菜種油（Degummed crude rapeseed oil）１４５０ｇ、メタノール２１２．８ｇ（メタノール：菜種油のモル比４：１）、菜種油重量の１％の水酸化カリウム（８５％ assay ＫＯＨ）を反応器に添加し、温度７５℃、圧力２．０kg/cm²（air gauge pressure）、撹はん速度５０ｒｐｍで４０分間反応させてバイオディーゼル油であるメチルエステルを製造した。

これら添加区及び各対照区のエステル化転換率を図１０に示す。図１０に示すように、たとえ５０ｒｐｍの極めて低い撹はん速度であったが、菜種油重量の１０％、２０％のメチルエステルを添加した各添加区が、対照区に比べてより優れたエステル転換率及び反応速度を有することが確認された。

第１の本発明によるバイオディーゼル油の製造工程図であり、ＰＦＲ工程を適用した例である。 第２の本発明によるバイオディーゼル油の製造工程図であり、ＰＦＲ工程を適用した例である。 第３の本発明によるバイオディーゼル油の製造工程図であり、前処理（Pre-Esterification)工程とＰＦＲ工程（エステル交換反応)を適用した例である。 メチルエステル添加区を本発明の工程に適用した場合の反応時間に沿う反応進行状態を示す写真である。 対照区の反応時間に沿う反応進行状態を示す写真である。 本発明による実施例１の添加区及び対照区のメチルエステル生成量を示すグラフである。（ＳＢＯ：大豆油（Soybean Oil)) 本発明による実施例２の添加区及び対照区のメチルエステル生成量を示すグラフである。 本発明による実施例３の添加区及び対照区のメチルエステル生成量を示すグラフである。 本発明による前処理工程と関連した実施例４の添加区及び対照区のメチルエステル生成量を示すグラフである。（ＦＦＡ：遊離脂肪酸（Free Fatty Acid)) 本発明による前処理工程と関連した実施例５の添加区及び対照区のメチルエステル生成量を示すグラフである。（ＦＦＡ：遊離脂肪酸（Free Fatty Acid)) 本発明による実施例６の添加区及び対照区のメチルエステル生成量を示すグラフである。（ＲＳＯ：菜種油（Rapeseed Oil))

符号の説明

１１ 前処理反応器
１２ 蒸発器
１３ 混合器
１４ 管形反応器
１５ 分離器
１６ 保管所

Claims (10)

1. （ａ）酸触媒の存在下で油脂中に含有された遊離脂肪酸とアルコールをエステル反応させる原料の前処理段階と、
   （ｂ）アルキルエステルの存在下で前記前処理段階を経た油脂とアルコールをエステル交換反応させる段階とを含むバイオディーゼル油の製造方法であって、
   前記段階（ａ）のエステル反応前に油脂及びアルコールとともにアルキルエステルがさらに投入されることを特徴とするバイオディーゼル油の製造方法。
2. 前記段階（ａ）及び／又は段階（ｂ）のアルキルエステルは、反応生成物であるアルキルエステルを還流して提供されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記段階（ａ）及び／又は段階（ｂ）のアルキルエステルは、油脂重量に対して１〜３０％添加されることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記段階（ａ）の油脂は、遊離脂肪酸が含まれた植物性油脂、動物性油脂、廃食用油または再生油脂であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
5. 前記段階（ａ）及び段階（ｂ）のアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_１０に属するアルコールから選択される１種または２種以上の混合アルコールを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
6. 前記段階（ａ）で遊離脂肪酸の含まれた油脂とアルコールは、１：０．３〜１：３のモル比で反応させ、前記段階（ｂ）の油脂とアルコールは１：３〜１：１２のモル比で反応させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
7. 前記段階（ｂ）の反応は、塩基性触媒または酸性触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
8. 前記触媒は、均質系触媒であり、油脂重量に対して０．３〜２．０％添加されることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
9. 前記触媒は、非均質系触媒であり、反応器の体積に対して５〜８０％添加されることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
10. 前記反応は、回分式反応器、管形反応器、連続撹はんタンク反応器、またはこれら反応器の直列、並列及び直・並列の組合せによる反応器で行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

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