KR100948292B1 - 바이오디젤 제조용 다단 반응기 시스템 - Google Patents

바이오디젤 제조용 다단 반응기 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오디젤의 제조에 있어서 바이오디젤 생성반응과 생성물인 바이오디젤 및 글리세롤의 분리가 동시에 이루어질 수 있도록 하는 바이오디젤 제조용 다단 반응기에 관한 것이다.
본 발명은, ① 반응조의 직경(반응조가 원통형 또는 그에 준하는 경우) 또는 변의 평균길이(반응조가 사각기둥 또는 그에 준하는 경우)와 높이의 비가 1:(2~10)이며, ② 반응조 내부 하면으로부터 반응조의 5~80% 높이까지 차단판이 형성되어 있고, ③ 상기 반응조의 상부에는 반응물순환용 순환유출구가, 상기 차단판으로 구분되는 일측구역의 하면에는 반응물순환용 순환유입구가 각각 설치되고, 상기 순환유출구와 순환유입구는 외부순환관 및 순환펌프에 의해 연결되며, ④ 상기 순환유입구측에 원료투입구가, 상기 반응조의 하부 또는 상부에 바이오디젤 배출구가, 상기 순환유입구의 반대편 구역에 글리세롤 배출구가 각각 설치된 반응기를 다단으로 연속시킨 다단 반응기 시스템에 관한 것이다.
본 발명에 의한 반응기 시스템을 활용하여 바이오디젤을 생산하는 경우, 반응과정에서 자연스럽게 글리세롤을 분리할 수 있을 뿐만 아니라 에스테르화반응만으로 고순도(99% 이상)의 바이오디젤을 생산할 수 있게 된다.
반응기, 바이오디젤, 비중, 분리, 다단, 연속, 글리세롤

Description

바이오디젤 제조용 다단 반응기 시스템{Multi-Reactor System for the Production of Biodiesel}
본 발명은 유지류와 알콜이 촉매하에서 에스테르화반응하여 바이오디젤과 글리세롤을 생성하는 바이오디젤 제조장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에스테르화반응과 글리세롤의 분리가 동시에 이루어질 수 있도록 하는 바이오디젤 제조용 다단 반응기에 관한 것이다.
전 지구적인 화석에너지의 고갈과, 화석에너지 사용에 따른 환경오염 문제를 해결하기 위해 다양한 대체에너지가 제안되고 있다. 특히 1)기존 화석에너지의 사용장치를 그대로 사용할 수 있고, 2) 디젤유와 물성이 유사하며, 3) 경제적인 비용 측면에서도 우수하고, 4) 대기오염을 방지할 수 있는 대체 연료로서 바이오디젤에 대한 다각적인 연구가 이루어지고 있다. 바이오디젤은 식물성 기름, 동물성 지방과 같은 유지 또는 재생가능한 폐식용를 산 촉매 또는 알카리 촉매 존재 하에서 알콜과 반응시켜 생성되는 에스테르화 기름이다. 바이오디젤유는 차량의 연료에 사 용하는 경유와 물성이 유사하여, 경유와 혼합하고 압축하여 사용하거나 또는 경유를 대체하여 디젤엔진에 사용할 수 있다. 이에 따라 다양한 바오이디젤 생산방법이 제시되고 있다.
바이오디젤 제조공정의 반응 부산물인 글리세롤은 통상 도 1에 도시된 바와 같은, 반응기와 층분리기가 조합된 반응시스템에 의해 분리된다. 즉, 반응기 내의 유지, 알코올, 지방산 에스테르 및 글리세롤을 포함하는 반응 혼합물은 반응 도중에 정량펌프를 통하여 일정량씩 층분리기로 이송되어 글리세롤이 분리되고, 글리세롤이 제거된 반응혼합물이 반응기로 재공급되어 반응에 다시 참여하게 된다. 보통 반응기 상부에 교반기 모터를, 측면에 배플(baffle)을 부착하여 와류를 형성시켜 교반을 돕는다. 분리기는 원심분리기, 유분리기, 비중 차를 이용한 정치형 분리기 등이 활용된다. 일반적으로 이들 반응기와 분리기로 된 시스템은 독립적, 유기적으로 작동된다. 즉 반응기에서 반응을 진행한 후 분리기에서 물질분리가 이루어지거나 반응→분리→반응→분리 등과 같이 반복하여 원하는 반응을 진행하는 것이 상용화된 방법이다. 물론 이송은 펌프를 이용하여 이송하게 된다. 이와 같은 장치를 통하여 기본적으로 화학 평형반응인 에스테르 교환반응은 생성물쪽으로 화학평형이 이동되게 되며, 이에 따라, 지방산에스테르의 수율이 다소 향상된다.
그러나 이러한 종래 글리세롤 분리방법은, 별도의 분리장치를 설치해야 하기 때문에 시설비 및 관리비가 추가로 소요될 뿐만 아니라 공정이 하나 더 추가됨으로써 관리에도 어려움이 있는 것이 현실이다. 또한 종래 에스테르화반응을 하나의 반응조에서 수행함으로써 반응효율이 낮은 문제점이 있다.
본 발명은, 바이오디젤 제조공정에 있어서, 정반응의 촉진 및 반응 부산물인 글리세롤의 제거가 동시에 이루어질 수 있는 다단 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 바이오디젤 제조를 위한 다단 반응기 시스템에 있어서, ① 반응조의 직경(반응조가 원통형 또는 그에 준하는 경우) 또는 변의 평균길이(반응조가 사각기둥 또는 그에 준하는 경우)와 높이의 비가 1:(2~10)이며,, ② 반응조 내부 하면으로부터 반응조의 5~80% 높이까지 차단판이 형성되어 있고, ③ 상기 반응조의 상부에는 반응물순환용 순환유출구가, 상기 차단판으로 구분되는 일측구역의 하면에는 반응물순환용 순환유입구가 각각 설치되고, 상기 순환유출구와 순환유입구는 외부순환관 및 순환펌프에 의해 연결되며, ④ 상기 순환유입구측에 원료투입구가, 상기 반응조의 하부 또는 상부에 바이오디젤 배출구가, 상기 순환유입구의 반대편 구역에 글리세롤 배출구가 각각 설치된 반응기를 다단으로 연속시킨 것을 특징으로 하는 다단 반응기 시스템에 관한 것이다. 다시 설명하면, 본 발명에서 사용되는 각 단위반응기는 차단판이 설치된 반응조, 순 환유출구/순환유입구/외부순환관/순환펌프, 원료투입구, 바이오디젤 배출구 및 글리세롤 배출구를 포함하는 장치이며, 본 발명은 상기 반응기가 복수개 다단으로 연속된 것이다. 상기 순환펌프는 반응용액 자체의 순환을 목적으로 하는 것이므로 반응액의 특성(점도 등)에 적합한 것을 선택할 수 있다.
본 발명에 의한 다단 반응기 시스템에 의하면, 전단의 반응기에서 생성된 바이오디젤이 후단의 반응기로 도입되는데, 이를 위하여 전단에 설치된 반응기의 바이오디젤 배출구가 후단에 설치된 반응기의 원료투입구와 연결되어 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 의한 다단 반응기 시스템에 의하면, 후단의 반응기에서 생성된 글리세롤이 최선단의 반응기로 역도입되는데, 이를 위하여 후단에 설치된 반응기의 글리세롤 배출구가 최선단에 설치된 반응기의 원료투입구와 연결되도록 하는 것이 좋다.
이하 설명의 편의를 위해 본 발명에 의한 다단 반응기 시스템을 구성하는 각각의 반응기를 '단위' 반응기로, 첫 번째 위치의 단위반응기를 최선단 반응기 또는 제1반응기로, 이후의 단위반응기를 후단 반응기 또는 제2, 제3... 반응기로 칭한다. 또한 상기 각 단위 반응기에서 차단판으로 구분되는 두 구역 중 순환유입구가 설치된 구역을 순환구역, 글리세롤 배출구가 설치된 구역을 침전구역이라 칭한다. 반응기의 단수(연속설치 숫자)는 시스템의 사양, 운전조건, 의도하는 전환률 등에 따라 다양하게 선택할 수 있을 것이다.
본 발명의 시스템에 적용되는 단위 반응기는 다음과 같은 과정으로 활용된다. 먼저, 상기 원료투입구으로 액상의 원료가 가동부피(working volume)까지 주입된다(이 단계에서부터 반응이 일부 수행될 수도 있다). 이어서 반응액이 [순환유출구→외부순환관/순환펌프→순환유입구→반응조 내부→순환유출구→.....]로 순환되면서 동시에 반응이 진행된다. 반응이 진행되면서 만들어지는 글리세롤 중 일부는 계속 순환되며, 일부는 비중에 의해 각각 순환구역과 침전구역으로 내려앉는다. 순환구역에 내려앉은 글리세롤은 순환유출구에서 분출되는 반응액에 의해 다시 유동되지만, 침전구역으로 내려앉은 글리세롤은 침전하여 축적되어 층을 형성(센서 등으로 확인할 수 있음)하게 된다.
본 발명에서, 전단에 설치된 반응기의 바이오디젤 배출구가 후단에 설치된 반응기의 원료투입구와 연결되어 있어 전단의 반응기에서 생성된 바이오디젤이 후단의 반응기로 도입되도록 하는 것이 바람직하다. 한편, 각 반응기의 침전구역에 침전된 글리세롤을 연속적으로 외부로 배출/제거할 수도 있고, 후단에 침전된 글리세롤을 전단에 투입할 수도 있다. 이때, 후단에 설치된 반응기의 글리세롤 배출구가 최선단에 설치된 반응기의 원료투입구와 연결되어 있어, 후단의 반응기에서 생성된 글리세롤이 최선단의 반응기로 도입되고, 최선단에 침전된 글리세롤을 배출/제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 적용되는 단위 반응기의 차단판은 상기 반응조 하부 면적을 (1:9)~(9:1)로 구획하게 된다. 즉, 상기 순환구역과 침전구역의 면적비(따라서 부피비)는 (1:9)~(9:1)가 될 수 있다. 구체적 비율은 반응의 종류와 반응속도, 원하는 최종반응효율 등에 따라 다양하게 정할 수 있다. 범용성을 증가시키기 위해, 상기 차단판은 조작에 의해 이동가능한 형태로 설계될 수도 있을 것이다.
반응 결과물로서 글리세롤은 비중에 의해 침전하는 경향이 있으므로, 반응용액의 상부에 가까울수록 글리세롤의 농도가 낮아지게 된다. 따라서 연속식 반응을 수행하는 경우, 상기 반응물순환용 순환유출구가 상기 바이오디젤 배출구의 하부에 이격되어 설치되는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 원료투입구은 상기 순환유입구와 일체형이거나, 상기 순환관에 결합된 형태일 수도 있다.
본 발명에 의한 상기 반응기를 바이오디젤 제조를 위해 사용할 수 있다. 이때 상기 바이오디젤은 글리세롤이 된다. 하기 실시예는 바이오디젤의 제조에 관해서 수행되었다. 이 경우, 외부순환량은 시간당 가동부피의 1~32배가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 종래 알려진 다양한 원료를 활용할 수 있다. 본 발명에서 상기 유지류는 대두유, 옥수수유, 평지유, 아마인유, 해바라기유, 양귀비유, 호두유, 땅콩류, 면실유, 미강유, 동백유, 피마자유, 올리브유, 우지(牛脂), 돈지(豚脂), 양지(羊脂), 어유(魚油), 경유(鯨油), 폐식용유 등 각종의 동식물성 오일류를 단독 또는 적절히 혼합한 것일 수 있다. 또한 본 발명에서 상기 알콜은 메탄올, 에탄 올, 프로판올, 부탄올 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또한 본 발명에서는 종래 알려진 다양한 종류의 촉매를 사용할 수 있으며, 촉매의 첨가량은 유지류 중량에 대해 0.3∼2.0중량%인 것이 바람직하다. 하기 실시예에서는 실험의 편의를 위해 대두유, 메탄올 및 촉매로 NaOCH3를 이용하였으나 다른 원료를 사용하더라도 본 발명의 기술적 사상이 적용될 수 있음은 당업자에게 있어 당연할 것이다.
본 발명에 의한 다단 반응기 시스템을 이용하는 경우, 생성물 중 비중 차가 있는 물질의 반응-동시-분리를 통하여 역반응을 막아 수득률과 생산성을 향상시킴으로써 생산원가 절감, 공간활용성 증대 및 투자비 절감을 기대할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 반응기 시스템을 활용함으로써 보다 경제적으로 바이오디젤을 양산할 수 있어, 에너지 수급 및 환경보호에 지대한 효과를 얻을 수 있게 된다.즉, 본 발명에 의한 반응기 시스템을 활용하여 바이오디젤을 생산하는 경우, 반응과정에서 자연스럽게 글리세롤을 분리할 수 있을 뿐만 아니라 에스테르화반응만으로 고순도(99% 이상)의 바이오디젤을 생산할 수 있다. 이를 통하여 증류공정을 거치지 않아도 양질의 바이오디젤을 생산할 수 있게 되며 증류공정을 거칠지라도 수득률이 높아져 생산원가 절감을 기대할 수 있다. 또한 다른 연속공정에 비하여 단위설비 구축비용의 절감을 기대할 수 있다.
이하 첨부된 도면과 사전실험 및 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 도면과 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
도 2와 도 3은 본 발명에 의한 다단반응에 사용되는 단위 반응기의 예를 보여주는 개념도이다. 도 2는 본 발명에 의한 반응기의 순환유출구와 순환유입구가 반응조 내부 공간으로 확장되어 있는 예를, 도 3은 순환유출구와 순환유입구가 반응조의 내면에 설치되어 있는 예를 보여준다. 순환유출구와 순환유입구의 형태나 위치는 반응조 내부에서의 반응액의 유동모형에 따라 임의로 다양하게 취사선택할 수 있음은 당업자에 있어 당연할 것이다. 도 6은 단위 반응기가 복수개 다단으로 연결된 본 발명에 의한 다단 반응기 시스템의 일예를 도시한 것이다.
실시예에 앞서 단위 반응기의 규격과 형태를 확정하기 위한 사전실험을 수행하였다.
사전실험 1
개괄적인 사전실험 결과, 본 발명의 다단 반응기 중 각 단위 반응기는, 반응 조의 직경과 높이의 비가 1:(3~5) 정도, 순환구역과 침전구역의 면적비가 1:(1~4) 정도, 차단판의 높이가 반응조 높이의 20~50% 정도일 경우 더욱 우수한 반응효율을 얻을 수 있었다. 또한 내부순환율은, 회분식의 경우 한시간에 6~15회전, 연속식의 경우 원료 투입유량의 1 ~ 20 배인 것이 바람직하였다.
따라서 하기 실시예에서는 가동부피가 1ℓ이며, 반응조의 직경과 높이의 비가 1:3, 순환구역과 침전구역의 면적비가 1:3, 차단판의 높이가 반응조 높이의 35%인 실험실용 원통형 단위 반응기를 제작하고 이를 다단으로 하여 실험하였다. 이때 각 단위 반응기의 외곽에 물자켓을 설치하여 반응온도가 적절히 유지되도록 하였다.
사전실험 2 : 단위 반응기의 순환구역과 침전구역의 비율 결정
도면 2와 같은 원주형 1ℓ 용량의 단위 반응기(가로:세로=1:3)에 침전구역의 바닥면적이 10, 30, 50, 70 및 90%가 되도록 차단판의 위치를 변경시키면서 반응을 수행하였다. 이때 차단판의 높이는 반응기 높이의 35%가 되도록 하였다.
원료반응액은 [대두유 1,000g , 메탄올 200g , NaOCH3(메탄올 70중량% + NaOCH3 30중량%) 10g]의 비율로 준비하였다.
먼저 상기 반응액 1ℓ를 단위 반응기에 주입하고 온도를 50℃로 승온한 후 순환펌프를 작동하여 자체순환량이 10ℓ/Hr 되도록 하였고, 반응시간은 20분으로 하였다. 반응 종료 후 단위 반응기 상부로부터 반응액을 채취하여, 메틸에스테르 (목적물인 바이오디젤;BD) 함량은 KS M2413 방법, 글리세롤 함량은 KS M 2412 방법에 따라 측정하였다. 반응 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다.
Figure 112007086353512-pat00001
표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 적용되는 단위 반응기에서 침전구역의 넓이가 넓을 수록 BD수득률이 증가함을 확인하였다. 다만 침전구역의 면적이 90% 정도가 되면 순환구역의 면적이 작아져 상대적으로 순환구역 선단속도가 증대되어 글리세롤의 침전량이 줄어드는 현상을 나타내었다. 따라서 반응효율 및 글리세롤의 침전(제거)효과를 동시에 고려하여 침전구역의 면적이 10~90%, 더욱 바람직하게는 50~80%가 되도록 차단판을 위치시키는 것이 바람직함을 알 수 있다. 다만, 차단판의 위치는 차단판의 높이에 따라 달라질 수 있으며, 차단판 높이에 따른 적절한 차단판의 위치는 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 반복실험에 의해 찾아낼 수 있을 것이다.
사전실험 3 : 단위 반응기의 외부순환량에 따른 반응실험
침전구역의 면적이 70%가 되도록 차단판을 설치한 점을 제외하고는 사전실험 2와 동일한 원료반응액 및 반응조건에서 32ℓ/Hr 용량의 펌프를 이용하여 외부순환유량을 변경하며 실험을 진행하였다.
먼저 상기 반응액 1ℓ를 단위 반응기에 주입하고 온도를 50℃로 승온한 후 순환펌프를 작동하여 자체순환량을 각각 1ℓ/Hr ,2ℓ/Hr … 32ℓ/Hr로 하였고, 반응시간은 20분으로 하였다. 반응 종료 후 단위 반응기 상부로부터 반응액을 채취하여, 메틸에스테르(목적물인 바이오디젤;BD) 함량은 KS M2413 방법, 글리세롤 함량은 KS M 2412 방법에 따라 측정하였다. 이러한 1단 회분식 반응을 10회 반복하여 그 결과를 표 2 및 도 5에 나타내었다.
Figure 112007086353512-pat00002
표 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 의한 반응기를 적절한 유량으로 외부순환시키는 경우 반응개시 20분 이내에 약 90%에 가까운 BD 수득률을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 특히 외부순환량이 [8 working volume/Hr]일 때 BD수득률(84%)도 상당히 높고, 글리세롤 침전량(70g)도 많았다. 글리세롤 침전량이 많다는 것은 반응액 중의 글리세롤이 적어 정반응 속도의 감소 정도가 낮음을 의미한다.
침전된 글리세롤은 글리세롤 배출구를 통해 제거될 수 있다.
상기와 같은 단위 반응기의 특성은, 도 1에 도시된 바와 같은 종래 시스템을 이용한 경우에 비해 경제적임을 확인하였다(도시 생략-본 발명자들의 동일자 출원서에 상세히 설명됨).
실시예 1~3 : 다단 반응기를 이용한 연속제조실험
가동부피가 1ℓ이며, 반응조의 직경과 높이의 비가 1:3, 순환구역과 침전구역의 면적비가 1:3, 차단판의 높이가 반응조 높이의 30%인 실험실용 원통형 단위 반응기인 제1반응기, 제2반응기...를 도 6a 및 도 6b와 같이 연속으로 설치하여 실험하였다. 이때 각 단위 반응기의 외곽에 물자켓을 설치하여 반응온도가 적절히 유지되도록 하였다. 도 6a 및 도 6b에는 배관 상태가 다소 상이한 예를 각각 표시하였으나 기술적 사상은 동일하다. 또한 도 6a 및 도 6b에는 각각 4단의 반응기 시스템이 도시되어 있으나, 필요에 따라 단수를 줄이거나 늘일 수 있음은 당연하다. 실시예 1, 2 및 3은 각각 2단, 3단 및 4단 반응기 시스템에 대한 예시이다.
먼저, [대두유 1,000 : 메탄올 200 : NaOCH3(메탄올 70중량% + NaOCH3 30중량%) 10(중량비)]로 이루어진 반응액(대두유 1,000g + 메탄올 200g + NaOCH3(메탄올 중량70% + NaOCH3 30중량%) 10g ⇒ 약 1.350ℓ) 1ℓ씩을 최선단 단위반응기(제1반응기)에 주입한 후 온도를 50~65℃로 승온하고 순환펌프를 작동하여 자체순환량을 10ℓ/hr(사전 실험 결과, 반응액 주입유량의 5~15배가 적절하였음)로 하면서 20분간 제1반응기만을 작동하였다. 이어서 상기 반응액을 1.350ℓ/hr의 유속으로 제1반응기의 원료투입구로 연속주입하면서 가동부피를 넘어서는 반응액을 후단 반응기의 원료투입구로 연속주입하였다. 이때 메탄올을 65mℓ/hr의 유속으로 제2반응기의 원료투입구로 동시에 연속주입하였다. 제2반응기에 반응액이 가동부피로 채워지면, 단위 반응기의 순환펌프를 작동하여 자체순환량을 10ℓ/hr로 하면서 연속반응을 개시하였다. 3단 이상인 경우, 메탄올의 추가주입만 하지 않고, 전단의 단위반응기 조작과 동일하게 조작하였다. 최후단 반응기의 바이오디젤 배출구로부터 생성물이 배출되기 시작한지 1시간(시스템이 안정화되는 시간) 경과 후부터, 20분 간격으로 제일 후단의 반응기의 바이오디젤 배출구로부터 샘플을 채취하고 메틸에스테르(목적물인 바이오디젤;BD)의 함량을 측정하고 수득률을 계산하였다. 실시예 1~3의 수득률 결과를 각각 도 7, 8, 9에 도시하였다. 도면에서 '회차'는 샘플링 횟수를 나타낸다. 도에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 의한 2단, 3단 및 4단 반응기 시스템에 의한 경우, 바이오디젤 수득률이 각각 약 94.6, 98.5 및 99.7%에 이름을 확인하였다.
단위 반응기의 글리세롤출구로부터 모두 80~87mℓ/hr의 글리세롤이 분리되었는데, 대부분은 최선단 반응기로부터 분리되었다. 다단 반응기 시스템에서 층분리되는 글리세롤은 각 단위반응기에서 개별적으로 회수될 수도 있고, 후단의 글리세롤을 최선단인 제1반응기로 순환시키고 제1반응기에서만 분리회수될 수도 있다. 도시하지는 않았지만 후자, 즉 후단의 반응기로부터의 글리세롤을 제1반응기로 재투입하고, 전체 생성된 글리세롤을 제1반응기에서 제거하는 경우 반응효율이 다소 증가하는 현상을 나타내었다. 이는 글리세롤 층에 존재하는 촉매가 재활용되기 때문인 것으로 판단된다.
이상 실시예에서 확인하였듯이, 본 발명에 의한 반응기를 이용할 경우, 종래기술에 비해 월등히 우수한 반응효율을 얻을 수 있었다. 이는 본 발명에 의하는 경우 수득률이 매우 높아 별도의 정제(예컨대, 증류)가 필요없이 고순도의 바이오디젤을 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 예로 든 실시예들과 관련하여 본 발명의 다양한 특징들이 구체적으로 도시 및 설명되어 있지만, 이들 구체적인 장치, 이들의 제조방법은 제한적이 아니라 단지 예로서 든 것일 뿐이며 본 발명은 청구의 범위내에서 완전하게 해석되는 것으로 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 종래기술에 의한 바이오디젤 반응 시스템의 개념도.
도 2 및 도 3은 본 발명에 의한 반응기의 예를 보여주는 개념도.
도 4 및 도 5는 본 발명의 사전시험예에 의한 전환율을 보여주는 도표.
도 6a 및 도 6b는 본 발명에 의한 4단의 반응기 시스템의 예를 보여주는 개념도.
도 7~9는 실시예 1~3에 의한 반응실험 결과 수득률을 보여주는 도표.
********** 주요 도면부호의 설명 **********
1. 반응조 2. 차단판
3. 글리세롤의 침전 경로 4. 순환유출구
5. 순환펌프 6. 순환유입구
7. 글리세롤 배출 8. 배출펌프
10. 바이오디젤 배출 11. 원료투입구

Claims (6)

  1. 바이오디젤 제조를 위한 다단 반응기 시스템에 있어서,
    반응조의 직경 또는 변의 길이와 높이의 비가 1:(2~10)이며,
    반응조 내부 하면으로부터 반응조의 5~80% 높이까지 차단판이 형성되어 있고,
    상기 반응조의 상부에는 반응물순환용 순환유출구가, 상기 차단판으로 구분되는 일측구역의 하면에는 반응물순환용 순환유입구가 각각 설치되고, 상기 순환유출구와 순환유입구는 외부순환관 및 순환펌프에 의해 연결되며,
    상기 순환유입구측에 원료투입구가, 상기 반응조의 하부(회분식 반응용) 또는 상부(연속식 반응용)에 바이오디젤 배출구가, 상기 순환유입구의 반대편 구역에 글리세롤 배출구가 각각 설치된 반응기를 다단으로 연속시킨 것을 특징으로 하는 다단 반응기 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전단에 설치된 반응기의 바이오디젤 배출구가 후단에 설치된 반응기의 원료투입구와 연결되어 있어 전단의 반응기에서 생성된 바이오디젤이 후단의 반응기로 도입되도록 하는 것을 특징으로 하는 다단 반응기 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    후단에 설치된 반응기의 글리세롤 배출구가 최선단에 설치된 반응기의 원료투입구와 연결되어 있어, 후단의 반응기에서 생성된 글리세롤이 최선단의 반응기로 도입되도록 하는 것을 특징으로 하는 다단 반응기 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 차단판은 상기 반응조 하부 면적을 (1:9)~(9:1)로 구획하는 것을 특징으로 하는 다단 반응기 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응물순환용 순환유출구가 상기 바이오디젤 배출구의 하부에 이격되어 설치되는 것을 특징으로 하는 다단 반응기 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료투입구가 상기 순환유입구와 일체형인 것을 특징으로 하는 다단 반응기 시스템.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102172951B1 (ko) 2019-05-27 2020-11-02 무진기공 주식회사 바이오디젤 제조반응기와 전기전도도를 이용한 바이오디젤 연속 생산 시스템 및 그 방법
KR20230146863A (ko) 2022-04-13 2023-10-20 장호섭 열교환기와 캐비테이션 반응기를 이용한 바이오디젤/바이오디젤 원료 및 바이오중유 제조용 연속 반응 시스템

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101128681B1 (ko) * 2009-11-27 2012-03-23 제이씨케미칼(주) 바이오디젤 증류를 위한 증류장치 및 이를 이용한 증류방법
KR102122055B1 (ko) * 2019-06-28 2020-06-11 이철호 역반응 방지 반응기를 이용한 바이오 중유 제조방법
KR102122057B1 (ko) * 2019-06-28 2020-06-11 이철호 바이오 중유 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100566106B1 (ko) * 2003-03-28 2006-03-30 한국에너지기술연구원 바이오디젤유의 제조방법
KR20070106236A (ko) * 2006-04-28 2007-11-01 에스케이케미칼주식회사 지방산을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법 및 장치
KR20070114132A (ko) * 2005-02-17 2007-11-29 프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베. 액체 바이오 연료 혼합물 및 그 혼합물의 제조 방법 및장치

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100566106B1 (ko) * 2003-03-28 2006-03-30 한국에너지기술연구원 바이오디젤유의 제조방법
KR20070114132A (ko) * 2005-02-17 2007-11-29 프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베. 액체 바이오 연료 혼합물 및 그 혼합물의 제조 방법 및장치
KR20070106236A (ko) * 2006-04-28 2007-11-01 에스케이케미칼주식회사 지방산을 이용한 지방산알킬에스테르의 제조방법 및 장치

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102172951B1 (ko) 2019-05-27 2020-11-02 무진기공 주식회사 바이오디젤 제조반응기와 전기전도도를 이용한 바이오디젤 연속 생산 시스템 및 그 방법
KR20230146863A (ko) 2022-04-13 2023-10-20 장호섭 열교환기와 캐비테이션 반응기를 이용한 바이오디젤/바이오디젤 원료 및 바이오중유 제조용 연속 반응 시스템

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