CN100513521C - 生物柴油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种生物柴油的制备方法，旨在提供一种使用固体酸和固体碱做催化剂，降低反应的活化能，提高反应速度的制备生物柴油的方法。干燥后的高含游离脂肪酸的油脂和甲醇或乙醇及甲醇或乙醇的共溶剂按摩尔比为1∶6-1∶6.05的比例进入装填有固体催化剂A的固定床反应器中，在60-65℃反应3小时左右，将油相与甲醇或乙醇及其共溶剂、甘油相分离，油相进入装填有固体催化剂B的固定床反应器中，并在其中加入甲醇或乙醇以及甲醇或乙醇的共溶剂，在60-65℃反应3小时左右，之后，蒸馏出甲醇或乙醇和共溶剂，再将甘油相和生物柴油相分离，分离后的生物柴油相进行蒸馏得到成品生物柴油。本发明催化剂催化活性高，降低了反应的活化能，反应速度快。

Description

生物柴油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种使用固体酸和固体碱做催化剂的非均相催化反应由高含游离脂肪酸的油脂制备生物柴油的方法。

背景技术

柴油是一种重要的燃料油，是许多大型机械(如卡车、轮船内燃机车及发电机等)的主要动力燃料，具有动力大、价格便宜等优点，因此得到了非常广泛的应用。据测算，目前我国柴油的年需求量已经超过8000万吨。

矿物柴油主要通过石油加工过程而获得。目前，国内石油产能远低于国内对石油产品的需求量，因而需要大量进口。由于国际形式的变化，石油进口的稳定性也面临着某些潜在因素的威胁，如果石油进口形势发生大的变化，将严重影响国民经济的可持续发展，严重时可能会导致能源危机。因此，寻找更多的石油进口途径、开发可代替能源以及提高能源的利用率已成为保障国家石油安全的重要举措。生物柴油由于具有优良的燃料性能、良好的环保性能和可再生性而成为国内外新型能源发展的重点。

目前，生物柴油的制备方法主要有4种，即直接使用和混合，微乳法，热解法和酯交换。前三种方法由于存在各种不足，难以达到普遍使用的目的。而酯交换法是利用甲醇、乙醇等低碳醇类物质，将甘油三酸酯(植物油的主要成分)中的甘油基取代下来，形成长链脂肪酸甲酯或乙酯，从而减短碳链的长度，增加流动性和降低粘度，使其适于作为燃料油使用。

目前，生物柴油主要是通过酯交换反应的工艺来制备，酯交换反应方程式如下所示：

(醇类以甲醇为例，R₁，R₂.R₃分别代表不同的脂肪烃基)

植物油、动物性油脂与醇(主要是甲醇或乙醇)在催化剂的存在下，发生酯化或酯交换反应，生成长链脂肪酸硬脂(脂肪酸甲酯或乙酯，即生物柴油)，同时有副产物——甘油生成。

目前酯交换法生产生物柴油，主要是采用化学法，传统的化学法酯交换反应采用均相催化剂，如NaOH、KOH、甲醇钠等，用量约1％左右，反应温度一般是甲醇的沸点，反应速度快，转化率高，但同时存在着明显的缺点：工艺复杂，醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置；能耗高、色泽深，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质，酯化产物难于回收，成本高；产品必须中和洗涤而带来大量的工业废水，造成环境污染；生成过程有废碱液排放，不利于环保的要求。

目前，反应过程中所使用的酸性催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等。尤其是环境污染问题。而单组分固体超强酸催化剂的应用中，主要活性组分s-在反应中较易流失，特别是在较高温度条件下容易失活，这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短。而通常的硫酸促进型固体超强酸催化剂目前还存在一些不足之处，主要表现在：容易积炭、失活和使用寿命短。造成这些不足的主要原因有：(1)硫酸根因溶剂化而流失，高价态的硫酸根被还原态、亲核基团或分子进攻超强酸中心而失活；(2)有机化合反应中有机化合物及杂质沉积在催化剂表面堵塞了部分催化剂的活性中心，使得新补充的硫酸根不能与催化剂骨架结构紧密结合，而造成积炭；(3)催化剂中毒。

在生物柴油的生产中，传统工艺的生产过程当中应用的碱催化剂，存在反应不完全，产生大量的废水等缺点。负载型固体碱，是一种新型的固体催化剂。作为催化剂其活性中心具有极强的供电子或接受电子的能力，与其他催化剂相比，负载型固体碱催化剂具有活性高、选择性好及反应条件温和产物易于分离等优点。但常规超强固体碱大多制备复杂、成本昂贵、强度较差、极易被大气中的CO₂、H₂O等杂质污染，且比表面积小。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种使用固体酸和固体碱做催化剂的非均相催化反应，降低反应的活化能，提高反应速度，并满足环保要求的使用高含游离脂肪酸的油脂制备生物柴油的方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种生物柴油的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)高含游离脂肪酸的油脂过滤去除机械杂质，脱水；

(2)干燥后的高含游离脂肪酸的油脂和甲醇及甲醇的共溶剂，或者高含游离脂肪酸的油脂和乙醇及乙醇的共溶剂按摩尔比为1:6-1:6.05的比例进入装填有固体催化剂A的固定床反应器中，固体催化剂A的量为高含游离脂肪酸的油脂质量的2％，共溶剂与甲醇或乙醇的体积比为1.25:1，在60-65℃反应3小时左右，将高含游离脂肪酸的油脂中游离的脂肪酸酯化，并同时发生酯交换反应，得到油相、甲醇或乙醇及其共溶剂、甘油相，所述固体催化剂A是TiO₂或ZrO₂加入金属氧化物Al₂O₃通过沉淀、浸渍及煅烧活化形成多组元固体超强酸；

(3)将油相与甲醇或乙醇及其共溶剂、甘油相分离，油相进入装填有固体催化剂B的固定床反应器中，并在其中加入甲醇或乙醇以及甲醇或乙醇的共溶剂，油相与甲醇或乙醇及其共溶剂的摩尔比为1:6-1:6.05，共溶剂与甲醇或乙醇的体积比为1.25:1，在60-65℃反应3小时左右，发生酯交换反应，得到甘油相、生物柴油相、甲醇或乙醇和共溶剂；之后，直接蒸馏出甲醇或乙醇和共溶剂，再将余下的甘油相和生物柴油相进行分离，分离后的生物柴油相进行蒸馏，得到生物柴油和植物沥青；其中催化剂B的量为高含游离脂肪酸的油脂质量2％，所述固体催化剂B是将碱金属通过浸渍或反应的方法加载于Al₂O₃载体上而得到。

所述催化剂A的制备方法为：将四氯化钛和三氯化铝按摩尔比为1:2配成30％溶液，用28％的氨水作沉淀剂，控制PH值为7～8，沉淀物经过滤、洗涤、研磨，过100目筛，用0.5mol/L硫酸浸渍2小时，抽滤，110℃干燥，于400-500℃下活化3h，冷却，置于干燥器中干燥后得到复合硫酸钛超强固体酸SO₄ ^2-/TiO₂—Al₂O₃。

所述固体催化剂B的制备方法为：用20％KNO₃溶液将Al₂O₃粉末浸渍两小时，过滤后将粉末在80℃烘箱中烘干，将所的样品在700℃下焙烧并抽空2h便制得负载型固体碱K₂O/Y-Al₂O₃。

分离出的甲醇或乙醇以及共溶剂经提纯后返回反应器中循环利用。

步骤(3)中的碱金属碱为K或Mg。

所述高含游离脂肪酸的油脂为毛棉籽油、农业种子油、废动物脂肪和回收的菜籽油中的任一种。

所述高含游离脂肪酸的油脂经加热到80℃进入真空度为-0.08Mpa～

-0.095Mpa，温度为60℃～130℃的脱水器脱水。

本发明具有下述技术效果：

1.本发明采用固体催化剂A和固体催化剂B的非均相催化酯交换反应来制备生物柴油。该催化剂催化活性高，不但大大降低了反应的活化能，提高了反应的速度，还可能多次回收使用。整个生产过程中无废液排放，生产工艺实现了零排放，无污染的绿色化要求。

2.该工艺采用固体A固定床反应器和固体B固定床反应器相串联的酯化工艺。固体催化剂A可以使任何含30％以下的游离脂肪酸原料转化成生物柴油，具有高反应速率和高转化效率的特点。在该反应器中同时发生了酯化反应和酯交换反应。在该反应器中可使毛棉籽油中的游离脂肪酸得到有效转化，得到脂肪酸甲酯。该固定催化剂A的应用可以简化原料油的精制过程，省略掉毛棉籽油碱炼精制工艺，减少了碱渣的排放，避免了环境污染。而且，扩大了原料油的选择范围，高含游离脂肪酸的油脂，如农业种子油、废动物脂肪和回收的菜籽油等，均可采用该工艺制备生物柴油。而且，该固体超强酸催化剂因添加适量的Al₂O₃，能够充分稳定催化剂表面的含硫物种，增加了催化剂表面的有效酸位，提高样品的强酸性和对生物柴油酰化反应活性，具有活性更高、选择性更好、成本低的优点，解决了固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题。第二个反应器为装填了固体催化剂B的固定床反应器，进行的是固体催化剂B催化酯交换反应。固体催化剂B是经过多种有机化合物的混合、反应、焙烧等步骤精制而成的，在煅烧过程中，Al₂O₃形成一种多微空状载体，煅烧形成的强碱因子K₂O负载在Al₂O₃载体的内空中，形成具有良好选择性及高活性的负载型固体超强碱。具有活化能低，反应速度快以及可重复利用的特点，通过对催化剂载体的改性，极大地提高了催化剂载体的比表面积，增加酸中心密度，性能优良，可以有效提高反应速度，反应时间短，生产效率高。

在第二个反应器中进行的酯交换反应，采用过量甲醇在比均相催化剂工艺温度较高的条件下进行，过量甲醇用闪蒸方法回收，并循环至工艺过程，与新鲜甲醇相混合。反应时加入共溶剂来提高了反应速率。酯类和丙三醇在沉降器中分离，通过分离丙三醇来使化学平衡向右移动，以提高转化率。生物柴油在甲醇最后回收后通过减压蒸发予以回收，然后提纯除去微量的丙三醇。脂肪酸甲酯的纯度超过96％，产率接近97％。

3.该生产工艺不仅可以实现利用甲醇进行反应生产生物柴油，而且还可以采用乙醇进行反应来生产生物柴油。乙醇与甲醇相比，比较容易制得，且无毒，整个过程反应条件温和、工艺路线简单安全。更重要的是植物油和乙醇均来源于农林业植物资源的开发和利用，都是可再生资源，可实现黑色能源向绿色能源的转化。

4.该工艺将采用共溶剂方法克服非均相催化工艺的唯一不利因素——传质速率慢的问题，从而使该工艺几近完善。

5.由于使用了优良性能的固体催化剂A和固体催化剂B，提高了反应速率及反应深度(即转化率)，生产出高纯度的甘油、生物柴油，再提纯步骤成本下降，同时减少了废渣排放，环保费用降低，因此生产成本比国内现有工艺降低了约5％。

6.生产出高品质的甘油(纯度99％)，大大降低生物柴油的生产成本。

附图说明

图1为本发明生物柴油的制备方法的工艺流程图；

图2为本发明生物柴油的制备方法所使用的设备简图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明详细说明。

本发明中甲醇和乙醇的共溶剂可以采用常用的共溶剂即可。甲醇的共溶剂如小分子轻烃、丁烷，乙醇的共溶剂如四氢呋喃、丁烷等。

实施例1

固体催化剂A的制备：

将四氯化钛和三氯化铝按摩尔比为1:2配成30％溶液，1kg催化剂A需要435g四氯化钛和584g三氯化铝，用28％的氨水作沉淀剂，控制PH值为7～8，沉淀物经过滤、洗涤、研磨，过100目筛，用0.5mol/L硫酸浸渍2小时，抽滤，110℃干燥，于430℃下活化3h，冷却，置于干燥器中干燥后得到复合硫酸钛超强固体酸SO₄ ^2-/TiO₂—Al₂O₃。固体催化剂A装填在固定床反应器A中，固体催化剂A的量为毛棉籽油质量的2％，随反应的进行补充。

固体催化剂B的制备：1020g Al₂O₃可生产1kg固体催化剂B。

用20％KNO₃溶液，将Al₂O₃粉末浸渍两小时，KNO₃溶液将Al₂O₃粉末浸没即可。过滤后将粉末在80℃烘箱中烘干，将所得样品在700℃下焙烧并抽空2h便制得负载型固体碱K₂O/Y-Al₂O₃。固体催化剂B按高含游离脂肪酸的油脂质量的2％先装填在反应器中，随反应的进行补充。

本发明的生物柴油的制备方法的工艺流程图如图1所示，所使用的设备简图如图2所示，毛棉籽油经除去机械杂质后进入原料储罐，经加热到80进入真空度为-0.08Mpa，温度为60℃的脱水器脱水后进入1号原料罐备用，以避免水分对催化剂活性的影响。

甲醇与共溶剂四氢呋喃(THF)按照体积比为1:1.25配制好，进入2号原料罐备用。

将干燥后的毛棉籽油和98％甲醇、共溶剂四氢呋喃按摩尔比为1:6的比例通过输送泵进入混合器，混合后进入装填有固体催化剂A的固定床反应器A，在65℃反应3小时，将毛棉籽油中游离的脂肪酸酯化，并同时发生酯交换反应，得到油相、甲醇、甘油相。其化学反应式为：

从反应塔塔顶馏出口的反应物酸化油、少量甲醇及其共溶物与甲醇及其共溶剂按摩尔比为1:6的比例通过输送泵进入混合器，至固定床反应器B，固定床反应器B由蒸汽加热，继续在65℃反应3小时，发生酯交换反应，反应生成甘油、生物柴油，其化学反应式为：

固定床反应器B中存在水、甘油、过量的甲醇、生物柴油。

反应塔A、B塔顶甲醇蒸汽通过一组换热器，冷凝进入8号甲醇储罐，由泵泵入2号甲醇原料储罐备用。反应塔B塔顶馏出口生成的生物柴油(甲酯类)、甲醇及少量甘油的混合物，通过5号沉降分离器，分离器顶部的生物柴油与甲醇混合物进入6号闪蒸塔，蒸汽加温至65℃，6号闪蒸罐顶部甲醇蒸汽通过第二组换热器冷凝后，进入8号甲醇储罐，由泵泵入2号甲醇原料储罐备用。6号闪蒸塔底部为粗生物柴油料，进入7号罐，待精制。

将7号罐中的待精制料通过9号洗涤塔，9号洗涤塔塔底通入2kg/m³、10m³/h的空气，塔顶通入与入料量1.1％的清洁水，将9号洗涤塔塔顶馏出口的粗产品，进入10号旋液分离装置，分离出合格的生物柴油，进入成品区。废水进入污水处理站。

反应塔B塔底馏出口为含少量甲醇的甘油混合物，将其通过4号闪蒸塔，蒸汽加热至65℃，4号闪蒸罐顶部甲醇蒸汽通过第二组换热器冷凝后，进入8号甲醇储罐，由泵泵入2号甲醇原料储罐备用。4号闪蒸罐底部为甘油，至产品区。

上述反应的反应时间为3-4小时，转化率达到96.7％。

实施例2

固体催化剂A的制备：

将四氯化铬和三氯化铝按铬、铝摩尔比为1:2配成30％的溶液，用28％的氨水作沉淀剂，控制PH值为7～8，沉淀物经过滤、洗涤、研磨，过100目筛，用0.5mol/L硫酸浸渍2小时，抽滤，110℃干燥，于480℃下活化3h，冷却，置于干燥器中干燥后得到复合硫酸钛超强固体酸SO₄2-/ZrO₂—Al₂O₃

菜籽油经除去机械杂质后进入原料储罐，经加热到80℃后进入真空度为真空度为-0.095Mpa，温度为130℃的脱水器脱水后进入1号原料罐备用，以避免水分对催化剂活性的影响。

乙醇与共溶剂四氢呋喃按照体积比为1:1.25配制好，进入2号原料罐备用。

将干燥后的菜籽油和98％乙醇及其共溶剂按摩尔比为1:6.05的比例通过输送泵进入混合器，混合后进入装填有固体催化剂A的固定床反应器A，在60℃反应3小时，将菜籽油中游离的脂肪酸酯化，并同时发生酯交换反应，得到油相、乙醇、甘油相。从反应塔塔顶馏出口的反应物酸化油、少量乙醇及其共溶物与乙醇及其共溶剂按摩尔比为1:6.05的比例通过输送泵进入混合器，至固定床反应器B，固定床反应器B由蒸汽加热，继续在60℃反应3小时，发生酯交换反应，反应生成甘油、生物柴油。

固定床反应器B中存在水、甘油、过量的乙醇、生物柴油。

反应塔A、B塔顶乙醇蒸汽通过一组换热器，冷凝进入8号乙醇储罐，由泵泵入2号乙醇原料储罐备用。反应塔B塔顶馏出口生成的生物柴油、乙醇及少量甘油的混合物，通过5号沉降分离器，分离器顶部的生物柴油与乙醇混合物进入6号闪蒸塔，蒸汽加温至65℃，6号闪蒸罐顶部乙醇蒸汽通过第二组换热器冷凝后，进入8号乙醇储罐，由泵泵入2号乙醇原料储罐备用。6号闪蒸塔底部为粗生物柴油料，进入7号罐，待精制。

将7号罐中的待精制料通过9号洗涤塔，9号洗涤塔塔底通入2kg/m³、10m³/h的空气，塔顶通入与入料量1％的清洁水，将9号洗涤塔塔顶馏出口的粗产品，进入10号旋液分离装置，分离出合格的生物柴油，进入成品区。废水进入污水处理站。

反应塔B塔底馏出口为含少量乙醇的甘油混合物，将其通过4号闪蒸塔，蒸汽加热至60℃，4号闪蒸罐顶部乙醇蒸汽通过第二组换热器冷凝后，进入8号乙醇储罐，由泵泵入2号乙醇原料储罐备用。4号闪蒸罐底部为甘油，至产品区。

上述反应的反应时间为3-4小时，转化率达到96.7％。

实施例3

制备方法与实施例1相同，原料为农业种子油，固体催化剂A的活化条件为450℃下活化3小时，其它工艺条件相同。

实施例4

制备方法与实施例2相同，原料为废动物脂肪。

Claims (6)

1、一种生物柴油的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)高含游离脂肪酸的油脂过滤去除机械杂质，脱水；

(2)干燥后的高含游离脂肪酸的油脂和甲醇及甲醇的共溶剂，或者高含游离脂肪酸的油脂和乙醇及乙醇的共溶剂按摩尔比为1∶6-1∶6.05的比例进入装填有固体催化剂A的固定床反应器中，固体催化剂A的量为高含游离脂肪酸的油脂质量的2％，共溶剂与甲醇或乙醇的体积比为1.25:1，在60-65℃反应3小时左右，将高含游离脂肪酸的油脂中游离的脂肪酸酯化，并同时发生酯交换反应，得到油相、甲醇或乙醇及其共溶剂、甘油相，所述固体催化剂A是TiO₂或ZrO₂加入金属氧化物Al₂O₃通过沉淀、浸溃及煅烧活化形成多组元固体超强酸；

(3)将油相与甲醇或乙醇及其共溶剂、甘油相分离，油相进入装填有固体催化剂B的固定床反应器中，并在其中加入甲醇或乙醇以及甲醇或乙醇的共溶剂，油相与甲醇或乙醇及其共溶剂的摩尔比为1:6-1:6.05，共溶剂与甲醇或乙醇的体积比为1.25:1，在60-65℃反应3小时左右，发生酯交换反应，得到甘油相、生物柴油相、甲醇或乙醇和共溶剂；之后，直接蒸馏出甲醇或乙醇和共溶剂，再将余下的甘油相和生物柴油相进行分离，分离后的生物柴油相进行蒸馏，得到生物柴油和植物沥青；其中催化剂B的量为高含游离脂肪酸的油脂质量2％，所述固体催化剂B是将碱金属通过浸溃或反应的方法加载于Al₂O₃载体上而得到。

2、根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述催化剂A的制备方法为：将四氯化钛和三氯化铝按摩尔比为1:2配成30％溶液，用28％的氨水作沉淀剂，控制PH值为7～8，沉淀物经过滤、洗涤、研磨，过100目筛，用0.5mol/L硫酸浸渍2小时，抽滤，110℃干燥，于400-500℃下活化3h，冷却，置于干燥器中干燥后得到复合硫酸钛超强固体酸SO₄ ^2-/TiO₂—Al₂O₃。

3、根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述固体催化剂B的制备方法为：用20％ KNO₃溶液将Al₂O₃粉末浸溃两小时，过滤后将粉末在80℃烘箱中烘干，将所的样品在700℃下焙烧并抽空2h便制得负载型固体碱K₂O/Y-Al₂O₃。

4、根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，分离出的甲醇或乙醇以及共溶剂经提纯后返回反应器中循环利用。

5、根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述高含游离脂肪酸的油脂为毛棉籽油、废动物脂肪和回收的菜籽油中的任一种。

6、根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述高含游离脂肪酸的油脂经加热到80℃进入真空度为-0.08Mpa～-0.095Mpa，温度为60℃～130℃的脱水器脱水。

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