CN101117588A - 高酸值油脂制备生物柴油的方法 - Google Patents

高酸值油脂制备生物柴油的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101117588A
CN101117588A CNA2007100927188A CN200710092718A CN101117588A CN 101117588 A CN101117588 A CN 101117588A CN A2007100927188 A CNA2007100927188 A CN A2007100927188A CN 200710092718 A CN200710092718 A CN 200710092718A CN 101117588 A CN101117588 A CN 101117588A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
acid
methyl alcohol
reaction
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007100927188A
Other languages
English (en)
Inventor
马利
甘孟瑜
潘登
洪建兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing University
Original Assignee
Chongqing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing University filed Critical Chongqing University
Priority to CNA2007100927188A priority Critical patent/CN101117588A/zh
Publication of CN101117588A publication Critical patent/CN101117588A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Abstract

一种以高酸值油脂为原料制备生物柴油的方法。本方法采用酯化－酯交换两步法制备生物柴油，包括以下步骤：(1)酯化反应：以活性炭负载硫酸为催化剂，催化高酸值油脂与甲醇进行酯化反应，使原料油酸值降至1mgKOH/g以下；(2)酯交换反应：以酯化反应所得油脂为原料，KOH为催化剂，催化油脂与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油。本发明采用的酯化反应催化剂具有良好的催化活性，且具有价格低廉，制备简单，环境友好，能重复利用等优点，适合工业化生产。

Description

高酸值油脂制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种制备生物柴油的方法，特别是涉及一种用高酸值油脂制备生物柴油的方法。
背景技术
随着石化能源的日益枯竭和人们环保意识的提高，世界各国加快了柴油替代燃料的开发步伐，生物柴油以其优越的环保性能受到了广泛的关注。目前，工业生产生物柴油主要采用化学法，包括酸催化法和碱催化法，即以酸或碱为催化剂，催化低碳链醇与甘油三酯进行酯交换反应制备生物柴油。酸催化法的缺点是反应过程中常产生大量的酸化废水，造成后处理困难，成本过高；而碱催化法对原料油要求严格，规定其含水量＜0.06％，酸值＜1mgKOH/g。原因在于游离脂肪酸和碱容易发生皂化反应，导致产率降低，产物无法分离。另外，含水量过高会引起酯的水解，造成催化剂活性减弱。
目前，制约生物柴油全面推广的主要因素是原料成本。据统计，原料成本占整个生物柴油制备成本的75％左右。因此降低原料成本是实现生物柴油产业化、实用化的关键。餐饮废油由于廉价易得而成为制备生物柴油的理想原料之一。但由于其脂肪酸含量较高，不能直接进行酯交换反应，因此需对其进行降酸值处理。
中国专利CN1840612A公开了一种两步法催化含酸油脂制备生物柴油的方法，总产率达98％。其工艺步骤为：酸催化-酸沉淀-碱催化。此方法采用酸沉淀法以避免酸水排放，但也因此导致催化剂无法回收利用，工艺变的更为复杂。
中国专利CN100999681公开了一种以含酸油脂为原料制备生物柴油的方法，总产率达93.06％以上。但酯化反应时间过长，能耗较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用廉价原料制备生物柴油的技术，其成本低、工艺简单、环境友好。
本发明的技术方案是以高酸值油脂为原料，采用酯化-酯交换两步法制备生物柴油，具体步骤如下：
1)催化剂制备：将干燥恒重的颗粒状活性炭(2-6目)浸入到浓度范围为40％～98％的硫酸溶液中，静置24小时，抽滤，用蒸馏水洗2-3次，将洗好的活性炭置于烘箱中，烘干至恒重，制得活性炭负载硫酸催化剂，催化剂组成为：活性炭43.5％～74.9％(质量)，硫酸25.1％～56.5％(质量)；
2)酯化反应：向反应器中加入一定量的高酸值原料油、甲醇及活性炭负载硫酸催化剂，其中甲醇与原料油的醇油摩尔比范围为6∶1～14∶1，催化剂用量为油重的2.5％～3.5％，水浴温度范围为80℃～95℃，加热回流反应0.5～3小时，反应结束，常压蒸馏回收甲醇后，将液体反应物倒出，剩下的活性炭负载硫酸催化剂回收重复利用；
3)酯交换反应：将倒出的液体混合物置于另一反应器中，添加适量的甲醇和KOH催化剂，其中醇油摩尔比为3∶1～9∶1，KOH用量为油重的0.5％～1.2％，水浴温度范围为40℃～70℃，冷凝回流，强烈搅拌反应0.5～1小时；
4)产品提纯：反应结束后，静置分层，上层为甲醇和生物柴油混合物，下层为甘油、氢氧化钾、皂及甲醇混合物，上层液体经常压蒸馏回收甲醇后，用65℃～95℃热水洗涤2～3次，再经减压蒸馏可得到精制生物柴油。
本发明的优点在于：催化剂制备简单，具有良好的催化活性，且能实现重复使用；工艺简单且过程无废酸水排放，既经济又环保。
具体实施方式
实施例一
向250ml三口瓶中加入35ml高酸值菜籽油(酸值40.06mgKOH/g)，12.9ml甲醇，2.46g活性炭负载硫酸催化剂，硫酸负载率为40.3％。加热回流，水浴温度控制在95℃，反应2小时，体系酸值降至0.65mgKOH/g，酯化率为98.37％。常压蒸馏回收甲醇，回收催化剂。将所得油脂倒入250ml三口瓶中，预热至60℃，加入0.55gKOH，8.9ml甲醇，强烈搅拌反应50min，静止分层。上层为生物柴油和甲醇，下层为甘油、甲醇、少量皂及氢氧化钾。用65℃的热水洗涤上层至洗液呈中性，再经减压蒸馏除去水分即可得到精制生物柴油产品，反应总产率达95.28％。
实施例二
向250ml三口瓶中加入35ml高酸值菜籽油(酸值40.06mgKOH/g)，6.5ml甲醇，1.05g活性炭负载硫酸催化剂，硫酸负载率为56.5％。加热回流，水浴温度控制在80℃，反应0.5小时，体系酸值降至1.01mgKOH/g，酯化率为97.47％。常压蒸馏回收甲醇，回收催化剂。将所得油脂倒入250ml三口瓶中，预热至40℃，加入0.27gKOH，6.5ml甲醇，强烈搅拌反应40min，静止分层。上层为生物柴油和甲醇，下层为甘油、甲醇、少量皂及氢氧化钾。用95℃的热水洗涤上层至洗液呈中性，再经减压蒸馏除去水分即可得到精制生物柴油产品，反应总产率达88.51％。
实施例三
向250ml三口瓶中加入35ml高酸值潲水油(酸值39.97mgKOH/g)，12.9ml甲醇，称取2.46g经一次使用而未作任何处理的活性炭负载硫酸催化剂(烘干)，硫酸原始负载率为40.3％。加热回流，水浴温度控制在95℃，反应1小时，体系酸值降至0.88mgKOH/g，酯化率为97.8％。常压蒸馏回收甲醇，回收催化剂。将所得油脂倒入250ml三口瓶中，预热至60℃，加入0.55gKOH，8.9ml甲醇，强烈搅拌反应50min，静止分层。上层为生物柴油和甲醇，下层为甘油、甲醇、少量皂及氢氧化钾。用85℃的热水洗涤上层至洗液呈中性，再经减压蒸馏除去水分即可得到精制生物柴油产品，反应总产率达94.98％。
实施例四
向250ml三口瓶中加入35ml桐油(酸值9.5mgKOH/g)，8.9ml甲醇，1.78g活性炭负载硫酸催化剂，硫酸负载率为25.1％。加热回流，水浴温度控制在90℃，反应3小时。体系酸值降至0.78mgKOH/g，酯化率为98.05％。常压蒸馏回收甲醇，回收催化剂。将所得油脂倒入250ml三口瓶中，预热至70℃，加入0.55gKOH，11.2ml甲醇，强烈搅拌反应1小时，静止分层。上层为生物柴油和甲醇，下层为甘油、甲醇、少量皂及氢氧化钾。用65℃的热水洗涤上层至洗液呈中性，再经减压蒸馏除去水分即可得到精制生物柴油产品，反应总产率达94.92％。

Claims (2)

1.一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于步骤如下：
1)催化剂制备：将干燥恒重的颗粒状活性炭(2-6目)浸入到浓度范围为40％～98％的硫酸溶液中，静置24小时，抽滤，用蒸馏水洗2-3次，将洗好的活性炭置于烘箱中，烘干至恒重，制得活性炭负载硫酸催化剂，催化剂组成为：活性炭：43.5％～74.9％(质量) 硫酸：25.1％～56.5％(质量)；
2)酯化反应：向反应器中加入一定量的高酸值原料油、甲醇及活性炭负载硫酸催化剂，其中甲醇与原料油的醇油摩尔比范围为6∶1～14∶1，催化剂用量为油重的2.5％～3.5％，水浴温度范围为80℃～95℃，加热回流反应0.5～3小时。反应结束，常压蒸馏回收甲醇后，将液体反应物倒出，剩下的活性炭负载硫酸催化剂回收重复利用；
3)酯交换反应：将倒出的液体混合物置于另一反应器中，添加适量的甲醇和KOH催化剂，其中醇油摩尔比范围为3∶1～9∶1，KOH用量为油重的0.5％～1.2％，水浴温度范围为40℃～70℃，冷凝回流，强烈搅拌反应0.5～1小时；
4)产品提纯：反应结束后，静置分层，上层为甲醇和生物柴油混合物，下层为甘油、氢氧化钾、皂及甲醇混合物。上层液体经常压蒸馏回收甲醇后，用65℃～95℃热水洗涤2～3次，再经减压蒸馏可得到精制生物柴油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤2)中所述的高酸值原料油可为高酸值菜籽油或潲水油或桐油。
CNA2007100927188A 2007-09-19 2007-09-19 高酸值油脂制备生物柴油的方法 Pending CN101117588A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2007100927188A CN101117588A (zh) 2007-09-19 2007-09-19 高酸值油脂制备生物柴油的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2007100927188A CN101117588A (zh) 2007-09-19 2007-09-19 高酸值油脂制备生物柴油的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101117588A true CN101117588A (zh) 2008-02-06

Family

ID=39053850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007100927188A Pending CN101117588A (zh) 2007-09-19 2007-09-19 高酸值油脂制备生物柴油的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101117588A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101743298A (zh) * 2008-06-30 2010-06-16 巴西石油公司 用于提纯用作润滑剂的长链酯的液-液萃取方法
CN102517155A (zh) * 2011-12-14 2012-06-27 清华大学 一种联产裂化生物柴油和活性炭的方法
CN103013678A (zh) * 2011-09-20 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法
CN105969531A (zh) * 2016-06-24 2016-09-28 青岛福瑞斯生物能源科技开发有限公司 一种生物柴油的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101743298A (zh) * 2008-06-30 2010-06-16 巴西石油公司 用于提纯用作润滑剂的长链酯的液-液萃取方法
CN101743298B (zh) * 2008-06-30 2015-05-27 巴西石油公司 用于提纯用作润滑剂的长链酯的液-液萃取方法
CN103013678A (zh) * 2011-09-20 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法
CN103013678B (zh) * 2011-09-20 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法
CN102517155A (zh) * 2011-12-14 2012-06-27 清华大学 一种联产裂化生物柴油和活性炭的方法
CN105969531A (zh) * 2016-06-24 2016-09-28 青岛福瑞斯生物能源科技开发有限公司 一种生物柴油的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100513521C (zh) 生物柴油的制备方法
CN101906355B (zh) 一种利用餐厨垃圾回收油制取生物柴油的方法
CN102031202B (zh) 一种离子液体催化制备生物柴油的方法
CN100569914C (zh) 一种利用高酸值油脂生产生物柴油的方法
CN101319169B (zh) 酯化/酯交换反应生物柴油清洁生产工艺
CN101456810A (zh) 一种酯交换反应合成脂肪酸酯的方法
CN100386407C (zh) 一种利用高酸值废弃油脂生产生物柴油的方法
CN101245254A (zh) 一种以碳基固体酸为催化剂制备生物柴油的方法
CN101880603A (zh) 一种由高酸值油制备低凝点生物柴油的方法
CN101012388A (zh) 用地沟油制备生物柴油的方法
CN100427569C (zh) 含酸油脂制备生物柴油的方法
CN1303187C (zh) 利用潲水油合成生物柴油的方法
CN101117588A (zh) 高酸值油脂制备生物柴油的方法
CN101205473B (zh) 煅烧硅酸钠催化制备生物柴油
CN103421615A (zh) 一种利用地沟油或潲水油生产生物柴油的工艺
CN100375780C (zh) 一种利用固体碱制备生物柴油的工艺
CN100523131C (zh) 用废油制备生物柴油的酯化反应工艺
CN100523130C (zh) 一种硅酸盐催化制备生物柴油的方法
CN105080606A (zh) 一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂
CN101768517A (zh) 一种生物柴油的制备方法
CN101396668A (zh) 一种用于生产生物柴油的木质素磺酸盐固体催化剂的制备方法
CN100510010C (zh) 四氯化钛催化高酸值废弃油脂制备生物柴油的方法
CN1919973B (zh) 一种连续式制备生物柴油的方法
CN101225324B (zh) 一种低酸催化油脂或脂肪酸一步制备生物柴油的方法
CN101067090B (zh) 固体催化制备生物柴油

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20080206