CN104388107B - 一种酯化生物沥青及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酯化生物沥青的制备方法，包括如下步骤：1)将生物油与醇混合，加入催化剂进行酯化反应；2)用水萃取步骤1)得到的酯化生物油，得不溶物；3)对步骤2)得到的不溶物进行氧化处理即得到酯化生物沥青。采用本发明所述的制备方法，不仅使生物质油重组分得到有效利用，变废为宝，而且通过工艺改进，促进醇类与生物油更充分反应，提高了生物沥青酯化的效率。所制得的生物沥青具有粘度增速小，良好的抗老化性等特点。

Description

一种酯化生物沥青及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种酯化生物沥青及其制备方法，属于道路工程沥青材料技术领域。
背景技术
随着国民经济的发展，交通运输作为基础设施的作用越来越明显，目前我国路用沥青需求量日渐增大，沥青价格的持续攀升对公路建造成了巨大的成本压力，急需发展新型沥青替代材料。
我国为农业大国，以廉价的农作物废弃物为原料，可谓“取之不尽，用之不竭”。通过快速热解农作物废弃物获得生物油，再将其制得具有一定的粘弹性的生物沥青，可作为部分或全部替代沥青的环境友好材料，既可解决公路建养所用石油沥青的供给短缺问题，实现公路建设行业的可持续性发展，又可实现农作物废弃物的综合高效利用。
但由于生物质热解油中含有较多的活性羧酸基团，导致以生物质热解油制得的生物沥青易老化，表现为120℃条件下生物沥青的布氏粘度随着恒温时间的延长逐渐增大，限制了生物沥青的推广和利用，本课题组对改善生物沥青的抗老化性能进行了多方面的尝试，如CN103 396818A所述的生物沥青，其制备工艺为生物油与溶剂混合，过滤、离心分离得到不溶组分，将不溶组分与醇混合，80-120℃下与空气直接接触搅拌至软化点为40-80℃，但该工艺得到的生物沥青的120℃布氏黏度增长速率仍达到0.07-1.5Pa·s/h。因此，如何制备一种布氏粘度增速较低的生物沥青成为目前研究的难题之一。
发明内容
为了解决现有生物沥青存在的问题，本发明提供一种新的生物沥青制备方法，采用所述方法得到的生物沥青，其布氏粘度增速较低，抗老化性能明显提高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种催化酯化生物沥青的制备方法，包括如下步骤：
1)将生物油与醇混合，加入催化剂进行酯化反应；
2)用水萃取步骤1)得到的酯化生物油，得不溶物；
3)对步骤2)得到的不溶物进行氧化处理即得到催化酯化生物沥青。
在本发明所述制备方法步骤1)中，所述生物油是生物质经热裂解得到的油状液体产物。所述生物质为玉米秸秆、橡木、柳枝稷、稻壳中的一种或几种。
在本发明所述制备方法步骤1)中，所述醇选自丙三醇，正辛醇，1,2-丙二醇中的一种或几种。
在本发明所述制备方法步骤1)中，所述醇与生物油质量比为0.1-0.3：1，优选0.1-0.15：1。
在本发明所述制备方法步骤1)中，所述催化剂选自离子交换树脂、分子筛、无机酸盐，金属氧化物及其复合物中的一种或几种；优选732型阳离子交换树脂、分子筛HZSM-5、无机酸盐NaHSO4。
在本发明所述制备方法步骤1)中，所述催化剂与生物油质量比为0.005-0.05：1，优选0.03-0.05：1。
在本发明所述制备方法步骤1)中，所述酯化反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-2h，。
作为本发明优选的实施方式，所述酯化反应温度为90-120℃，反应时间为0.5h。
在本发明所述制备方法步骤3)中，所述氧化温度为80-120℃，优选110-120℃。
本发明还提供采用上述制备方法得到的生物沥青。
采用本发明所述的制备方法，不仅使生物质油重组分得到有效利用，变废为宝，而且通过工艺改进，促进醇类与生物油更充分反应，提高了生物沥青酯化的效率。所制得的生物沥青具有粘度增速小，良好的抗老化性等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1-4与对比例制得的生物沥青在120℃条件下的布氏黏度-保温时间曲线对比图。
具体实施方式
以下将通过实施例和比较例来说明本发明的实施方案，但是本发明并不限于这些特定的实施例。
各实施例中所使用的原材料均为公知产品，可通过市售得到。
实施例1 一种酯化生物沥青的制备方法
1)将600g柳枝稷生物油与90g 1,2-丙二醇混合，加入3g的分子筛HZSM-5，在60℃条件下搅拌反应2h；
2)使用水萃取步骤1)分离催化剂后的生物油，静置0.5h后，过滤分离出不溶物；
3)将不溶物于80℃烘箱中经空气氧化处理即得到生物沥青1。
实施例2 一种酯化生物沥青的制备方法
1)将600g玉米秸秆生物油与180g正辛醇混合，加入3g的732型阳离子交换树脂，在90℃条件下搅拌反应0.5h；
2)使用水萃取步骤1)分离催化剂后的生物油，静置0.5h后，过滤分离出不溶物；
3)将不溶物于110℃烘箱中经空气氧化处理即得到生物沥青2。
实施例3 一种酯化生物沥青的制备方法
1)将600g稻壳秸秆生物油与90g 1,2-丙二醇混合，加入18g的无机酸盐NaHSO4，在120℃条件下搅拌反应0.5h；
2)使用水萃取步骤1)分离催化剂后的生物油，静置0.5h后，过滤分离出不溶物；
3)将不溶物于120℃烘箱中经空气氧化处理即得到生物沥青3。
实施例4 一种酯化生物沥青的制备方法
1)将600g橡木生物油与60g丙三醇混合，加入30g的732型阳离子交换树脂，在90℃条件下搅拌反应0.5h；
2)使用水萃取酯化后生物油，静置0.5h后，过滤分离出不溶物；
3)将不溶物于110℃烘箱中经空气氧化处理即得到生物沥青4。
对比例 未加催化剂制备生物沥青的方法
以CN103396818A中粘度在120℃下变化最慢的实施例4作为对比例，将稻壳生物油与水混合，于10℃循环水浴中，搅拌40min，然后将容器置于常温下静置1h，过滤、离心分离，不溶组分中加入10％乙二醇，95℃条件下与空气直接接触，搅拌氧化80min，得生物沥青5。
生物沥青的布氏黏度测试
对本发明实施例1-4和对比例所得生物沥青分别进行120℃条件下的布氏黏度测试。其结果见表1和图1。
表1
由表1和图1可以看出，对比例生物沥青在120℃条件下随着保温时间的增长率为79mPa·S，而本发明实施例1-4得到的生物沥青粘度增长速率明显变小，其中效果最好的是实施例4得到的生物沥青，其随着保温时间的增长率仅为2mPa·S，具有良好的抗老化性能。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (13)

1.一种酯化生物沥青的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将生物油与醇混合，加入催化剂进行酯化反应；
2)用水萃取步骤1)得到的酯化生物油，得不溶物；
3)对步骤2)得到的不溶物进行氧化处理即得到酯化生物沥青；
步骤1)中，所述催化剂选自离子交换树脂、分子筛、无机酸盐、金属氧化物及其复合物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的生物沥青的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述生物油是生物质经热裂解得到的油状液体产物；所述生物质为玉米秸秆、橡木、柳枝稷、稻壳中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的生物沥青的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述醇选自丙三醇，正辛醇，1,2-丙二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的生物沥青的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述醇与生物油质量比为0.1-0.3：1。
5.根据权利要求4所述的生物沥青的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述醇与生物油质量比为0.1-0.15：1。
6.根据权利要求1所述的生物沥青的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂选自732型阳离子交换树脂、分子筛HZSM-5、无机酸盐NaHSO4中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的生物沥青的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂与生物油质量比为0.005-0.05：1。
8.根据权利要求7所述的生物沥青的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂与生物油质量比为0.03-0.05：1。
9.根据权利要求1所述的生物沥青的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述酯化反应温度60-120℃，反应时间为0.5-2h。
10.根据权利要求9所述的生物沥青的制备方法，其特征在于，所述酯化反应温度为90-120℃，反应时间为0.5h。
11.根据权利要求1所述的生物沥青的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述氧化温度为80-120℃。
12.根据权利要求11所述的生物沥青的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述氧化温度为110-120℃。
13.权利要求1-12任一所述的制备方法制得的生物沥青。
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