CN104031153A - 一种固载杂多酸催化制备大米淀粉醋酸酯的方法 - Google Patents
一种固载杂多酸催化制备大米淀粉醋酸酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种固载杂多酸催化制备大米淀粉醋酸酯的方法。其中该方法主要包括以下步聚：活性炭固载杂多酸催化剂的制备；以冰乙酸为溶剂，乙酸酐为酯化剂，在固载杂多酸的催化作用下，在70～80℃的温度下，反应2～3h；第一次抽滤，对固载杂多酸进行回收；将滤液倒入大量蒸馏水中洗涤，第二次抽滤，得到产物后，在真空环境下干燥，研磨，过筛，得到取代度2.5以上、最高可达2.7的高取代度的大米淀粉醋酸酯。本发明方法具有反应效率高，催化剂可回收并能重复使用，绿色安全等特点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种固载杂多酸作催化剂制备高取代度大米淀粉醋酸酯的方法，属于淀粉深加工领域。
技术背景：
稻米是我国第一大粮食来源，大约占世界产量的30％，每年总产量达1.8亿吨左右。在稻米加工过程中，由于现有的碾米技术，不可避免的产生碎米。据资料统计，在我国每年至少产生2000万吨的碎米，这些碎米通常用于生产饲料，其经济价值很低。因此对大米淀粉深加工利用具有十分重要的意义。
由于淀粉的价格较低，来源丰富，可再生及生物降解性能，使它在许多工业生产中都有着广泛的用途。但是天然淀粉具有许多性质上的不足，如亲水性差，抗剪切性低，热塑性差等，都制约着淀粉工业的进一步发展。从而可以对天然淀粉进行改性，以实现对其固有性质的改善。
淀粉醋酸酯又称乙酰化淀粉，是众多变性淀粉中十分重要的一个品种。该变性淀粉是淀粉中的羟基在一定条件下被乙酰基所取代。高取代度醋酸酯淀粉糊化温度低、粘度稳定，成膜性能十分好，还具有良好的疏水性及热塑性。高取代度淀粉醋酸酯可用于复配乳化剂，也可作为制备可降解绿色高分子材料的原料。目前，国内外对于淀粉醋酸酯的制备工艺的研究，以玉米淀粉，木薯淀粉和黄姜淀粉为主，以大米淀粉为原料制备高取代度淀粉醋的研究尚未见到。
一般高取代度淀粉醋酸酯的制备，都是乙醋酐为酯化剂，冰醋酸为溶剂，在浓硫酸的催化下反应。虽然能制得符合要求的高取代度淀粉醋酸酯，但是浓硫酸不仅会使淀粉发生降解，造成产率偏低，而且也会对设备造成损伤，对环境危害也大。近些年，有报道用有机酸、碘等作为催化剂制备高取代度醋酸酯淀粉，虽然得到的产率较高，但催化剂回收困难，经济效益低。因此，寻找一种容易回收，可重复使用的环境友好催化剂有着十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂能重复使用、对环境友好的高取代度大米淀粉醋酸酯的制备方法。
本发明采用的技术方案为：
一种固载杂多酸催化制备大米淀粉醋酸酯的方法，包括如下步骤：
(1)用具有Keggin结构的活性炭作为载体，取9～12份活性炭，将3～5份磷钨酸(或者磷钼杂多酸或者磷钒杂多酸)与50～60份浓度为0.5～1mol/L的硫酸溶液混合，并将活性炭与其加热回流12h后放置一天，在140℃下烘干，制得所需的固载杂多酸。
(2)将10份大米淀粉与冰醋酸配成质量分数约为25～35％的淀粉乳，在室温下搅拌3min，充分混合均匀。
(3)将淀粉乳的温度升到70～80℃，并水浴保持恒温，加入25～37份的乙酸酐及3～5份固载杂多酸(磷钨酸、磷钼杂多酸或者磷钒杂多酸)作为催化剂，反应2～3h。
(4)由于淀粉溶解于冰乙酸和乙醋酐的混合液中，因此将反应液抽滤，对催化剂进行回收。
(5)将滤液倒入大量蒸馏水中，使淀粉析出，进行第二次抽滤，将淀粉洗涤，并在40℃真空干燥，研磨，过筛得到高取代度大米淀粉醋酸酯。
本发明的有益效果在于：
(1)采用本发明的方法得到的产物大米淀粉醋酸酯酯化度高，可达2.5以上。
(2)本发明所用的催化剂可回收重复利用。
(3)本发明制备大米淀粉醋酸酯的方法产率高，酯化效率高，对设备损伤小，绿色安全。
(4)本发明方法适合各种不同规模的生产工厂使用。
附图说明
图1为固载杂多酸的制备工艺流程图。
图2为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明并不限于此。
实施例1
用具有Keggin结构的活性炭作为载体，取9份活性炭，将3份磷钨酸与60份浓度为1mol/L的硫酸溶液的混合，并将活性炭与其加热回流12h后放置一天，在140℃下烘干，制得所需的固载催化剂。
称取10份大米淀粉，加入25份冰醋酸，在室温下搅拌3min，使其混合均匀，在75℃恒温水浴的环境下，加入3份固载杂多酸及25份乙酸酐，反应2h后，抽滤，将滤液倒入1L蒸馏水中，析出大量淀粉，洗涤，抽摅，在40℃下真空干燥，研磨并过筛，得到取代度为2.51的大米淀粉醋酸酯。
实施例2
用具有Keggin结构的活性炭作为载体，取11份活性炭，将4份磷钼酸与50份浓度为0.5mol/L的硫酸溶液的混合，并将活性炭与其加热回流12h后放置一天，在140℃下烘干，制得所需的固载催化剂。
称取10份大米淀粉，加入27份冰醋酸，在室温下搅拌3min，使其混合均匀，在80℃恒温水浴的环境下，加入4份固载杂多酸30份乙酸酐，反应2.5h后，抽滤，将滤液倒入1L蒸馏水中，析出大量淀粉，洗涤，抽摅，在40℃下真空干燥，研磨并过筛，得到取代度为2.65的大米淀粉醋酸酯。
实施例3
用具有Keggin结构的活性炭作为载体，取12份活性炭，将5份磷钒酸与60份浓度为1mol/L的硫酸溶液的混合，并将活性炭与其加热回流12h后放置一天，在140℃下烘干，制得所需的固载催化剂。
称取10份大米淀粉，加入20份冰醋酸，在室温下搅拌3min，使其混合均匀，在70℃恒温水浴的环境下，加入回收的3份固载杂多酸及25份乙酸酐，反应2h后，抽滤，将滤液倒入1L蒸馏水中，析出大量淀粉，洗涤，抽摅，在40℃下真空干燥，研磨并过筛，得到取代度为2.50的大米淀粉醋酸酯。
实施例4
用具有Keggin结构的活性炭作为载体，取10份活性炭，将4份磷钨酸与50份浓度为1mol/L的硫酸溶液的混合，并将活性炭与其加热回流12h后放置一天，在140℃下烘干，制得所需的固载催化剂。
称取10份大米淀粉，加入25份冰醋酸，在室温下搅拌3min，使其混合均匀，在80℃恒温水浴的环境下，加入5份固载杂多酸及30份乙酸酐，反应2.5h后，抽滤，将滤液倒入1L蒸馏水中，析出大量淀粉，洗涤，抽摅，在40℃下真空干燥，研磨并过筛，得到取代度为2.70的大米淀粉醋酸酯。
实施例5
用具有Keggin结构的活性炭作为载体，取9份活性炭，将3份磷钼酸与55份浓度为1mol/L的硫酸溶液的混合，并将活性炭与其加热回流12h后放置一天，在140℃下烘干，制得所需的固载催化剂。
称取10份大米淀粉，加入20份冰醋酸，在室温下搅拌3min，使其混合均匀，在75℃恒温水浴的环境下，加入4份固载杂多酸及25份乙酸酐，反应3h后，抽滤，将滤液倒入1L蒸馏水中，析出大量淀粉，洗涤，抽摅，在40℃下真空干燥，研磨并过筛，得到取代度为2.58的大米淀粉醋酸酯。
实施例6
用具有Keggin结构的活性炭作为载体，取10份活性炭，将5份磷钨酸与60份浓度为0.5mol/L的硫酸溶液的混合，并将活性炭与其加热回流12h后放置一天，在140℃下烘干，制得所需的固载催化剂。
称取10份大米淀粉，加入18份冰醋酸，在室温下搅拌3min，使其混合均匀，在75℃恒温水浴的环境下，加入4份固载杂多酸及37份乙酸酐，反应3h后，抽滤，将滤液倒入1L蒸馏水中，析出大量淀粉，洗涤，抽摅，在40℃下真空干燥，研磨并过筛，得到取度为2.53的大米淀粉醋酸酯。
实施例7
用具有Keggin结构的活性炭作为载体，取11份活性炭，将4份磷钒酸与50份浓度为0.5mol/L的硫酸溶液的混合，并将活性炭与其加热回流12h后放置一天，在140℃下烘干，制得所需的固载催化剂。
称取10份大米淀粉，加入27份冰醋酸，在室温下搅拌3min，使其混合均匀，在80℃恒温水浴的环境下，加入4份固载杂多酸30份乙酸酐，反应2.5h后，抽滤，将滤液倒入1L蒸馏水中，析出大量淀粉，洗涤，抽摅，在40℃下真空干燥，研磨并过筛，得到取代度为2.65的大米淀粉醋酸酯。
实施例8
用具有Keggin结构的活性炭作为载体，取10份活性炭，将4份磷钼酸与50份浓度为1mol/L的硫酸溶液的混合，并将活性炭与其加热回流12h后放置一天，在140℃下烘干，制得所需的固载催化剂。
称取10份大米淀粉，加入25份冰醋酸，在室温下搅拌3min，使其混合均匀，在80℃恒温水浴的环境下，加入5份固载杂多酸及30份乙酸酐，反应2.5h后，抽滤，将滤液倒入1L蒸馏水中，析出大量淀粉，洗涤，抽摅，在40℃下真空干燥，研磨并过筛，得到取代度为2.70的大米淀粉醋酸酯。
实施例9
用具有Keggin结构的活性炭作为载体，取11份活性炭，将4份磷钨酸与50份浓度为0.5mol/L的硫酸溶液的混合，并将活性炭与其加热回流12h后放置一天，在140℃下烘干，制得所需的固载催化剂。
称取10份大米淀粉，加入27份冰醋酸，在室温下搅拌3min，使其混合均匀，在80℃恒温水浴的环境下，加入4份固载杂多酸30份乙酸酐，反应2.5h后，抽滤，将滤液倒入1L蒸馏水中，析出大量淀粉，洗涤，抽摅，在40℃下真空干燥，研磨并过筛，得到取代度为2.65的大米淀粉醋酸酯。
以上仅仅是本发明的较佳实施方式，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可对此作出各种修改和变换。例如，对催化剂载体进行更换，如分子筛，复合载体等，杂多酸的种类与选择，淀粉乳的浓度及用量，催化剂用量、酯化反应时间温度与时间，等等；然而，类似的这种变换和修改均属于本发明的实质。
Claims (8)
1.一种固载杂多酸催化制备大米淀粉醋酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)固载杂多酸的制备：以具有Keggin结构的活性炭为载体，向其中加入杂多酸和硫酸溶液后加热回流，然后放置一段时间后进行干燥，即可得到所需的固载杂多酸；
(2)酯化反应：将大米淀粉与冰醋酸混合配成大米淀粉质量分数为25～35％的淀粉乳，在室温下搅拌均匀，将温度升到70～80℃，然后加入乙酸酐及步骤(1)所得的固载杂多酸，恒温反应2～3h，抽滤对固载催化剂进行回收，将滤液用倒入大量蒸馏水中，有大量淡黄色沉淀析出，再次抽滤，洗涤，真空烘干，即得到目标产物大米淀粉醋酸酯。
2.根据权利要求1所述的固载杂多酸催化制备大米淀粉醋酸酯的方法，其特征在于：所述杂多酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸或者磷钒杂多酸。
3.根据权利要求1或2所述的固载杂多酸催化制备大米淀粉醋酸酯的方法，其特征在于：所述活性炭、杂多酸及硫酸溶液的质量比为9～12﹕3～5﹕50～60。
4.根据权利要求1或2所述的固载杂多酸催化制备大米淀粉醋酸酯的方法，其特征在于：所述硫酸溶液的浓度为0.5～1mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的固载杂多酸催化制备大米淀粉醋酸酯的方法，其特征在于：所述步骤(1)加热回流的时间为12小时；所述放置的时间为1天。
6.根据权利要求1或2所述的固载杂多酸催化制备大米淀粉醋酸酯的方法，其特征在于：所述步骤(1)干燥的温度为140℃。
7.根据权利要求1或2所述的固载杂多酸催化制备大米淀粉醋酸酯的方法，其特征在于：所述大米淀粉、乙酸酐及固载杂多酸的质量比为10:25～37:3～5。
8.根据权利要求1或2所述的固载杂多酸催化制备大米淀粉醋酸酯的方法，其特征在于：所述步骤(2)真空烘干的温度为40℃。
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