CN104448012B - 一种浓硫酸和杂多酸催化制备高取代度大米淀粉醋酸酯的方法 - Google Patents

一种浓硫酸和杂多酸催化制备高取代度大米淀粉醋酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种浓硫酸和杂多酸作混合催化剂制备高取代度大米淀粉醋酸酯的方法，属于淀粉深加工领域。本发明以大米淀粉为原料，冰醋酸为溶剂，制成冰醋酸淀粉乳，再加入少量杂多酸，在冰醋酸淀粉乳中恒速滴加混有浓硫酸的醋酸酐混合液，在70～80℃下反应2～3h，以无水乙醇洗涤反应物，脱除溶剂后在50℃下真空干燥24h，制得高取代度的大米淀粉醋酸酯。该方法具有产量高，稳定性好，取代度高的特点。

Description

一种浓硫酸和杂多酸催化制备高取代度大米淀粉醋酸酯的 方法
技术领域
本发明涉及一种本发明涉及一种高取代度大米羧甲基变性淀粉的制备方法，属于淀粉深加工领域。
背景技术
在大米、小麦和玉米3大粮食作物中，大米中的淀粉含量居首，含量可高达70％。但由于原料成本和国内消费水平等储多因素的制约，国内淀粉工业料现阶断以玉米和马铃薯为主，大米淀粉仅占13％，但由于其淀粉颗粒细小均匀的独特性质，大米淀粉及其衍生具有独特的潜在价值，正逐渐受到人们的关注。
醋酸酯淀粉作为重要的变性淀粉之一，除了具有良好的冻融稳定性、凝沉性、粘度稳定性及成膜性，还具有来源广泛、价格低廉、纯天然、无毒无污染、使用安全、良好的生物相容性和生物降解性等优点。因此，醋酸酯淀粉具有良好的应用前景，对醋酸酯淀粉进行研究开发具有重要的商业价值。
近年来，已报道的高取代度醋酸酯淀粉的研究很多，但利用大米淀粉制备的并没有见到。高取代淀粉醋酸酯的制备一般采用浓硫酸作催化剂，尽管液体酸价廉，催化活性高，制得的淀粉取代度能达到要求，但是副反应多、设备腐蚀严重、产率低。人们一直研究新工艺，离子液体法制备虽然绿色环保，制得的产物也符合要求，但是由于高子液体价格过高，工业生产无法实现。用有机酸(如甲苯磺酸等)作为催化剂，虽然产量高，但产物的取代度略微偏低，在2.0～2.5之间。
杂多酸具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相催反应，甚至可作为相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃完基化为脱烷基化反应，酯化反应，脱水-化合反应，氧化还原反应以及开环，缩合，加成和醚化反应等。但是，杂多酸催化剂成本高昂。
发明内容
本发明为了弥补现有工艺的不足，降低反应过程的副反应发生率，降低设备腐蚀程度，又能降低催化剂成本，保持高取代度，提供了一种经济实惠，产量高，取代度高，产品符合要求，对设备腐蚀小的高取代度淀粉醋酸酯的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种浓硫酸和杂多酸催化制备高取代度大米淀粉醋酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)将大米淀粉与冰醋酸混合制成淀粉乳，加入杂多酸，升温；
(2)将一定量的浓硫酸与醋酸酐的混合，并将混合液滴加淀粉乳中；
(3)保持反应体系恒温，反应一定时间；
(4)产物洗涤后脱去溶剂，真空干燥，即得到产品。
优选的，所述步骤(1)中将10份大米淀粉与冰醋酸混合后制成质量分数为25％～30％的淀粉乳。
优选的，所述杂多酸为磷钨酸。
优选的，所述步骤(1)中加入1～3份磷钨酸，并升温至70～80℃。
优选的，所述步骤(2)中将质量为淀粉质量的1～2％的浓硫酸与25～30份醋酸酐的混合。
优选的，所述步骤(2)中混合液在20min内恒速滴加到淀粉乳中。
优选的，所述步骤(3)中反应时间2～3h。
优选的，所述步骤(4)中产物用无水乙醇洗涤。
优选的，所述步骤(4)中真空干燥条件为在50℃下真空干燥24h。
一种大米淀粉醋酸酯，根据上述的方法制备而成，其取代度高于2.5(处于2.5-2.7的范围内)。
本发明的有益效果：本发明方法虽然催化剂中也使用了浓硫酸，但是由于硫酸是用冰醋酸稀释后再加入到反应体系中的，同时由于杂多酸的协同催化作用，使浓硫酸的使用量减少，所以在反应过程中淀粉并未发生明显降解，且制备出来的产物取代度高于使用单独使用浓硫酸作为催化剂制得的产物。综上所述，该制备方法具有产量高，对设备腐蚀程度比较低，取代度均高于2.5的特点，催化剂成本比单独使用杂多酸低，且与使用离子液体作为溶剂的方法具有十分明显的价格优势。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明的技术内容和效果。
实施例1
将10份大米淀粉与冰醋酸混合后制成质量分数为25％的淀粉乳，加入1份杂多酸，将量为1％淀粉质量的浓硫酸与25份醋酸酐混合，将混合液恒速滴加到冰酸酸淀粉乳中，在20min内滴加完成，反应温度为70℃，反应时间为2h，产物用无水乙醇洗涤，脱去溶剂并快速干燥，得到取代度为2.55的产品。
实施例2
将10份大米淀粉与冰醋酸混合后制成质量分数为25％的淀粉乳，加入2份杂多酸，将量为2％淀粉质量的浓硫酸与30份醋酸酐混合，将混合液恒速滴加到冰酸酸淀粉乳中，在20min内滴加完成，反应温度为70℃，反应时间为2h，产物用无水乙醇洗涤，脱去溶剂并快速干燥，得到取代度为2.63的产品。
实施例3
将10份大米淀粉与冰醋酸混合后制成质量分数为30％的淀粉乳，加入1份杂多酸，量为1.5％淀粉质量的浓硫酸与25份醋酸酐混合，将混合液恒速滴加到冰酸酸淀粉乳中，在20min内滴加完成，反应温度为70℃，反应时间为2h，产物用无水乙醇洗涤，脱去溶剂并快速干燥，得到取代度为2.50的产品。
实施例4
将10份大米淀粉与冰醋酸混合后制成质量分数为25％的淀粉乳，加入3份杂多酸，将量为2％淀粉质量的浓硫酸与25份醋酸酐混合，将混合液恒速滴加到冰酸酸淀粉乳中，在20min内滴加完成，反应温度为80℃，反应时间为3h，产物用无水乙醇洗涤，脱去溶剂并快速干燥，得到取代度为2.68的产品。
实施例5
将10份大米淀粉与冰醋酸混合后制成质量分数为25％的淀粉乳，加入3份杂多酸，将量为1.5％淀粉质量的浓硫酸与25份醋酸酐混合，将混合液恒速滴加到冰酸酸淀粉乳中，在20min内滴加完成，反应温度为75℃，反应时间为3h，产物用无水乙醇洗涤，脱去溶剂并快速干燥，得到取代度为2.60的产品。
实施例6
将10份大米淀粉与冰醋酸混合后制成质量分数为25％的淀粉乳，加入3份杂多酸，将量为2％淀粉质量的浓硫酸与30份醋酸酐混合，将混合液恒速滴加到冰酸酸淀粉乳中，在20min内滴加完成，反应温度为80℃，反应时间为2.5h，产物用无水乙醇洗涤，脱去溶剂并快速干燥，得到取代度为2.64的产品。

Claims (1)

1.一种浓硫酸和杂多酸催化制备高取代度大米淀粉醋酸酯的方法，其特征是在于，包括以下步骤：
(1)将10份大米淀粉与冰醋酸混合后制成质量分数为25％～30％的淀粉乳，加入磷钨酸，升温至70～80℃；
(2)将质量为淀粉质量的1～2％的浓硫酸与25～30份醋酸酐混合，并将混合液在20min内恒速滴加淀粉乳中；
(3)保持反应体系恒温，反应2～3h；
(4)产物用无水乙醇洗涤后脱去溶剂，50℃下真空干燥24h，即得到取代度为2.5-2.7的产品。
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