CN105199002A - 一种高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法 - Google Patents

一种高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法 Download PDF

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陈祥
宋宇飞
钱冬
郭鹏程
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本发明涉及一种高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法，纤维素由以下重量的成分制得：木浆650g、丙酸2630g、醋酐40g、丙酸酐2070g、催化剂19.5g～52g，且液体酸催化剂与杂多酸催化剂的比为4:6～6:4；制备方法通过活化、酯化反应、混合、加入醋酸镁溶液、水解、层析，然后依次进行常规过滤、洗涤、烘干步骤得到成品。本发明的优点在于：该制备方法所得醋酸丙酸纤维素成品丙酰基含量≥46%，乙酰基含量≤2%，产品性能稳定；催化剂选用的是液体酸与杂多酸的混合物，这样，减少了硫酸的用量，进而可以减少对工艺设备的腐蚀及环境污染，增加工艺安全；同时，增加杂多酸的应用，从而加速酯化反应，使得水解反应更精确、可控。

Description

一种高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法
技术领域
本发明属于纤维素脂类衍生物领域，特别涉及一种高丙酰基含量
醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法。
背景技术
醋酸丙酸纤维素（简称CAP）是由纤维素、醋酐和丙酸酐经酯化反应制得的一种纤维素有机酸酯。CAP具有优良的韧性、热稳定性和相容性，广泛应用于汽车零件、工具柄、收音机及电视机部件、方向盘、胶片、滤膜、无线电晶体管、玩具、墙地砖、涂料、纺丝等行业。
目前国内生产醋酸丙酸纤维素中丙酰基含量相对较低且不稳定。中国专利申请号为：201110009701.8的专利公开了一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，该方法以纤维素为原料，用乙酸酐和丙酸酐混合液活化后，加入乙酸和丙酸溶剂、固体超强酸催化剂进行酯化，酯化结束后过滤除去催化剂，加入废酸水进行水解，再用废酸水进行沉析，最后经过滤、洗涤、干燥等步骤制得醋酸丙酸纤维素。该生产工艺操作简单，但是生产的纤维素效率低、丙酰基含量比较低，反应温度高，反应时间较长。
中国专利申请号为：201410651086.4的专利公开了一种同类纤维素有机酸酯醋酸丁酸纤维素的制备方法，该制备方法包括活化、酯化反应、混合、加入醋酸镁溶液、水解、层析，然后依次进行常规过滤、洗涤、烘干步骤得到成品。该方法制备得的醋酸丁酸纤维素丁酰基含量较高，但存在着以下问题：1.该制备方法中使用浓硫酸为催化剂，对工艺设备具有很强的腐蚀性，且大量使用浓硫酸，会污染环境；2.酯化反应时间较长，且水解反应控制不够精确；3.反应阶段需通过外部夹套冷却，使得生产成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够减少环境污染，增加工艺安全且加速酯化反应的高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制
备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法，其创新点在于：具体包括以下步骤：
（1）称量木浆650g、丙酸2630g、醋酐40g、丙酸酐2070g、催化剂19.5g～52g，所述催化剂为液体酸催化剂与杂多酸催化剂的混合物，其中液体酸催化剂与杂多酸催化剂的比为4:6～6:4；
（2）将650g的木浆先用325g～1300g的丙酸喷淋，然后放在25℃～35℃温度下活化0.5h～3h；
（3）将剩余的丙酸和配比量的丙酸酐、醋酐、催化剂进行混合，并将混合液冷却至-5℃～10℃待用；
（4）将步骤（2）活化后的木浆在5min～8min内投入到步骤（3）的冷却液，充分搅拌，无需外部冷却，反应自然升温，使最终酯化反应体系中的温度不超过70℃，反应时间设置为90min～180min；
（5）向步骤（4）的反应体系中加入45g～50g醋酸镁溶液，中和掉配比量为40%～60%的催化剂；然后再加入2kg浓度为60%～70%醋酸溶液进行水解，水解温度60℃～75℃，水解时间2h～4h；
（6）水解反应结束后，继续加入醋酸镁溶液直至中和掉剩余量的催化剂；
（7）将步骤（6）中混合物中的物料和水在充分搅拌情况下进行层析，然后进行常规过滤、洗涤、烘干步骤得到成品。
进一步地，所述液体酸催化剂为硫酸或磷酸中的任意一种，杂多酸催化剂为H3PW12O40或H4SiW12O40中的任意一种。
进一步地，所述步骤（4）中的木浆与冷却液的投料比控制在1:6～9。
进一步地，所述步骤（4）酯化反应体系控制液体成分丙酰基比例大于99%。
进一步地，所述步骤（5）水解，控制体系水份含量为8%～12%。
进一步地，所述步骤（7）洗涤，控制最终洗涤水酸值小于1000ppm。
本发明的优点在于：
（1）通过本发明高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方
法，所得醋酸丙酸纤维素成品丙酰基含量≥46%，乙酰基含量≤2%，产品性能稳定。
（2）本发明高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法，催化剂选用的是液体酸与杂多酸的混合物，这样，减少了硫酸的用量，进而可以减少对工艺设备的腐蚀及环境污染，增加工艺安全；同时，增加杂多酸的应用，从而加速酯化反应，使得水解反应更精确、可控。
（3）本发明高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法，反应阶段无需外部冷却，反应自然升温，从而降低了生产成本。
（4）本发明高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法，将活化温度设置在25℃～35℃，反应体系温度设置在不大于70℃，保证反应在最佳条件下进行，从而加快反应效率。
（5）本发明的方法中，水解控制体系水份含量在8%～12%之间，使水解反应温和、可控。
（6）本发明的方法中，反应体系中液体成分丙酰基比例大于99%，保证丙酰基含量≥46%。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称量木浆650g、丙酸2630g、醋酐40g、丙酸酐2070g、催化剂19.5g，催化剂为液体酸催化剂与杂多酸催化剂的混合物，其中液体酸催化剂硫酸3.8g，杂多酸催化剂H3PW12O4011.7g；
（2）将650g的木浆先用325g的丙酸喷淋，然后放在25℃温度下活化0.5h；
（3）将剩余的丙酸和配比量的丙酸酐、醋酐、催化剂进行混合，并将混合液冷却至3℃待用；
（4）将步骤（2）活化后的木浆在5min内投入到步骤（3）的冷却液，充分搅拌，无需外部冷却，反应自然升温，使最终酯化反应体系中的温度不超过70℃，反应时间设置90min；
（5）向步骤（4）的反应体系中加入45g醋酸镁溶液，中和掉配比量为40%的催化剂；然后再加入2kg浓度为60%醋酸溶液进行水解，水解温度60℃，水解时间2h；
（6）水解反应结束后，继续加入醋酸镁溶液直至中和掉剩余量的催化剂；
（7）将步骤（6）中混合物中的物料和水在充分搅拌情况下进行层析，然后进行常规过滤、洗涤、烘干步骤得到成品。
实施例2
本实施例高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称量木浆650g、丙酸2630g、醋酐40g、丙酸酐2070g、催化剂52g，催化剂为液体酸催化剂与杂多酸催化剂的混合物，其中液体酸催化剂磷酸31.2g，杂多酸催化剂H3PW12O4020.8g；
（2）将650g的木浆先用1300g的丙酸喷淋，然后放在35℃温度下活化3h；
（3）将剩余的丙酸和配比量的丙酸酐、醋酐、催化剂进行混合，并将混合液冷却至10℃待用；
（4）将步骤（2）活化后的木浆在8min内投入到步骤（3）的冷却液，充分搅拌，无需外部冷却，反应自然升温，使最终酯化反应体系中的温度不超过70℃，反应时间设置180min；
（5）向步骤（4）的反应体系中加入50g醋酸镁溶液，中和掉配比量为60%的催化剂；然后再加入2kg浓度为70%醋酸溶液进行水解，水解温度75℃，水解时间4h；
（6）水解反应结束后，继续加入醋酸镁溶液直至中和掉剩余量的催化剂；
（7）将步骤（6）中混合物中的物料和水在充分搅拌情况下进行层析，然后进行常规过滤、洗涤、烘干步骤得到成品。
实施例3
本实施例高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称量木浆650g、丙酸2630g、醋酐40g、丙酸酐2070g、催化剂36g，催化剂为液体酸催化剂与杂多酸催化剂的混合物，其中液体酸催化剂硫酸18g，杂多酸催化剂H3PW12O4018g；
（2）将650g的木浆先用650g的丙酸喷淋，然后放在30℃温度下活化2h；
（3）将剩余的丙酸和配比量的丙酸酐、醋酐、催化剂进行混合，并将混合液冷却至5℃待用；
（4）将步骤（2）活化后的木浆在6min内投入到步骤（3）的冷却液，充分搅拌，无需外部冷却，反应自然升温，使最终酯化反应体系中的温度不超过70℃，反应时间设置150min；
（5）向步骤（4）的反应体系中加入48g醋酸镁溶液，中和掉配比量为50%的催化剂；然后再加入2kg浓度为65%醋酸溶液进行水解，水解温度65℃，水解时间3h；
（6）水解反应结束后，继续加入醋酸镁溶液直至中和掉剩余量的催化剂；
（7）将步骤（6）中混合物中的物料和水在充分搅拌情况下进行层析，然后进行常规过滤、洗涤、烘干步骤得到成品。
下表是实施例1～3高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法与传统醋酸丙酸纤维素的制备方法制得的产品的对比：
产品 实施例1 实施例2 实施例3 传统方法
丙酰基含量 46.5% 46.8% 46% 24.6%
乙酰基含量 1.8% 2% 1.8% 28.9%
结论：与传统方法相比，本发明得到醋酸丙酸纤维素成品丙酰基含量明显提高了，丙酰基含量≥46%，乙酰基含量≤2%，产品性能稳定。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
称量木浆650g、丙酸2630g、醋酐40g、丙酸酐2070g、催化剂19.5g～52g，所述催化剂为液体酸催化剂与杂多酸催化剂的混合物，其中液体酸催化剂与杂多酸催化剂的比为4:6～6:4；
将650g的木浆先用325g～1300g的丙酸喷淋，然后放在25℃～35℃温度下活化0.5h～3h；
将剩余的丙酸和配比量的丙酸酐、醋酐、催化剂进行混合，并将混合液冷却至-5℃～10℃待用；
将步骤（2）活化后的木浆在5min～8min内投入到步骤（3）的冷却液，充分搅拌，无需外部冷却，反应自然升温，使最终酯化反应体系中的温度不超过70℃，反应时间设置为90min～180min；
向步骤（4）的反应体系中加入45g～50g醋酸镁溶液，中和掉配比量为40%～60%的催化剂；然后再加入2kg浓度为60%～70%醋酸溶液进行水解，水解温度60℃～75℃，水解时间2h～4h；
水解反应结束后，继续加入醋酸镁溶液直至中和掉剩余量的催化剂；
将步骤（6）中混合物中的物料和水在充分搅拌情况下进行层析，然后进行常规过滤、洗涤、烘干步骤得到成品。
2.根据权利要求1所述的高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法，其特征在于：所述液体酸催化剂为硫酸或磷酸中的任意一种，杂多酸催化剂为H3PW12O40或H4SiW12O40中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的木浆与冷却液的投料比控制在1:6～9。
4.根据权利要求1所述的高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）酯化反应体系控制液体成分丙酰基比例大于99%。
5.根据权利要求1所述的高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）水解，控制体系水份含量为8%～12%。
6.根据权利要求1所述的高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）洗涤，控制最终洗涤水酸值小于1000ppm。
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