CN107011448A - 一种高粘度醋酸丙酸纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高粘度醋酸丙酸纤维素的制备方法，具体包括步骤：物料准备、酯化反应、初次中和、水解反应、再次中和、析出产物、产物纯化等步骤。通过上述方式，本发明制备的醋酸丙酸纤维素的成品的丙酰基含量为15％～18％、乙酰基含量为23％～28％，动力粘度在7000cps～9000cps；产品质量指标稳定；工艺操作步骤操作简单，可控性强；原子经济性好，操作环境安全，废水量减少。
Description
技术领域
本发明涉及化学品制备领域，具体涉及一种醋酸丙酸纤维素的制备方法。
背景技术
醋酸丙酸纤维素(Cellulose acetate propionate，CAP)是由天然纤维素经酯化所得的纤维素衍生物，属于纤维素有机酸酯。是将纤维素用丙酸处理后，再用丙酸、丙酸酐和乙酸，醋酸混合液在硫酸存在下，进行酯化，然后再经水解、沉淀、洗涤、干燥等工序得到某一取代度的醋酸丙酸纤维素。纤维素有机酸酯由于受到酯化剂(有机酸及其酸酐)来源的限制，具有实用价值且已形成工业规模化生产的有醋酸纤维素(Cellulose acetate，CA)，醋酸丙酸纤维素(Cellulose acetate propionate，CAP)和醋酸丁酸纤维素(celluloseacetate butyrate，CAB)。CAP具有比CA更好的冲击强度、耐水性、稳定性，并且具有比CAB更好的透气性，而且具有良好的溶解性、相容性和力学性能，因此被广泛应用于涂料、薄膜、工艺品、汽车零件、家用电器部件、纺丝等行业。
目前国内生产的醋酸丙酸纤维素中丙酰基含量相对不稳定，中国专利申请号为：201110009701.8的专利中公开了一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，该方法以纤维素为原料，用乙酸酐和丙酸酐混合液活化后，加入乙酸和丙酸溶剂、固体超强酸催化剂进行酯化，酯化结束后过滤除去催化剂，加入废酸水进行水解，再用废酸水进行沉析，最后经过滤、洗涤、干燥等步骤制得醋酸丙酸纤维素。该生产工艺操作简单，但是生产的纤维素效率低，反应温度高，反应时间较长。
中国专利申请号为201410651086.4的专利公开了一种同类纤维素有机酸酯醋酸丁酸纤维素的制备方法，该制备方法包括活化、酯化反应、混合、加入醋酸镁溶液、水解、层析，然后依次进行常规过滤、洗涤、烘干步骤得到成品。该方法制备的醋酸丁酸纤维素丁酰基含量较高，但存在着以下问题：1、该制备方法中使用浓硫酸为催化剂，对工艺设备具有很强的腐蚀性，且大量使用浓硫酸，会污染环境；2、酯化反应时间较长，且水解反应控制不精确；3、反应阶段需通过外部夹套冷却，使得生产成本较高。
中国专利申请号为200810106426.X的专利中公开了一种制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素的方法，该方法将纤维素与能够溶解纤维素的离子液体混合，得到含有纤维素的离子液体溶液，然后向其中加入乙酰化和丙酰化试剂(或乙酰化和丁酰化试剂)，在40-120℃反应1-24小时，得到反应混合液，然后向混合液中加入C1-C3的低级脂肪醇，过滤含有低级脂肪醇的反应混合液，然后将过滤得到的固体干燥后，得到醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素。该方法采用离子液体为溶剂，不需要其他催化剂，虽然工艺较为环保，但离子液体的回收相对比较繁琐，影响产物纯度。
中国发明专利申请号为201510768983.8的发明专利中公开了一种低丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法，该方法中，纤维素由以下重量的成分制得：木浆650g、丙酸296g、醋酸2250g、醋酐118g、丙酸酐2070g、催化剂19.5g-52g，且液体酸催化剂与杂多酸催化剂的比为4：6-6：4；制备方法通过活化、酯化反应、混合、加入醋酸镁溶液、水解、层析，然后依次进行常规过滤、洗涤、烘干步骤得到成品。
上述专利文献中分别从不同角度对醋酸丙酸纤维素(CAP)的制备方法进行了改进，但目前尚未见有针对提高醋酸丙酸纤维素粘度的文献。
发明内容：
结合上述背景技术中的内容，本申请文件的目的是：提供一种高粘度醋酸丙酸纤维素的制备方法，该方法制备的醋酸丙酸纤维素的成品的丙酰基含量为15％～18％、乙酰基含量为23％～28％，动力粘度在7000cps～9000cps；产品质量指标稳定；工艺操作步骤操作简单，可控性强；原子经济性好，操作环境安全，废水量减少。
为实现上述目的，本发明公开的技术方案是：一种高粘度醋酸丙酸纤维素的制备方法，包括如下步骤：
(1)物料准备：将醋酸喷洒至木浆粨中，常温下活化1‐3h备用；将醋酸、丙酸酐、丙酸、催化剂的混合物冷却降温至0‐10℃，得到酯化液；
(2)酯化反应：将活化好的木浆粨和酯化液、溶剂二氯甲烷一并投入酯化釜中，进行酯化反应，酯化反应温度在40‐60℃之间，控制反应时间在60‐100min之间；
(3)初次中和：向酯化反应后的体系中加入中和液，中和40‐50％的催化剂，然后再向溶液中加入质量分数为80％的醋酸进行稀释；
(4)水解反应：将步骤(3)稀释后的浆液排入水解釜中，并向其中加入质量分数为80％的醋酸进行水解；控制水解体系温度在70‐85℃之间，水解时间在2‐3h之间；
(5)再次中和：水解结束后，向水解体系中加入中和液中和剩余的催化剂，并充分搅拌；
(6)析出产物：将再次中和反应后的物料先通过压滤，将未反应的纤维素及其他杂质过滤干净，得到澄清液体，然后将物料进行闪蒸，去除体系过量的酸及二氯甲烷溶剂，然后加入水进行层析，使产物析出；
(7)产物纯化：对析出的固体进行多次洗涤；然后进行烘干，即得成品。
优选的，所述催化剂采用的是浓硫酸催化剂。
优选的，所述催化剂的用量是木浆粨的0.5‐5％。
优选的，所述醋酸和木浆粨的用量比为1：1‐1：3。
优选的，所述二氯甲烷的用量为木浆粨用量的3.0‐4.5倍。
优选的，所述步骤(3)与步骤(5)中采用的中和液是醋酸镁溶液。
优选的，所述步骤(3)水解时需要补充水解液xxxx，使体系内水含量控制在5％～10％。
优选的，所述步骤(3)中加入的醋酸的用量为木浆粨用量的1‐2倍。
优选的，所述步骤(4)中加入的醋酸的用量为木浆粨用量的1‐3倍。
优选的，所述酯化液中醋酸、丙酸酐、丙酸的混合物的用量是木浆粨用量的2‐3倍。
本发明中所述的制备方法中，通过在反应液中加入二氯甲烷作为溶剂，利用二氯甲烷对产品的良好的溶解性逐步实现非均相反应到均相反应体系，利于控制反应温度，得到高粘度产品，同时可以大大降低反应液中酸、酐及催化剂的用量。利用本发明方法制备的醋酸丙酸纤维素成品的丙酰基含量为36％～40％、动力粘度在7000cps～9000cps。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明公开的实施例包括：
实施例1：一种高粘度醋酸丙酸纤维素的制备方法，包括如下步骤：
(1)物料准备：将醋酸喷洒至木浆粨中，常温下活化1‐3h备用；将醋酸、丙酸酐、丙酸、浓硫酸催化剂的混合物冷却降温至0‐10℃，得到酯化液；
(2)酯化反应：将活化好的木浆粨和酯化液、溶剂二氯甲烷一并投入酯化釜中，进行酯化反应，酯化反应温度在40‐60℃之间，控制反应时间在60‐100min之间；
(3)初次中和：向酯化反应后的体系中加入中和液，中和40‐50％的催化剂，然后再向溶液中加入质量分数为80％的醋酸进行稀释；
(4)水解反应：将步骤(3)稀释后的浆液排入水解釜中，并向其中加入质量分数为80％的醋酸进行水解；控制水解体系温度在70‐85℃之间，水解时间在2‐3h之间；
(5)再次中和：水解结束后，向水解体系中加入中和液中和剩余的催化剂，并充分搅拌；
(6)析出产物：将再次中和反应后的物料先通过压滤，将未反应的纤维素及其他杂质过滤干净，得到澄清液体，然后将物料进行闪蒸，去除体系过量的酸及二氯甲烷溶剂，然后加入水进行层析，使产物析出；
(7)产物纯化：对析出的固体进行多次洗涤；然后进行烘干，即得成品。
本实施例中，所用的浓硫酸催化剂的用量是木浆粨的0.5‐5％，醋酸和木浆粨的用量比为1：1‐1：3；二氯甲烷的用量为木浆粨用量的3.0‐4.5倍。
实施例2：本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中步骤(3)与步骤(5)中采用的中和液是醋酸镁溶液。步骤(3)中加入的醋酸的用量为木浆粨用量的1‐2倍。所述步骤(4)中加入的醋酸的用量为木浆粨用量的1‐3倍。酯化液中醋酸、丙酸酐、丙酸的混合物的用量是木浆粨用量的2‐3倍。
实施例3：本实施例目的是制备一种高粘度醋酸丙酸纤维素，具体方法如下：
(1)将100份重量的醋酸均匀喷淋至步骤粉碎后的100份木浆粕中，在常温下活化1‐3h；将200‐300份重量的醋酐、丙酸酐、丙酸、浓硫酸催化剂的混合物冷却降温至0℃‐10℃，得到酯化液；催化剂的用量为木浆粕的1％；
(2)然后将活化好的木浆粕和酯化液、溶剂二氯甲烷一并投入酯化釜中，进行酯化反应，酯化反应温度在40℃‐50℃之间，控制反应时间在60‐80min内；
(3)向酯化反应后的体系中加入中和液醋酸镁，中和50％的催化剂，然后再加入100‐200份重量的质量分数为80％的醋酸进行稀释；
(4)稀释后的浆液排入水解釜进行水解，并向其中加入100‐300份重量的质量分数为80％的醋酸进行水解，控制体系温度为75℃‐80℃，水解时间为2‐3h；
(5)水解结束后，加入中和液醋酸镁中和剩余的催化剂，并充分搅拌；
(6)水解结束后，物料先通过压滤，将未反应的纤维素及其他杂质过滤干净，得到澄清液体，然后将物料进行闪蒸，去除体系过量的酸及二氯甲烷溶剂，然后加入水进行层析，使CAP析出；
(7)对析出的CAP固体进行多次洗涤；然后进行烘干，即得CAP成品。
实施例4：本实施例与实施例2的不同之处在于，本实施例中为更好的促进水解，本实施例的步骤(3)中还增加补充水解液，使体系内水含量控制在5％‐10％。
实施例5：本实施例目的是制备一种高粘度醋酸丙酸纤维素，具体操作步骤如下：
将1kg的醋酸均匀喷淋至步骤粉碎后的1kg木浆粕中，在常温下活化2h；将2.5kg的醋酐、丙酸酐、丙酸、浓硫酸催化剂的混合物冷却降温至0℃‐10℃，得到酯化液；该步骤中催化剂的用量为10g；
然后将活化好的木浆粕和酯化液、溶剂二氯甲烷一并投入酯化釜中，进行酯化反应，酯化反应温度在40℃‐50℃之间，控制反应时间在60‐70min内；其中二氯甲烷的用量是3.5kg；
向酯化反应后的体系中加入中和液醋酸镁，中和催化剂，然后再加入1kg的质量分数为80％的醋酸进行稀释；补充水解液，使体系内水含量控制在5％‐10％；
稀释后的浆液排入水解釜进行水解，并向其中加入2.5kg的质量分数为80％的醋酸进行水解，控制体系温度为75℃‐80℃，水解时间为2h；
水解结束后，再次向体系中加入中和液醋酸镁中和剩余的催化剂，并充分搅拌；
然后将物料先通过压滤，将未反应的纤维素及其他杂质过滤干净，得到澄清液体，再将物料进行闪蒸，去除体系过量的酸及二氯甲烷溶剂，然后加入水进行层析，使CAP析出；
对析出的CAP固体进行多次洗涤；然后进行烘干，即得CAP成品。
经过检测，该手实施例所得醋酸丙酸纤维素酯成品的丙酰基含量为36％‐40％、动力粘度在7000cps‐9000cps之间。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种高粘度醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)物料准备：将醋酸喷洒至木浆粨中，常温下活化1‐3h备用；将醋酸、丙酸酐、丙酸、催化剂的混合物冷却降温至0‐10℃，得到酯化液；
(2)酯化反应：将活化好的木浆粨和酯化液、溶剂二氯甲烷一并投入酯化釜中，进行酯化反应，酯化反应温度在40‐60℃之间，控制反应时间在60‐100min之间；
(3)初次中和：向酯化反应后的体系中加入中和液，中和40‐50％的催化剂，然后再向溶液中加入质量分数为80％的醋酸进行稀释；
(4)水解反应：将步骤(3)稀释后的浆液排入水解釜中，并向其中加入质量分数为80％的醋酸进行水解；控制水解体系温度在70‐85℃之间，水解时间在2‐3h之间；
(5)再次中和：水解结束后，向水解体系中加入中和液中和剩余的催化剂，并充分搅拌；
(6)析出产物：将再次中和反应后的物料先通过压滤，将未反应的纤维素及其他杂质过滤干净，得到澄清液体，然后将物料进行闪蒸，去除体系过量的酸及二氯甲烷溶剂，然后加入水进行层析，使产物析出；
(7)产物纯化：对析出的固体进行多次洗涤；然后进行烘干，即得成品。
2.根据权利要求1所述的高粘度醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用的是浓硫酸催化剂。
3.根据权利要求1所述的高粘度醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量是木浆粨的0.5‐5％。
4.根据权利要求1所述的高粘度醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于，所述醋酸和木浆粨的用量比为1：1‐1：3。
5.根据权利要求1所述的高粘度醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷的用量为木浆粨用量的3.0‐4.5倍。
6.根据权利要求1所述的高粘度醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)与步骤(5)中采用的中和液是醋酸镁溶液。
7.根据权利要求1所述的高粘度醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)水解时需要补充水解液，使体系内水含量控制在5％～10％。
8.根据权利要求1所述的高粘度醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入的醋酸的用量为木浆粨用量的1‐2倍。
9.根据权利要求1所述的高粘度醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中加入的醋酸的用量为木浆粨用量的1‐3倍。
10.根据权利要求1所述的高粘度醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于，所述酯化液中醋酸、丙酸酐、丙酸的混合物的用量是木浆粨用量的2‐3倍。
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