CN109400719A - 醋酸丙酸纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醋酸丙酸纤维素的制备方法：(1)将酸酐、酸和能够溶解纤维素的离子液体混合，制备纤维素活化液；(2)将纤维素活化液喷淋在木浆上，活化得到活化后的木浆；(3)活化后的木浆和丙酸、乙酸、丙酸酐、醋酐、催化剂混合均匀，酯化形成反应混合物A；(4)向反应混合物A中加入醋酸镁，加入醋酸水溶液进行水解，得到反应混合物B；(5)向反应混合物B中加入醋酸镁，中和掉所有的催化剂，得到反应混合物C；(6)向反应混合物C中加入去离子水，搅拌后，进行层析，依次经过滤、洗涤、烘干得到产品醋酸丙酸纤维素。本发明通过改变纤维素活化液的组成、活化时间和活化温度，获得了拉伸和弯曲性能良好的醋酸丙酸纤维素。
Description
技术领域
本发明属于纤维素类衍生物领域，具体涉及一种醋酸丙酸纤维素的制备方法。
背景技术
纤维素衍生物是人类开发最早的天然高分子材料。虽然在50年代以来，随着石油化工的兴起，各种新的合成高分子材料的研制成功和大规模工业生产，使纤维素衍生的塑料和树脂在高分子材料领域所占的比例逐年减少。但是，鉴于石油资源的有限性和纤维素衍生物的特殊性能，纤维素衍生物在高分子领域受到越来越多的重视。
纤维素酯是纤维素的重要衍生物，其中，醋酸丙酸纤维素(简称CAP)是天然纤维素经过化学药剂改性制得的纤维素有机酸酯类衍生物，它不仅保持了醋酸纤维素熔点高、透明性好等优点，而且在耐候性、溶解性、抗水性、抗冲性、尺寸稳定性等方面有较大的提高，比醋酸丁酸纤维素有更好的透气性，被广泛应用于石油、食品、涂料、建筑、薄膜、玩具制造等工业生产中。
醋酸纤维素的传统制备方法是：用酸活化纤维素，以浓硫酸为催化剂，在酸和酸酐的混合液中进行酯化，然后再经水解、沉析、洗涤、干燥等工序，得到醋酸丙酸纤维素。其主要的合成原理为：首先用一定浓度的酸对纤维素进行活化，经过酸活化使得纤维素的结晶度下降，无定形区和纤维素外层结构由于活化液的渗入而遭到破坏，从而增加表面积，促进反应试剂在其中的渗透扩散，提高纤维素的反应活性。活化过程属于物理溶胀过程，只改变纤维素的晶型，并无化学反应发生。然后加入酸酐，在催化剂的作用下，酸酐与催化剂结合成络合物后去进攻纤维素上相应的基团，形成纤维素醋酸丙酸酯。当完全酯化后，根据要求的产品的酯化度不同进行局部水解。在硫酸存在下，醋酸丙酸纤维素与水进行反应，羟基取代纤维素酯上的酯基。但是，该工艺由于使用浓硫酸作为催化剂，废酸中含有硫酸，不能用于水解、沉析，只能放掉浪费资源且污染环境。
中国专利公告CN102127169B公开了一种醋酸丙酸纤维素的制备方法：以纤维素为原料，用乙酸酐和丙酸酐混合液活化后，加入乙酸和丙酸溶剂、固体超强酸催化剂进行酯化，酯化结束后过滤除去催化剂，加入废酸水进行水解，再用废酸水进行沉析，最后经过滤、洗涤、干燥等步骤制得醋酸丙酸纤维素。该发明使用固体超强酸催化剂代替浓硫酸催化剂，可多次循环使用，降低了生产成本和对环境的污染；使用酸酐混合液进行活化，解决了酸活化后破晶区作用不明显的问题。但是，该方法只是考虑了醋酸丙酸纤维素合成过程中纤维素的降解处理，没有充分考虑该降解过程对制得到的醋酸丙酸纤维素性能的影响。
CN103626879A公开了一种机械活化强化制备醋酸丁酸纤维素的方法，其特征在于，按照纤维素：丁酸：乙酐：催化剂＝10g：30-100g：10-30g：0.1-0.5g的比例称量取反应物料，反应物料全部置于球磨机中，控制反应物料与料球(堆体积)比例＝100g：100-300ml，控制循环水浴温度50-90℃，低速搅拌进行酰化反应1-4h，反应结束后得到产品粗品，将产品粗品与料球分离，产品粗品在乙醇水溶液中静置析出固体，分离出析出固体，水洗析出固体至中性，得到醋酸丁酸纤维素产品，本方法采用机械活化强化反应改性技术，工艺简单，易操作，成本降低，生产过程无“三废”排放，但是获得的醋酸丙酸纤维素的产品性能稳定性较差。
本发明的目的在于提供一种环境污染小，制备得到的醋酸丙酸纤维素性能优良的醋酸丙酸纤维素的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，该方法环境污染小，生产效率高，制备得到的醋酸丙酸纤维素性能优良。
一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酸酐、酸和能够溶解纤维素的离子液体进行混合，制备纤维素活化液；
(2)将纤维素活化液喷淋在木浆上，对木浆进行活化，得到活化后的木浆；
(3)将活化后的木浆和丙酸、乙酸、丙酸酐、醋酐、催化剂混合均匀，进行酯化反应，得到反应混合物A；
(4)向步骤(3)得到的反应混合物A中加入醋酸镁，中和催化剂，加入醋酸水溶液进行水解，得到反应混合物B；
(5)向反应混合物B中加入醋酸镁，中和掉所有的催化剂，得到反应混合物C；
(6)向反应混合物C中加入去离子水，搅拌后，进行层析，依次经过滤、洗涤、烘干得到产品醋酸丙酸纤维素。
所述步骤1中的酸酐是醋酐和丙酸酐中的一种或两种。
所述步骤1中的酸是醋酸和丙酸中的一种或两种。
所述步骤1中的能够溶解纤维素的离子液体为咪唑的C1-C6羧酸盐中的一种或多种。
所述步骤1中，酸酐和酸的重量之和与能够溶解纤维素的离子液体的重量之比为3-15：1；优选为3-10：1；更优选为5-10：1。
所述步骤1中的酸酐为醋酐，酸为丙酸，能够溶解纤维素的离子液体为咪唑醋酸盐。
所述步骤2中纤维素活化液和木浆的重量比为0.5-3：1；优选为1-2：1。
所述步骤2中活化温度为40-60℃，活化时间为0.1-0.4小时；优选地，活化温度为40-50℃，活化时间为0.2-0.4小时。
所述步骤3中的反应温度为55-80℃，反应时间为2.5-6小时；优选地，反应温度为60-80℃，反应时间为3-6小时。
所述步骤3中的催化剂为硫酸和固体磷钨杂多酸，且硫酸和固体磷钨杂多酸的重量比为0.5-2：1。
所述步骤3中，活化后的木浆、丙酸、乙酸、丙酸酐、醋酐和催化剂的重量比为68-26：15-6：10-3：60-20：50-30：1。
所述步骤4中加入醋酸镁的重量占反应混合物A总重量的0.8-2％。
所述步骤4中加入醋酸溶液的重量占反应混合物A总重量的40-50％，醋酸水溶液中醋酸的重量百分含量为60-70％。
所述步骤4中的水解温度为70-85℃，水解时间为3-8小时；优选地，水解温度为75-85℃，水解时间为4-7小时。
优选地，所述醋酸丙酸纤维素的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)制备活化液：将酸酐、酸和能够溶解纤维素的离子液体进行混合，制备纤维素活化液，其中，酸酐和酸的重量之和与能够溶解纤维素的离子液体的重量比为3-15：1，酸酐是醋酐和丙酸酐中的一种或两种，酸是醋酸和丙酸的中一种或两种，能够溶解纤维素的离子液体为咪唑的C1-C6羧酸盐；
(2)将活化液喷淋在木浆上，在40-60℃下，活化0.1-0.4小时，得到活化后的木浆，其中纤维素活化液和木浆的重量比为0.5-3：1；
(3)将活化后的木浆和丙酸、乙酸、丙酸酐、醋酐、催化剂混合均匀，进行酯化反应，得到反应混合物A，其中，催化剂由重量比为0.5-2：1的硫酸和固体磷钨杂多酸组成；
(4)向步骤(3)得到的反应混合物A中加入醋酸镁中和催化剂，加入醋酸水溶液进行水解，得到反应混合物B；
(5)向反应混合物B中加入醋酸镁，中和掉所有的催化剂，得到反应混合物C；
(6)向反应混合物C中加入去离子水，搅拌后，进行层析，依次进行过滤、洗涤、烘干得到产品醋酸丙酸纤维素。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)根据现有技术可知木浆的活化时间、活化温度以及活化剂的组成会影响降解后的纤维素的结晶度、平均聚合度等，但是本发明出乎意料的发现，在本发明各步骤相互作用的基础上，通过调整纤维素活化液的组成，能够对醋酸丙酸纤维素产品的拉伸强度产生明显的影响。
(2)在本发明各步骤相互作用的基础上，通过调整活化时间和活化温度，能够影响醋酸丙酸纤维素的弯曲性能。
(3)本发明通过使用液体酸和固体杂多酸的混合物作为酯化反应的催化剂，经过过滤干燥的杂多酸催化剂能够循环使用，降低了液体酸的使用量，在保证较高酯化效率的同时，降低了生产过程对环境的污染。
(4)现有技术中用酸或酸酐对纤维素进行活化，或者采用能够溶解纤维素的离子液体对纤维素进行溶解，但是，并没有在使用酸或酸酐活化的同时，添加溶解纤维素的离子液体，本申请通过联合使用溶解纤维素的离子液体和酸或酸酐，明显改善了生产工艺。
具体实施方式
说明：表格中的“-”表示未对该性能进行测试。
实施例1醋酸丙酸纤维素的制备方法
(1)制备活化液：将醋酐、丙酸和能够溶解纤维素的离子液体咪唑的C1羧酸盐进行混合，制备纤维素活化液，其中，酸酐和酸的重量之和与能够溶解纤维素的离子液体的重量比为3：1，醋酐和丙酸的重量之比为1：1；
(2)将活化液喷淋在木浆上，在50℃下，活化0.1小时，得到活化后的木浆，其中纤维素活化液和木浆的重量比为0.5：1；
(3)将活化后的木浆和丙酸、乙酸、丙酸酐、醋酐、催化剂混合均匀，进行酯化反应，得到反应混合物A，其中，催化剂由重量比为2：1的硫酸和固体磷钨杂多酸组成，活化后的木浆、丙酸、乙酸、丙酸酐、醋酐和催化剂的重量比为68：6：10：60：30：1；
(4)向步骤(3)得到的反应混合物A中加入反应混合物A重量0.8％的醋酸镁中和催化剂，加入反应混合物A重量40％的醋酸水溶液，在70℃的条件下，水解8小时，得到反应混合物B，其中醋酸水溶液中醋酸的重量百分含量为60％；
(5)向反应混合物B中加入醋酸镁，中和掉所有的催化剂，得到反应混合物C；
(6)向反应混合物C中加入去离子水，搅拌后，进行层析，依次进行过滤、洗涤、烘干得到产品醋酸丙酸纤维素，其中加入去离子水，使液相中醋酸的重量含量为10％-35％。
实施例2醋酸丙酸纤维素的制备方法
(1)制备活化液：将醋酐、丙酸酐、醋酸和能够溶解纤维素的离子液体咪唑的C6羧酸盐进行混合，制备纤维素活化液，其中，酸酐和酸的重量之和与能够溶解纤维素的离子液体的重量比为15：1，醋酐、丙酸酐和醋酸的重量比为1：0.5：3；
(2)将活化液喷淋在木浆上，在40℃下，活化0.4小时，得到活化后的木浆，其中纤维素活化液和木浆的重量比为3：1；
(3)将活化后的木浆和丙酸、乙酸、丙酸酐、醋酐、催化剂混合均匀，进行酯化反应，得到反应混合物A，其中，催化剂由重量比为0.5：1的硫酸和固体磷钨杂多酸组成，活化后的木浆、丙酸、乙酸、丙酸酐、醋酐和催化剂的重量比为26：15：3：20：50：1；
(4)向步骤(3)得到的反应混合物A中加入反应混合物A重量2％的醋酸镁中和催化剂，加入反应混合物A重量50％的醋酸水溶液在85℃的条件下，水解3小时，得到反应混合物B，其中醋酸水溶液中醋酸的重量百分比为70％；
(5)向反应混合物B中加入醋酸镁，中和掉所有的催化剂，得到反应混合物C；
(6)向反应混合物C中加入去离子水，搅拌后，进行层析，依次进行过滤、洗涤、烘干得到产品醋酸丙酸纤维素，其中加入去离子水，使液相中醋酸的重量含量为10％-35％。
实施3醋酸丙酸纤维素的制备方法
(1)制备活化液：将丙酸酐、丙酸和能够溶解纤维素的离子液体咪唑的C2羧酸盐进行混合，制备纤维素活化液，其中，酸酐和酸的重量之和与能够溶解纤维素的离子液体的重量比为5：1，丙酸酐和丙酸的重量之比为0.5：1；
(2)将活化液喷淋在木浆上，在60℃下，活化0.2小时，得到活化后的木浆，其中纤维素活化液和木浆的重量比为2：1；
(3)将活化后的木浆和丙酸、乙酸、丙酸酐、醋酐、催化剂混合均匀，进行酯化反应，得到反应混合物A，其中，催化剂由重量比为1：1的硫酸和固体磷钨杂多酸组成，活化后的木浆、丙酸、乙酸、丙酸酐、醋酐和催化剂的重量比为40：10：5：30：40：1；
(4)向步骤(3)得到的反应混合物A中加入反应混合物A重量1％的醋酸镁中和催化剂，加入反应混合物A重量45％的醋酸水溶液，在80℃的条件下，水解4小时，得到反应混合物B，其中醋酸水溶液中醋酸的重量百分含量为65％；
(5)向反应混合物B中加入醋酸镁，中和掉所有的催化剂，得到反应混合物C；
(6)向反应混合物C中加入去离子水，搅拌后，进行层析，依次进行过滤、洗涤、烘干得到产品醋酸丙酸纤维素，其中加入去离子水，使液相中醋酸的重量含量为10％-35％。
对比例1醋酸丙酸纤维素的制备方法
和实施3的区别仅在于纤维素活化液中没有添加能够溶解纤维素的离子液体咪唑的C2羧酸盐。
对比例2醋酸丙酸纤维素的制备方法
和实施例3的区别仅在于步骤(1)中酸酐和酸的重量之和与能够溶解纤维素的离子液体的重量比为20：1。
对比例3醋酸丙酸纤维素的制备方法
和实施例3的区别仅在于纤维素活化液中不含丙酸。
对比例4醋酸丙酸纤维素的制备方法
和实施3的区别仅在于步骤(2)中的活化时间为0.6小时。
对比例5醋酸丙酸纤维素的制备方法
和实施例3的区别仅在于步骤(2)中的活化温度为30℃。
对比例6一种低丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法
中国专利公布CN105254768A中实施例1制备的醋酸丙酸纤维素混合酯。
实验例1拉伸性能测试
参照国家标准GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》对试样进行拉伸性能测试，试样样条的标距为25mm，选择的拉伸速度为50mm/min，测试结果如表1所示。
表1
| 拉伸强度/Mpa | 断裂伸长率％ | |
| 实施例1 | 38 | 45 |
| 实施例2 | 40 | 44 |
| 实施例3 | 41 | 41 |
| 对比例1 | 30 | - |
| 对比例2 | - | 35 |
| 对比例3 | 32 | 42 |
表1中的实验数据显示，纤维素活化液的组成会影响醋酸丙酸纤维素的拉伸性能。将对比例1和实施例3的数据，进行比较，可以发现，通过在纤维素活化液中添加咪唑的C2羧酸盐能够增强醋酸丙酸纤维素的拉伸强度。将对比例2和实施例3的实验数据进行比较，可以发现，通过调整酸酐和酸的重量之和与能够溶解纤维素的离子液体的重量比，可以获得更大的断裂伸长率。对比例3和实施例3的实验数据显示，纤维素活化液中的酸，具有增加醋酸丙酸纤维素的拉伸强度的作用。
实验例2弯曲性能测试
参照国家标准GB/T 9341-2000《塑料弯曲性能试验方法》对试样进行弯曲性能测试，压头速率为2mm/min，测试结果如表2所示。
表2
表2中的实验数据显示，步骤(2)中的活化时间和活化温度，会对醋酸丙酸纤维素的弯曲强度产生影响，活化时间过长、活化温度过低，都会导致醋酸丙酸纤维素弯曲强度的降低。
Claims (10)
1.一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将酸酐、酸和能够溶解纤维素的离子液体进行混合，制备纤维素活化液；
(2)将纤维素活化液喷淋在木浆上，对木浆进行活化，得到活化后的木浆；
(3)将活化后的木浆和丙酸、乙酸、丙酸酐、醋酐、催化剂混合均匀，进行酯化反应，得到反应混合物A；
(4)向步骤(3)得到的反应混合物A中加入醋酸镁，中和催化剂，加入醋酸水溶液进行水解，得到反应混合物B；
(5)向反应混合物B中加入醋酸镁，中和掉所有的催化剂，得到反应混合物C；
(6)向反应混合物C中加入去离子水，搅拌后，进行层析，依次经过滤、洗涤、烘干得到产品醋酸丙酸纤维素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的酸酐是醋酐和丙酸酐中的一种或两种；所述步骤1中的酸是醋酸和丙酸中的一种或两种；所述步骤1中的能够溶解纤维素的离子液体为咪唑的C1-C6羧酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，酸酐和酸的重量之和与能够溶解纤维素的离子液体的重量之比为3-15：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中纤维素活化液和木浆的重量比为0.5-3：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中活化温度为40-60℃，活化时间为0.1-0.4小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的反应温度为55-80℃，反应时间为2.5-6小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的催化剂为硫酸和固体磷钨杂多酸，且硫酸和固体磷钨杂多酸的重量比为0.5-2：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，活化后的木浆、丙酸、乙酸、丙酸酐、醋酐和催化剂的重量比为68-26：15-6：10-3：60-20：50-30：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中加入醋酸镁的重量占反应混合物A总重量的0.8-2％；所述步骤4中加入醋酸溶液的重量占反应混合物A总重量的40-50％，醋酸水溶液中醋酸的重量百分含量为60-70％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的水解温度为70-85℃，水解时间为3-8小时。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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