CN104277122A - 溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机高分子合成技术领域，公开了一种溶于丙酮的纤维素酯及其直接合成方法。该合成方法包括以下步骤：将纤维素溶解或局部溶解在以三氟乙酸为主要成分的低沸点良溶剂中，搅拌浸润，然后加入有机酸酐或有机酸进行酯化反应，回收大部分低沸点良溶剂，水解沉析处理剩余溶液，水解去除产物中纤维素有机酸/三氟乙酸混合酯中的三氟乙酸酯基，沉析得到溶于丙酮的纤维素酯。由本发明制得的纤维素酯，其取代度为2.2～2.6；另外，该纤维素酯分子量大，酯基分布均匀，大分子中无磺酸酯基，具有较好的物理机械强度和热稳定性。本发明用直接合成法制备不同取代度的纤维素酯，可节省反应时间和降低化学试剂用量，能减少硫酸盐对环境的污染。

Description

溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法及其产品
技术领域
本发明属于有机高分子合成技术领域，涉及一种溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法、产品及其应用。
背景技术
目前工业上制备部分取代的纤维素酯类，如纤维素二醋酸酯(取代度DS在2.2～2..6之间)，二丙酸酯，二丁酸酯以及它们的混合二酸酯，均毫无例外的采用先将纤维素(原料为高纯度的浆粕)与相应的酸酐(酰基化剂)，酸(反应初期为非良溶剂，后期为良溶剂)及催化剂(通常为硫酸)进行酯化反应取得纤维素三羧酸酯(取代度DS=3)，然后将三酸酯在均相体系中与水(或酸/水混合物)发生水解反应取得所需要的二酸酯。例如，这样制得的纤维素的醋酸酯由于是均相水解，所得醋酸酯基或羟基能均匀地分布在整个高分子链中及其每个链节的2、3、6位，因此，这类纤维素二醋酸酯易溶于较安全、较便宜、低沸点的有机溶剂，例如丙酮中。且溶液中的不溶性微粒和凝胶很少，经过滤和抽气泡，用干法纺丝得到纤维素酯纤维并可用于制备卷烟滤嘴和醋纤长丝。因此纤维素二醋酸酯必须能溶于丙酮是一个必不可少的先决条件。这种方法工艺流程复杂，所需反应时间长，耗费更多的化学试剂和能源。长期以来，为改进这个工艺路线，人们试探了许多新工艺，试图找出一种让纤维素先溶解在良溶剂中，成为一个均相体系，然后通过控制羧酸酐的量来直接制备纤维素三酸酯、纤维素二酸酯(例如纤维素二醋酸酯、二丙酸酯，二丁酸酯以及它们的混合二酸酯)。但由于种种原因，各种工艺路线均未能商业化生产。
直接合成法制备纤维素酯类的关键在于找到一种纤维素的良溶剂或良溶剂体系，这种溶剂或溶剂体系不但要溶解能力强，热稳定好，而且要易于回收利用以此降低成本，减少对环境的污染。文献报道的已有的溶剂体系包括：
1.DMSO/PF(二甲亚砜/多聚甲醛)：
R.B.Deympur and E.L.Johnson,J.Polym.Sci-Polym.Chem.Ed.,16,1(1978);J.Polym.Sci.,14,670(1976)-用DMSO/PF作混合溶剂制得纤维素醋酸酯并能溶于丙酮溶剂。
2.DMAc/LiCl(二甲基乙酰胺/氟化锂)：
A.F.,Turbak,A.F.El-Kafrawy,f,w,Jr.Snuder,A.B.Auerbach,U.S.Patent4302250(1981)-用DMAc/LiCl作溶剂；
C.L.McCormick,U.S.Patent4278790(1981)-用DMAc/LiCl作纤维素溶剂；
C.L.McCormick and P.A.Callais,Polym.,28,2317(1987)用DMAc/LiCl作溶剂，制备部分取代的纤维素酯，产物能溶于丙酮；
K.J.Edgar,T.J.Pecorini,W.G.Glasser,in Cellulose Derivatives-Modification Characterization,and Nanostructure,ACS Symposium Series No.688,p38-60(1998)-用DMAc/LiCl，纤维素与酸酐在100℃反应可制得任何取代度的纤维素酯而不需要催化剂。
3.DMAc，或DMP/Ti(o-i-Pr)4二甲基乙酰胺，或二甲基吡咯烷酮/四异丙氧基钛：
K.J.Edgar,R.T.Bogan,U.S.Patent5750677(1998)-用DMAc,DMP/Ti(o-i-Pr)4溶液体系。
4.Ionic liquid（离子液体）：
E.Husemann and E.Siefert，Makromol.Chem.,128,288(1969)-最早用离子液体做溶剂并进行纤维素酯化反应；
B.Kosan,S.Dorn,F.Meister,T.Heinze.Macromol.Mater.Eng.2010,295,676-681.-用离子液体做溶剂制备纤维素醋酸酯进一步纺丝成纤维。
5.N2O4/DMF-SO3/DMF：
P.Mansson and L.Westfelt,Cellulose Chem Technol.,14,13(1980)-用N2O4/DMF-SO3/DMF作溶剂。
6.在coupling system的存在下，如DCC，PP，羧酸与纤维素反应得到部分取代的纤维素酯类-G.Samaramyake,W.G.Classer,Carbohydrate Polymers,22,1-7(1993)。
以上溶剂体系虽然都能较好的溶解纤维素，但其共同点是不易回收导致生产成本高，有的耐热稳定性差，易分解，所以均未有商业化生产。
7.TFA/TFAA（三氟乙酸/三氟乙酸酐）：
C.Buchnann,WO1991014709A1,1991.-三氟乙酸作为溶剂，三氟乙酸酐作为促进剂（impelling agent），与醋酸酐反应获得丙酮不溶的纤维素二醋酸酯和其他纤维素酯。
T.Liebert,M.Schnabelrauch,D.Kelemm,U.Erler.Cellulose,1994,1,249-258.-三氟乙酸为溶剂，三氟乙酸酐为酰化剂制得纤维素三氟乙酸酯，三氟乙酸基的取代度为1.5。
TFA三氟乙酸体系：
Y.G.Emelyanov,D.D.Grinspan,F.N.Kaputskii,Khim Drev.1,23(1988);B.N.Salin,M.Cemeris,D.P.Mironov,A.G.Zatsepin,Khim Drev.3,65(1991);B.N.Salin,M.Cemeris,D.P.Mironov,A.G.Zatsepin,Khim Drev.5,3(1993)-用三氟乙酸作为溶剂，与醋酸酐反应制备纤维素醋酸三氟乙酸混合酯，其中三氟乙酸酯基的取代度小于1.7。
三氟乙酸是纤维素的一种良溶剂，溶解速度较快，虽然价格较贵，有一定腐蚀性，但由于其沸点较低，为72～74℃，易于回收，不失为一种有潜力的溶剂。1991年，Eastman Co的C.Buchanan用三氟乙酸，三氟乙酸酐和醋酸酐直接制得了纤维素醋酸酯。但这种二醋酸酯不能溶于丙酮，极大的限制了它的大规模应用。1991年和1993年，B.N.Salin用三氟乙酸做纤维素的溶剂在醋酸酐存在下制得了纤维素醋酸三氟乙酸混合酯，其中三氟乙酸基取代度小于1.4。该纤维素醋酸/三氟乙酸混合酯，由于其含有三氟乙酸酯基而不溶于丙酮，见对比例1。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，该方法简单高效。
本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制备得到的溶于丙酮的纤维素酯。
本发明第三个目的是提供一种上述溶于丙酮的纤维素酯的应用。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)纤维素在以三氟乙酸为主要成分的低沸点良溶剂中，经搅拌浸润，溶解或局部溶解；(2)加入有机酸酐或有机酸进行酯化反应；(3)回收大部分低沸点良溶剂；(4）水解沉析处理剩余溶液，去除产物中纤维素有机酸/三氟乙酸混合酯中的三氟乙酸酯基，沉析得到溶于丙酮的纤维素有机酸酯。
所述步骤(1)中的低沸点良溶剂为三氟乙酸或三氟乙酸与一种或一种以上其它物质的混合物。
所述步骤(1)中的低沸点良溶剂为三氟乙酸与一种或一种以上其它物质的混合物中的其它物质为二氯甲烷、甲酸、乙酸一种或一种以上的混合物。
所述步骤(4)中的水解沉析处理为：搅拌下将剩余溶液与沉析剂混合，例如将剩余溶液加入55～100℃去离子水或碱性或酸性水溶液，或者将55～100℃去离子水、或碱性或酸性水溶液加入到不断搅拌下的上述剩余溶液中，沉析出的纤维素酯产物经过滤，去离子水洗至中性，干燥得到溶于丙酮的纤维素酯。
所述步骤(4)水解沉析处理中的碱性水溶液中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁中的一种或一种以上，质量浓度为1～5%。
所述步骤(4)水解沉析处理中的酸性水溶液中酸为醋酸、丙酸、丁酸的一种或一种以上，质量浓度为20～50%。
所述步骤(1)中的纤维素为硬木浆粕、软木浆粕、棉浆粕和/或竹浆粕。所述浆粕中α-纤维素含量>96%,半纤维素含量<3.0%,特性粘度IV>4.0,二氯甲烷萃取不溶物含量<0.05%,白度>91%。
纤维素浆粕的测试方法包括：α-纤维素含量(TAPPI T203：Alpha-,beta-andgamma-cellulose in pulp；TAPPI T429：Method for Alpha-Cellulose in Paper)，特性粘度IV(ASTM D1795–96(2007)：Standard Test Method for Intrinsic Viscosity of Cellulose)，白度(ASTM D985–97(2007)：Standard Test Method for Brightness of Pulp,Paper,and Paperboard)。
所述步骤(1)中的纤维素溶解或局部溶解在低沸点良溶剂中的温度为-10～72℃。
所述步骤(1)中的搅拌浸润的时间为1～48h。
所述步骤(2)中的酸酐或酸与纤维素的摩尔比为3.6：1～4.8：1。
所述步骤(2)中的加入有机酸酐或有机酸进行反应的时间为1～48h，反应温度为-10～72℃。
所述步骤(2)中的有机酸酐为醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐的一种或一种以上。
所述步骤(2)中的有机酸为乙酸、丙酸、丁酸的一种或一种以上。
所述步骤(2)酯化反应中，由于三氟乙酸本身也是催化剂，一般无需外加额外催化剂。但在某些条件下为了加速酯化反应速度，也可加入其它催化剂，催化剂包括硫酸、硝酸、高氯酸或ZnCl2的一种或一种以上。
所述步骤(3)中的回收低沸点良溶剂的方法为减压蒸馏方法、常压蒸馏方法。
所述步骤(3)的的回收低沸点良溶剂后，加入与回收的低沸点良溶剂相同体积的醋酸或二氯甲烷以调节剩余溶液的粘度，增加剩余溶液流动性，便于下一步沉析步骤进行。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的溶于丙酮的纤维素酯，该纤维素酯可以是纤维素醋酸酯、纤维素丙酸酯或者纤维素丁酸酯。所述的纤维素醋酸酯的取代度DS在2.2～2.6内能够溶解于丙酮。
所述纤维素酯根据取代度的不同分别溶于二氯甲烷/甲醇、丙酮、二甲基亚砜、吡啶或乙酸乙酯的一种或几种的混合溶液。
本发明还提供了一种上述取代的纤维素酯的应用。丙酮能够溶解的纤维素二醋片可以制备丝束，卷烟过滤嘴和纺织纤维等；以简单的工艺制备纤维素混合物和其他酯类，如纤维素醋酸丙酸酯，纤维素醋酸丁酸酯，纤维素丙酸酯，纤维素丁酸酯等；它们可被用于制造涂料、粘合剂、热塑性塑料和纤维素薄膜。
本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
本发明去除了现有技术中采用三氟乙酸体系时，存在不溶于丙酮的纤维素醋酸/三氟乙酸混合酯中的三氟乙酸酯基，并控制乙酸酯基取代度为2.2～2.6之间,达到直接可溶于丙酮的技术效果。本发明意义在于通过对现有技术的工艺改进，获得一种能够工业化应用的可溶于丙酮的醋酸纤维素产品，并应用于制备丝束，卷烟过滤嘴和纺织纤维等。
本发明用直接合成法直接制备不同取代度的纤维素酯，而不需通常方法需要的水解反应步骤，可节省反应时间和降低化学试剂用量。同时由于不需要通常方法需要的催化剂如硫酸，使纤维素酯大分子上不可能结合上磺酸酯基，故而能提高产品的热稳定性。此外由于不使用硫酸盐催化剂，可降低纤维素大分子的降解反应，从而制备出高分子量的纤维素酯产品，提高产物的物理机械性能，减少硫酸盐对环境的污染。
附图说明
图1是通常生产的由木浆粕为原料，硫酸为催化剂，所得的纤维素二醋酸酯的GPC图谱。
图2是通常工业生产的由棉浆粕为原料，硫酸为催化剂所得的纤维素二醋酸酯的GPC图谱。
图3是本发明新方法产生的由与图1中同一种木浆粕为原料，三氟乙酸为催化剂所得到的纤维素二醋酸酯（实施例1）的GPC图谱。
图4是本发明的纤维素酯（实施例4）的1H NMR图谱（DS=2.41）。
图5是本发明纤维素酯（实施例1）的FT-IR图谱。
具体实施方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
在本发明说明书及权利要求书中，除非另有定义，所有的百分比（%）均为某一成分在某一体系中，例如，溶质在溶液中的重量百分比，91%/9%二氯甲烷/甲醇体系；所有的“范围内”均包括端值，例如，反应温度在-10～72℃范围内包括-10℃和72℃。
本发明实施例所述的GPC测试采用Viscotek公司的TDA302型凝胶色谱仪测试。
本发明实施例所述的FT/IR测试采用Perkin Elmer公司的Spectrum100型红外光谱仪测试。
本发明实施例中取代度（DS）测试，采用1H NMR方法。先将产品中纤维素未取代的羟基进行丙酸酐全酯化处理，1H NMR图谱中扣除丙酸酯峰（δ≈1.2）即可计算本发明产品的取代度。
实施例1
将3g(0.0185mol)醋酸纤维素级硬木浆粕和150g三氟乙酸，放入带机械搅拌的三口瓶中，冰浴搅拌浸润2-3小时，随后添加8.6g（0.0843mol）醋酐至透明状态，保持50℃反应2小时，结束反应加入30g醋酸，转入旋转蒸发仪在50℃处理1小时,最后将所得产物在醋酸/水混合溶剂中沉析、水洗、干燥，得到3.9g白色粉末。该产品经滴定法测定的取代醋酸值（AV）为55.45%。经1H-NMR测定取代度（DS）为2.43。该产品能溶解于91%/9%二氯甲烷/甲醇、丙酮、二甲基亚砜和吡啶中。
实施例1所述方法制备的产品与通常工业生产制备的纤维素二醋酸酯的GPC图,分别为附图1-3。
图1是通常生产的由木浆粕为原料，硫酸为催化剂，所得的纤维素二醋酸酯的GPC图谱。除了一个主峰（13.2-18.0ml）外，还有附加峰Ⅰ（6.3-7.8ml）和附加峰Ⅱ（9.6-11.4ml），附加峰Ⅰ和Ⅱ通常被认为与体系中的半纤维素醋酸酯、磺酸酯基和多价金属离子如Ca2+的含量多少有关。
图2是通常工业生产的由棉浆粕为原料，硫酸为催化剂所得的纤维素二醋酸酯的GPC图谱。比较图1和图2，附加峰Ⅰ几乎消失，这被认为是由于棉浆粕纯度高，所产生的半纤维素醋酸酯较少有关，但附加峰Ⅱ的位置与大小几乎与图1一致。
图3是本发明新方法产生的由与图1中同一种木浆粕为原料，三氟乙酸为催化剂所得到的纤维素二醋酸酯（实施例1）的GPC图谱。图中附加峰Ⅰ已消失，附加峰Ⅱ也比图1和图2的附加峰小得多。这说明纤维素醋酸酯和半纤维醋酸酯中没有微量磺酸酯基。
实施例1所述方法制备的产品的FT-IR图谱见图5。图5是本发明纤维素酯（实施例1）的FT-IR图谱。其中1790cm-1处为三氟乙酸酯基上的碳氧双键拉伸峰，现已基本消失，这说明所述产品中不残留微量的三氟乙酸酯基。
该产品溶解于丙酮中获得20-30%的溶液，经过滤、抽空脱气泡后。采用干法纺丝得到纤维素二醋酸酯纤维，该纤维经卷曲得到丝束，用于制造卷烟过滤嘴，也可直接用于纺织纤维。实施例2
将3g醋酸纤维素级硬木浆粕和150g三氟乙酸，放入带机械搅拌的三口瓶中，冰浴搅拌浸润2-3小时，随后添加8.94g（0.0877mol）醋酐至透明状态，保持50℃反应2小时，结束反应加入30g醋酸，转入旋转蒸发仪在50℃处理1小时,最后将所得产物在醋酸/水混合溶剂中沉析、水洗、干燥，得到4.3g白色粉末状产物。经分析该产品取代醋酸值（AV）为56.54%，经1H-NMR测定取代度（DS）为2.51。该产品经GPC和FT-IR测试，证明不含磺酸酯基和三氟乙酸酯基。该产品能溶解于91%/9%二氯甲烷/甲醇、丙酮、二甲基亚砜和吡啶中。
该纤维素二醋酸酯产品在增塑剂,如邻苯二甲酸二乙酯、甘油三醋酸酯、柠檬酸三乙酯等存在下可直接熔融加工成热塑性塑料产品。
实施例3
将经105℃干燥1小时后的醋纤级硬木浆粕1.248g，与49.95g三氟乙酸和12.48g二氯甲烷，置于带机械搅拌的三口瓶中，冰浴搅拌浸润过夜，随后添加3.35g（0.033mol）醋酐至透明状态，保持50℃反应3h，结束反应加入少量二氯甲烷，转入旋转蒸发仪在50℃处理1小时,最后将所得产物在热水中沉析、水洗、干燥，得到1.8g白色粉末产物。经分析该产品取代醋酸值（AV）为53.80%，经1H-NMR测定该产品取代度（DS）为2.33。该产品经GPC和FT-IR测试，证明不含磺酸酯基和三氟乙酸酯基。该产品能溶解于吡啶、二甲基亚砜和丙酮中。
实施例4
将3g无水醋纤级棉浆粕和50g三氟乙酸，放入带机械搅拌的三口瓶中，冰浴搅拌浸润15-20小时，随后添加8.44g（0.0827mol）醋酐至透明状态，保持50℃反应2小时，结束反应加入20g醋酸，转入旋转蒸发仪在50℃处理1小时,最后将所得产物在醋酸/水混合溶剂中沉析、水洗、干燥，得到5.5g白色粉末状醋酸纤维素产物。该产品取代醋酸值（AV）为54.70%，经1H-NMR测定取代度（DS）为2.41，详见附图4。图4是本发明的纤维素酯（实施例4）的1H NMR图谱（DS=2.41）。本发明1H NMR测试先将产品中纤维素未取代的羟基进行丙酸酐全酯化处理，1H NMR图谱中扣除丙酸酯峰（δ=1.2）即可计算本发明产品的取代度。
该产品经GPC和FT-IR测试，证明不含磺酸酯基和三氟乙酸酯基。该产品能溶解于91%/9%二氯甲烷/甲醇、丙酮、二甲基亚砜和吡啶中。
该产品和增塑剂,如邻苯二甲酸二乙酯溶于丙酮中制得20-30%的溶液，经过滤、脱气泡后，经挤出到流动的不锈钢带上。除去丙酮可得到透明性优良的生物降解塑料膜。
实施例5
将3g无水醋纤级竹浆粕和150g三氟乙酸，放入带机械搅拌的三口瓶中，冰浴搅拌浸润2-3小时，随后添加8.20g（0.0804mol）醋酐至透明状态，保持50℃反应2小时，结束反应加入30g醋酸，转入旋转蒸发仪在50℃处理1小时,最后将所得产物在醋酸/水混合溶剂中沉析、水洗、干燥，得到5.1g白色粉末状醋酸纤维素产物。该产品取代醋酸值（AV）为55.92%，经1H-NMR测定取代度（DS）为2.28。该产品经GPC和FT-IR测试，证明不含磺酸酯基和三氟乙酸酯基。该产品能溶解于91%/9%二氯甲烷/甲醇、丙酮、二甲基亚砜和吡啶中。
实施例6
称取3g纤维素，加入到250ml三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入156.47g三氟乙酸，在冰水浴（1-4℃）冷却下，搅拌溶解2小时后，室温下放置过夜。向三口烧瓶中加入10.90g(0.0690mol)丁酸酐。在60℃下，搅拌反应5小时。反应完毕后，在65℃下，真空旋转蒸发收集三氟乙酸，然后把蒸发后的剩余物加入到500ml60℃的去离子水中，在高速搅拌下沉析所得产物，然后真空过滤，再用去离子水充分洗涤、过滤各5次。把洗涤过滤后的样品于75℃真空烘干12小时，经1H-NMR测定取代度（DS）为2.14，尚无适用丁酸结合酸（AV）的测试方法，无法测定其结合酸值。该产品经GPC和FT-IR测试，证明不含磺酸酯基和三氟乙酸酯基。该产品易溶于丙酮、乙酸乙酯，微溶于二氯甲烷。
实施例7
称取3g纤维素，加入到250ml三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入144.50g三氟乙酸，在冰水浴（1-4℃）冷却下，搅拌（搅拌速度150rpm）溶解2小时后，室温下放置过夜。向三口烧瓶中加入10.70g丁酸酐（B）。在60℃下，搅拌（200rpm）反应3小时。然后再加入5.70g乙酸酐（A），反应2小时后，在65℃下，真空旋转蒸发掉三氟乙酸，然后把蒸发后的剩余物加入到500ml去离子水中，在高速搅拌下沉析所得产物，然后真空过滤，再用3%氢氧化钠水溶液洗涤，去离子水充分洗涤、过滤各5次。把洗涤过滤后的样品于75℃真空烘干12小时。经1H-NMR测定取代度（DS）为2.33（DSA+DSB=1.89+0.44）。该产品经GPC和FT-IR测试，证明不含磺酸酯基和三氟乙酸酯基。该产品易溶于丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷和甲乙酮。该产品除可作为热塑性塑料也可用作涂料和粘合剂使用。
对比例1
取140.22g三氟乙酸和5.10g醋酐混合（三氟乙酸与醋酐摩尔比24.6:1），在50℃机械搅拌混合10分钟，然后添加2.70g纤维素（醋酐与每单位吡喃葡萄糖摩尔比为3.0:1）。将所得混合液在50℃充分搅拌反应430min，直至得到均匀的混合溶液。将该反应后的均相混合物在室温去离子水中形成沉淀，并抽滤、去离子水洗涤至中性，然后经真空箱56℃下干燥，得到白色纤维素酯产物。该产物不溶于丙酮。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，其特征在于：该方法包括以下步骤： 
(1)纤维素在以三氟乙酸为主要成分的低沸点良溶剂中，经搅拌浸润，溶解或局部溶解；(2)加入有机酸酐或有机酸进行酯化反应；(3)回收大部分低沸点良溶剂；(4）水解沉析处理剩余溶液，水解去除产物中纤维素有机酸/三氟乙酸混合酯中的三氟乙酸酯基，沉析得到溶于丙酮的纤维素有机酸酯。 
2.根据权利要求1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中的低沸点良溶剂为三氟乙酸或三氟乙酸与一种或一种以上其它物质的混合物。 
3.根据权利要求2所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，其特征在于：所述的其它物质为二氯甲烷、甲酸、乙酸一种或一种以上的混合物。 
4.根据权利要求1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，其特征在于：所述步骤(4)中的水解沉析处理为：搅拌下将剩余溶液与55～100℃去离子水或碱性或酸性水溶液混合，沉析出纤维素酯产物，经过滤，用去离子水洗至中性，干燥得到溶于丙酮的纤维素酯。 
5.根据权利要求4所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，其特征在于：所述的碱性水溶液中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁中的一种或一种以上，质量浓度为1～5%。 
6.根据权利要求4所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，其特征在于：所述的酸性水溶液中酸为醋酸、丙酸、丁酸的一种或一种以上，质量浓度为20～50%。 
7.根据权利要求1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中的纤维素为硬木浆粕、软木浆粕、棉浆粕和/或竹浆粕，浆粕中α-纤维素含量>96%，半纤维素含量<3.0%，特性粘度IV>4.0，二氯甲烷萃取不溶物含量<0.05%，白度>91%。 
8.根据权利要求1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中的纤维素溶解或局部溶解在低沸点良溶剂中的温度为-10～72℃。 
9.根据权利要求1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中的搅拌浸润的时间为1～48h。 
10.根据权利要求1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中的酸酐或酸与纤维素的摩尔比为3.6：1～4.8：1。 
11.根据权利要求1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中的加入有机酸酐或有机酸进行反应的时间为1～48h，反应温度为-10～72℃。 
12.根据权利要求1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中的有机酸酐为醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐的一种或一种以上。 
13.根据权利要求1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中的有机酸为乙酸、丙酸、 丁酸的一种或一种以上。 
14.根据权利要求1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，其特征在于：所述步骤(2)酯化反应中，使用催化剂，催化剂为硫酸、硝酸、高氯酸或ZnCl2的一种或一种以上。 
15.根据权利要求1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中的回收低沸点良溶剂的方法为减压蒸馏方法、常压蒸馏方法。 
16.根据权利要求1所述的溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法，其特征在于：所述步骤(3)回收大部分低沸点良溶剂后，加入与回收的低沸点良溶剂相同体积的醋酸或二氯甲烷以调节体系的粘度，增加剩余溶液流动性，再进行水解沉析。 
17.权利要求1至16任一所述的方法制备得到的溶于丙酮的纤维素酯，其特征在于：所述纤维素酯为纤维素醋酸酯、纤维素丙酸酯或纤维素丁酸酯。 
18.根据权利要求17所述的溶于丙酮的纤维素醋酸酯，其特征在于：所述纤维素醋酸酯的取代度DS为2.2～2.6，能溶解于丙酮。 
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