CN111065448B - 用于制造气体分离膜的方法和气体分离膜 - Google Patents
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Abstract
本说明书涉及用于形成气体分离膜活性层的组合物的生产方法和用于形成气体分离膜活性层的组合物，所述方法包括：通过使基于纤维素的化合物与经氟取代的酸反应来获得第一反应物；以及在高于室温的温度下向第一反应物中滴加经氟取代的酸酐。
Description
技术领域
本申请要求于2017年12月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0165055号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及用于生产用于形成气体分离膜活性层的组合物的方法、由此生产的用于形成气体分离膜活性层的组合物、用于制造气体分离膜的方法和气体分离膜。
背景技术
气体分离膜是由支撑层、活性层和保护层构成并且通过利用活性层的孔尺寸和结构特性从混合气体中选择性地分离气体的膜。因此，气体渗透性和选择性被用作表现出膜的性能的重要指标，并且这些性能受到构成活性层的聚合物材料的极大影响。
因此，需要开发用于提高气体分离膜的渗透性和选择性的方法。
发明内容
技术问题
做出本说明书是致力于提供用于生产用于形成气体分离膜活性层的组合物的方法、由此生产的用于形成气体分离膜活性层的组合物、用于制造气体分离膜的方法和气体分离膜。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供了用于生产用于形成气体分离膜活性层的组合物的方法，该方法包括：通过使基于纤维素的化合物与经氟取代的酸反应来获得第一反应物；以及在高于室温的温度下向第一反应物中滴加经氟取代的酸酐。
本说明书的另一个示例性实施方案提供了通过上述生产方法生产的用于形成气体分离膜活性层的组合物。
本说明书的一个示例性实施方案提供了用于形成气体分离膜活性层的组合物，其包含由下式1表示的单元。
[式1]
在式1中，
n为单元的重复数并且为1至1,000，
R1至R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或-(CO)CF3，并且R1至R3中的至少一者为-(CO)CF3。
本说明书的另一个示例性实施方案提供了用于制造气体分离膜的方法，该方法包括：根据用于生产用于形成气体分离膜活性层的组合物的上述方法生产用于形成气体分离膜活性层的组合物；通过将亲水性聚合物溶液施加在多孔基底上来形成多孔支撑体；以及通过将用于形成气体分离膜活性层的组合物施加在多孔支撑体上来形成活性层。
此外，本说明书的一个示例性实施方案提供了气体分离膜，其包括：多孔支持体；和设置在多孔支撑体上的包含由式1表示的单元的活性层。
有益效果
根据本说明书的一个示例性实施方案的气体分离膜具有优异的二氧化碳渗透性和相对于甲烷的二氧化碳选择性。
附图说明
图1示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的气体分离膜。
[附图标记]
100：气体分离膜
10：多孔支撑体
11：活性层
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，当一个构件设置在另一构件"上"时，这不仅包括一个构件与另一构件接触的情况，而且还包括在两个构件之间存在又一构件的情况。
在本说明书中，当一部分"包括/包含"一个构成要素时，除非另有具体描述，否则这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括/包含另外的构成要素。
本说明书的一个示例性实施方案提供了用于生产用于形成气体分离膜活性层的组合物的方法，该方法包括：通过使基于纤维素的化合物与经氟取代的酸反应来获得第一反应物；以及在高于室温的温度下向第一反应物中滴加经氟取代的酸酐。
当在合成三氟乙酸纤维素(CTFA)的过程期间在室温下进行反应时，需要混合反应物，然后将混合物搅拌约2小时至3小时的过程，然后需要将混合物在室温下放置约1小时的过程。然而，当使反应物在高于室温的温度下反应时，可以通过使反应物反应1小时至1.5小时来终止反应，并且不需要将反应物在室温下放置的时间，使得具有能够减少反应时间的效果。
另外，关于减少合成CTFA的过程期间的反应时间，由于在合成期间使用的经氟取代的酸和经氟取代的酸酐为强酸，纤维素聚合物在长时间暴露于酸时可能被破坏，使得可以通过减少纤维素聚合物暴露于酸时的时间来防止纤维素聚合物被破坏的现象。
根据本说明书的一个示例性实施方案，经氟取代的酸可以为其中取代有至少一个氟的具有2至10个碳原子的链烷酸。链烷酸可以为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸等，但不限于此。
根据本说明书的一个示例性实施方案，经氟取代的酸可以为其中取代有三个氟的具有2至10个碳原子的链烷酸。
根据本说明书的一个示例性实施方案，经氟取代的酸可以为其中取代有三个氟的具有2至6个碳原子的链烷酸。
根据本说明书的一个示例性实施方案，链烷酸可以优选为乙酸。
根据本说明书的一个示例性实施方案，经氟取代的酸可以为三氟乙酸(TFA)。
根据本说明书的一个示例性实施方案，经氟取代的酸可以为具有99％或更高的高纯度的酸。
根据本说明书的一个示例性实施方案，经氟取代的酸酐可以为其中取代有至少一个氟的具有3至10个碳原子的酸酐。链烷酸如上所述。
根据本说明书的一个示例性实施方案，经氟取代的酸酐可以为其中取代有三个氟的具有3至10个碳原子的酸酐。
根据本说明书的一个示例性实施方案，经氟取代的酸酐可以为其中取代有三个氟的具有3至6个碳原子的酸酐。
根据本说明书的一个示例性实施方案，酸酐可以为乙酸酐、甲乙酸酐(aceticformic anhydride)、乙丙酸酐(acetic propionic anhydride)、丙酸酐、乙丁酸酐(aceticbutyric anhydride)、丁丙酸酐(butyric propionic anhydride)、琥珀酸酐、戊二酸酐等，但不是限于此。
根据本说明书的一个示例性实施方案，酸酐可以优选为乙酸酐。
根据本说明书的一个示例性实施方案，经氟取代的酸酐可以为三氟乙酸酐(TFAA)。
根据本说明书的一个示例性实施方案，经氟取代的酸酐可以为具有99％或更高的高纯度的酸酐。
根据本说明书的一个示例性实施方案，基于纤维素的化合物可以为纤维素。
根据本说明书的一个示例性实施方案，高于室温的温度可以为30℃至80℃。具体地，高于室温的温度可以为40℃至70℃，更优选为50℃至60℃。当在合成CTFA的过程期间通过将反应温度设定为室温来进行反应时，需要混合反应物然后将混合物搅拌约2小时至3小时的过程，然后需要将混合物在室温下放置约1小时的过程。然而，当使反应物在高于室温的温度下反应时，可以通过使反应物反应1小时至1.5小时来终止反应，并且不需要将反应物在室温下放置的时间，使得具有能够减少反应时间的效果。
另外，关于减少合成CTFA的过程期间的反应时间，由于在合成期间使用的TFA和TFAA为强酸，纤维素聚合物在长时间暴露于酸时可能被破坏，使得可以通过减少纤维素聚合物暴露于酸时的时间来防止纤维素聚合物被破坏的现象。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在高于室温的温度下向第一反应物中滴加经氟取代的酸酐可以是向其中滴加经氟取代的酸酐10分钟至60分钟。优选地，滴加可以是向其中滴加经氟取代的酸酐15分钟至50分钟。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在高于室温的温度下向第一反应物中滴加经氟取代的酸酐的滴加速率可以为2ml/分钟至5ml/分钟。具体地，优选滴加速率为2ml/分钟至3ml/分钟。当滴加速率小于2ml/分钟时，需要长的反应时间，这是不经济的，而当滴加速率大于5ml/分钟时，第一反应物和经氟取代的酸酐可能无法充分搅拌。
根据本说明书的一个示例性实施方案，用于生产用于形成气体分离膜活性层的组合物的方法还可以包括：在高于室温的温度下向第一反应物中滴加经氟取代的酸酐之后，使形成的混合物在第一有机溶剂中沉淀。
根据本说明书的一个示例性实施方案，第一有机溶剂可以为极性溶剂。
根据本说明书的一个示例性实施方案，第一有机溶剂可以为醚溶剂，更优选为二乙醚。
当向第一反应物中滴加经氟取代的酸酐时，获得呈凝胶状态的混合物。当将呈凝胶状态的混合物逐渐倒入第一有机溶剂中时，经氟取代的基于纤维素的化合物沉降为沉淀物，而经氟取代的酸或经氟取代的酸酐溶解在第一有机溶剂中。即，优选第一有机溶剂不溶解经氟取代的基于纤维素的化合物，而良好的溶解经氟取代的酸或经氟取代的酸酐。
具体地，在二乙醚中沉淀的情况下，在二乙醚中不具有良好溶解性的CTFA沉降为沉淀物，而在二乙醚中具有良好溶解性的TFA或TFAA溶解。因此，CTFA可以获得为沉淀物。
根据本说明书的一个示例性实施方案，用于形成气体分离膜活性层的组合物可以包含在高于室温的温度下向第一反应物中滴加经氟取代的酸酐之后通过使形成的混合物在第一有机溶剂中沉淀而形成的沉淀物。
根据本说明书的一个示例性实施方案，用于生产用于形成气体分离膜活性层的组合物的方法还可以包括将沉淀物溶解在第二有机溶剂中。
根据本说明书的一个示例性实施方案，第二有机溶剂可以为硝基甲烷。
根据本说明书的一个示例性实施方案，用于生产用于形成气体分离膜活性层的组合物的方法可以包括：通过使基于纤维素的化合物与经氟取代的酸反应来获得第一反应物；通过在高于室温的温度下向第一反应物中滴加经氟取代的酸酐来获得混合物；通过使混合物在第一有机溶剂中沉淀来获得沉淀物；以及将沉淀物溶解在第二有机溶剂中。
根据本说明书的一个示例性实施方案，用于形成气体分离膜活性层的组合物除了上述沉淀物以外还可以包含作为溶剂的硝基甲烷。
根据本说明书的一个示例性实施方案，用于形成气体分离膜活性层的组合物可以由上述沉淀物和硝基甲烷构成。在这种情况下，基于用于形成气体分离膜活性层的组合物的总重量，硝基甲烷的含量可以为95重量％至97.1重量％。
根据本说明书的一个示例性实施方案，基于用于形成气体分离膜活性层的组合物的总重量，基于纤维素的化合物的含量可以为2.9重量％至5重量％。当基于纤维素的化合物的含量满足以上范围时，二氧化碳和-CF3官能团容易被吸附，使得气体分离膜可以提高二氧化碳渗透性和选择性。
本说明书的一个示例性实施方案提供了用于形成气体分离膜活性层的组合物，其通过用于生产上述用于形成气体分离膜活性层的组合物的方法来生产。
此外，本说明书的一个示例性实施方案提供了用于形成气体分离膜活性层的组合物，其包含由下式1表示的单元。
[式1]
在式1中，
n为单元的重复数并且为1至1,000，以及
R1至R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或-(CO)CF3，并且R1至R3中的至少一者为-(CO)CF3。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R1可以为-(CO)CF3，并且R2和R3可以为氢。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R2可以为-(CO)CF3，并且R1和R3可以为氢。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R3可以为-(CO)CF3，并且R1和R2可以为氢。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R1和R2可以为-(CO)CF3，并且R3可以为氢。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R1和R3可以为-(CO)CF3，并且R2可以为氢。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R2和R3可以为-(CO)CF3，并且R1可以为氢。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R1至R3可以为-(CO)CF3。
当将链长比-(CO)CF3更长的取代基引入R1至R3中时，选择性可能受到不利的影响。原因在于由于因延长的链而引起构成活性层的聚合物链之间的堆积密度降低，因此同时提高了二氧化碳和甲烷的渗透性，并因此降低了CO2/CH4选择性。
根据本说明书的一个示例性实施方案，当n为2或更大时，括号中的结构可以彼此相同或不同。
根据本说明书的一个示例性实施方案，用于形成气体分离膜活性层的组合物除了由式1表示的单元之外还可以包含溶剂。
根据本说明书的一个示例性实施方案，可以对该溶剂应用上述对第二有机溶剂的描述。
根据本说明书的一个示例性实施方案，n为单元的重复单位并且可以为100至500。优选地，n可以为100至300。
根据本说明书的一个示例性实施方案，由式1表示的单元的重均分子量可以为100g/mol至200,000g/mol。由式1表示的单元的重均分子量可以优选为10,000g/mol至200,000g/mol，更优选为100,000g/mol至200,000g/mol。当由式1表示的单元的重均分子量满足以上范围时，可以提高气体分离膜对二氧化碳的渗透性，并且可以改善相对于甲烷气体的二氧化碳选择性。
本说明书的一个示例性实施方案提供了用于制造气体分离膜的方法，该方法包括：通过根据上述用于生产用于形成气体分离膜活性层的组合物的方法的方法来生产用于形成气体分离膜活性层的组合物；通过将亲水性聚合物溶液施加在多孔基底上来形成多孔支撑体；以及通过将用于形成气体分离膜活性层的组合物施加在多孔支撑体上来形成活性层。
本说明书的另一个示例性实施方案提供了用于制造气体分离膜的方法，该方法包括：通过将亲水性聚合物溶液施加在多孔基底上来形成多孔支撑体；以及通过将上述用于形成气体分离膜活性层的组合物施加在多孔支撑体上来形成活性层。
根据本说明书的一个示例性实施方案，可以没有限制地使用多孔基底，只要该多孔基底是用作气体分离膜的支撑体的材料即可，例如，多孔基底可以为聚酯、聚丙烯、尼龙、聚乙烯或非织造织物，但不限于此。具体地，作为多孔基底，可以使用非织造织物。
根据本说明书的一个示例性实施方案，作为亲水性聚合物，可以使用聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯、聚偏二氟乙烯等，但是亲水性聚合物并不总是限于此。具体地，亲水性聚合物可以为聚砜。
根据本说明书的一个示例性实施方案，可以通过将亲水性聚合物溶解在溶剂中来形成亲水性聚合物溶液。可以没有限制地使用溶剂，只要该溶剂可以溶解亲水性聚合物即可。其实例包括丙酮、乙腈、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)等，但不限于此。基于亲水性聚合物溶液，亲水性聚合物可以以12重量％至20重量％的量包含在内。
根据本说明书的一个示例性实施方案，作为将上述用于形成气体分离膜活性层的组合物施加在多孔支撑体上的方法，可以使用例如浸渍、喷洒或涂覆的方法，但是方法不限于此。
根据本说明书的一个示例性实施方案，将上述用于形成气体分离膜活性层的组合物施加在多孔支撑体上的方法可以是狭缝涂覆法。
本说明书的另一个示例性实施方案提供了根据上述用于制造气体分离膜的方法制造的气体分离膜。
此外，本说明书的一个示例性实施方案提供了气体分离膜，其包括：多孔支持体；和设置在多孔支撑体上的包含由式1表示的单元的活性层。
根据本说明书的一个示例性实施方案，多孔支撑体可以包括多孔基底和亲水性聚合物。即，可以通过将亲水性聚合物溶液施加在多孔基底上来形成多孔支撑体。上述描述可以应用于多孔基底和亲水性聚合物溶液。
根据本说明书的一个示例性实施方案，气体分离膜的厚度可以为100μm至250μm。当气体分离膜的厚度满足以上范围时，具有能够防止气体分离膜的气体渗透性降低的现象的效果。
根据本说明书的一个示例性实施方案，多孔支撑体的厚度可以为60μm至150μm，但是厚度不限于此，并且如有必要，可以进行调节。此外，优选多孔支撑体的孔尺寸为1nm至500nm，但是孔尺寸不限于此。
根据本说明书的一个示例性实施方案，活性层的厚度可以为1μm至5μm，更优选为1μm至3μm。
根据本说明书的一个示例性实施方案，气体分离膜的基于甲烷的二氧化碳选择性可以为5至40。具体地，二氧化碳选择性可以为10至35。
根据本说明书的一个示例性实施方案，气体分离膜的二氧化碳渗透性可以为10至100。具体地，二氧化碳渗透性可以为12至80。
在本说明书中，关于“二氧化碳(CO2)渗透性”，在将气体分离膜固定至池的内部之后，将CO2单一气体在80psi下推入气体分离膜中，使气体通过气体分离膜，然后可以通过流量计测量渗透的CO2的流量。在通过前述方法通过改变气体的类型来测量甲烷(CH4)的气体渗透性之后，可以通过计算基于甲烷的二氧化碳选择性(CO2的渗透性/CH4的渗透性)来测量CO2/CH4选择性。
图1例示了根据本说明书的一个示例性实施方案的气体分离膜的结构。
图1例示了包括多孔支撑体10和设置在多孔支撑体10上的活性层11的气体分离膜100，多孔支撑体10通过将亲水性聚合物溶液施加在多孔基底上而形成，活性层11通过施加用于形成活性层的组合物而形成。用于形成活性层的组合物可以包含由式1表示的单元。
在下文中，将参照实施例详细描述本说明书，以具体解释本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以以各种形式修改，并且不应理解为本说明书的范围限制于下面详细描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了向本领域普通技术人员更全面地解释本说明书。
发明实施方式
<实验例1>
<实施例1>
将10g纤维素粉末和200ml三氟乙酸(TFA)在氮气氛下搅拌。之后，在保持氮气氛的同时，通过向其中滴加70ml三氟乙酸酐(TFAA)1小时来在60℃下进行反应1小时30分钟。反应之后，通过将呈凝胶状态的材料逐渐倒入二乙醚溶剂中来使三氟乙酸纤维素(CTFA)沉淀。
通过将5重量％的CTFA放入硝基甲烷中来生产用于形成活性层的组合物。
通过经由狭缝涂覆将用于形成活性层的组合物施加在通过用聚砜溶液涂覆多孔非织造织物而制备的UF支撑体上来制造气体分离膜。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制造气体分离膜，不同之处在于通过在实施例1中使用2.9重量％的CTFA代替5重量％的CTFA来生产用于形成活性层的组合物。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制造气体分离膜，不同之处在于在实施例1中使用5重量％的乙酸纤维素代替5重量％的CTFA。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制造气体分离膜，不同之处在于在实施例1中使用2.5重量％的乙酸纤维素代替5重量％的CTFA。
<比较例3>
以与实施例1中相同的方式制造气体分离膜，不同之处在于在实施例1中使用5重量％的具有以下结构的氟化乙酸纤维素代替5重量％的CTFA。
<比较例4>
以与实施例1中相同的方式制造气体分离膜，不同之处在于在实施例1中使用2.5重量％的具有以下结构的氟化乙酸纤维素代替5重量％的CTFA。
[氟化乙酸纤维素]
在实施例1中，在添加TFAA之后，根据反应时间的推移，通过NMR分析取代程度的结果示于下表1中。
对于在实施例1和2以及比较例1至4中制造的气体分离膜，通过制造TFC样品来评估气体渗透性。计算二氧化碳渗透性、甲烷渗透性和相对于甲烷的二氧化碳渗透性的值，并在下表2中示出。
通过使用压力调节器在室温下将一定压力(50psi、80psi、100psi、200psi等)下的气体注入至气体渗透池的上部来引起由膜的上部与下部之间的压力差所引起的气体渗透。在这种情况下，通过使用气泡流量计测量通过分离膜的气体的流量，并且考虑稳定时间(>1小时)来评估分离膜的渗透性。
[表1]
| 反应时间 | 取代程度(％) |
| 0分钟 | 43 |
| 30分钟 | 42 |
| 60分钟 | 45 |
| 90分钟 | 40 |
| 120分钟 | 45 |
| 150分钟 | 45 |
| 180分钟 | 47 |
| 300分钟 | 48 |
| 24小时 | 73 |
根据表1中的结果，可以确定直到反应后300分钟取代程度在约45％以内不存在显著变化。被使得反应24小时的取代有70％或更多的氟的聚合物不能被用作气体分离膜。当氟取代程度高时，可以改善由于氟而产生的气体吸附能力，但是聚合物的溶解度相应地降低。为了使用合成的聚合物，聚合物需要通过溶解在特定的溶剂即硝基甲烷中来使用，并且在具有过高的氟取代程度的聚合物的情况下，由于不存在能够溶解聚合物的溶剂，因此能够涂覆为气体分离膜的可加工性劣化。
因此，根据本发明的一个示例性实施方案，当使用添加TFAA后被使得反应1小时30分钟的具有40％至45％的取代程度的CTFA作为用于形成活性层的组合物时，在CTFA甚至在硝基甲烷中适当地溶解时，有助于形成活性层之后的干燥过程。
[表2]
CO2/CH4选择性意指基于甲烷气体的二氧化碳气体的气体选择性。
根据表2，根据实施例1和2的气体分离膜的基于甲烷的二氧化碳选择性为10或更大，并且在活性层中包含三氟乙酸纤维素(CTFA)的气体分离膜表现出二氧化碳渗透性和选择性均优异的结果。
根据实施例1的在活性层中包含CTFA的气体分离膜的CO2/CH4选择性提高至根据比较例1的在活性层中包含乙酸纤维素的气体分离膜的CO2/CH4选择性的16倍或更大，因为根据实施例1的气体分离膜的二氧化碳渗透性是根据比较例1的气体分离膜的二氧化碳渗透性的2倍或更大，并且甲烷渗透性是根据比较例1的气体分离膜的甲烷渗透性的1/7倍。
同样地，根据实施例2的在活性层中包含CTFA的气体分离膜的CO2/CH4选择性提高至根据比较例2的在活性层中包含乙酸纤维素的气体分离膜的CO2/CH4选择性的5.6倍或更大，因为根据实施例2的气体分离膜的二氧化碳渗透性是根据比较例2的气体分离膜的二氧化碳渗透性的4倍或更大，并且甲烷渗透性是根据比较例2的气体分离膜的甲烷渗透性的1/1.6倍。
此外，根据实施例1和2的气体分离膜的CO2/CH4选择性是根据比较例3和4的气体分离膜的CO2/CH4选择性的2倍或更大并且高至8倍或更大。由此，可以确定当取代基的链的长度延长时，气体的渗透性提高，但是选择性降低。原因在于构成活性层的聚合物的链之间的堆积密度由于延长的链而降低，并且在同时提高二氧化碳和甲烷的渗透性的同时选择性降低。
虽然上面已经描述了本发明的优选示例性实施方案，但是本发明不限于此，并且可以在本发明的权利要求和详细说明的范围内作出和进行各种修改，并且同样落入本发明的范围内。
Claims (13)
1.一种用于制造气体分离膜的方法，所述方法包括：
通过以下步骤生产用于形成气体分离膜活性层的组合物：通过使基于纤维素的化合物与经氟取代的酸反应来获得第一反应物，以及在高于室温的温度下向所述第一反应物中滴加经氟取代的酸酐；
通过将亲水性聚合物溶液施加在多孔基底上来形成多孔支撑体；以及
通过将所述用于形成气体分离膜活性层的组合物施加在所述多孔支撑体上来形成活性层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述用于形成气体分离膜活性层的组合物的总重量，所述基于纤维素的化合物的含量为2.9重量％至5重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述经氟取代的酸为其中取代有至少一个氟的具有2至10个碳原子的链烷酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述经氟取代的酸酐为其中取代有至少一个氟的具有3至10个碳原子的酸酐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述经氟取代的酸为三氟乙酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述经氟取代的酸酐为三氟乙酸酐。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述高于室温的温度为30℃至80℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔基底为多孔非织造织物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中用于施加用于形成活性层的组合物的方法为狭缝涂覆法。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述亲水性聚合物为选自以下的一者或更多者：聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚偏二氟乙烯及其混合物。
11.一种气体分离膜，包括：
多孔支撑体；和
设置在所述多孔支撑体上的包含由下式1表示的单元的活性层：
[式1]
在式1中，
n为所述单元的重复数并且为1至1,000，以及
R1至R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或-(CO)CF3，并且R1至R3中的至少一者为-(CO)CF3。
12.根据权利要求11所述的气体分离膜，其中所述多孔支撑体包含多孔非织造织物和亲水性聚合物。
13.根据权利要求11所述的气体分离膜，其中所述气体分离膜的基于甲烷的二氧化碳选择性为5至40。
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