WO2019176078A1 - 透明電極の製造方法および製造装置 - Google Patents

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nanowire layer
metal
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内藤　勝之
直美 信田
斉藤　三長
武士 新井本
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株式会社 東芝
東芝エネルギーシステムズ株式会社
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a transparent electrode manufacturing method and manufacturing apparatus.
  • ITO indium-doped tin oxide
  • the ITO layer is usually formed by sputtering or the like.
  • sputtering at a high temperature and high-temperature annealing after sputtering are necessary, and an organic material is often not applicable as a substrate. Therefore, the use of silver nanowires that can be formed at a low temperature as an alternative to ITO is being studied.
  • the film may be formed by transfer when it is not preferable that the substrate is in contact with the solvent.
  • an adhesive layer is required for transferring the silver nanowire layer, or when transferring without using the adhesive layer, the transfer needs to be performed twice. It was complicated.
  • the method for producing a transparent electrode according to the embodiment is as follows: Directly applying a dispersion containing metal nanowires onto a hydrophobic polymer film to form a metal nanowire layer; Directly crimping a conductive substrate having a surface that is more hydrophilic than the polymer film to the surface of the metal nanowire layer; And a step of peeling the metal nanowire layer from the polymer film and transferring it to the conductive substrate.
  • the transparent electrode manufacturing apparatus includes a hydrophobic polymer film, a coating member that coats a dispersion containing metal nanowires on the polymer film to form a metal nanowire layer, and the metal nanowire layer directly. It comprises a pressure-bonding member that is pressure-bonded to a substrate, and a peeling member that peels the polymer film and the substrate.
  • FIG. 9 is a conceptual diagram illustrating a structure of a manufacturing apparatus according to a fifth embodiment.
  • FIGS. 1A to 1C are schematic views of a method for manufacturing a transparent electrode 100 according to this embodiment.
  • This transparent electrode manufacturing method includes a step A (FIG. 1A) in which a dispersion 102 containing metal nanowires is directly applied onto a hydrophobic polymer film 101 to form a metal nanowire layer 103; Step B (FIG.
  • the dispersion 102 is directly applied onto the polymer film 101.
  • the dispersion is directly applied onto the polymer film.
  • a generally used release layer or the like is not required.
  • the dispersion may be sprayed onto the polymer film. Spraying may be performed from a plurality of fixed nozzles or by reciprocating a small number of nozzles.
  • part or all of the dispersion medium can be washed away by heat treatment or reduced pressure treatment as necessary.
  • a polymer film composed of a tetrafluoroethylene polymer is preferable from the viewpoint of easy cleaning and repeated use.
  • fluorine-containing polymers include fluorine-containing monomers such as homopolymers and copolymers of vinylidene fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, and copolymers of fluorine-containing monomers and hydrocarbons such as ethylene and polypropylene.
  • Other hydrophobic polymer materials include silicone resins.
  • the ease of charging can be estimated by measuring the zeta potential in water or an organic solvent, and the potential of the metal nanowire is preferably lower than the potential of the polymer film.
  • the zeta potential at pH 6 is preferable from the atmospheric environment containing carbon dioxide.
  • the zeta potential of the metal nanowire dispersion liquid can be measured with a capillary cell using a Zetasizer Nano ZS manufactured by Malvern by electrophoresis light scattering method.
  • the pH in water is adjusted by adding dilute hydrochloric acid and dilute aqueous potassium hydroxide to pure water in which the photocatalyst-containing material and promoter particles are dispersed.
  • the zeta potential of the polymer film can be measured by an electrophoretic light scattering method using polystyrene latex as tracer particles in a flat zeta potential measurement cell using a Zeta Sizer Nano ZS manufactured by Malvern.
  • the pH in water is adjusted by adding dilute hydrochloric acid and dilute potassium hydroxide aqueous solution to pure water.
  • the metal contained in the metal nanowire is not particularly limited, but a nanowire made of a metal selected from the group consisting of silver, a silver alloy, copper, and a copper alloy is preferable from the viewpoint of conductivity and the like. Nanowires consisting of are particularly preferred.
  • the dispersion medium contained in the dispersion water, alcohols, or a mixture thereof is used. Of these, water is the most environmentally favorable and inexpensive. However, when the dispersion medium is only water, coating on the polymer film is generally difficult. In order to facilitate the application, it is preferable that the hydrophobic polymer is heated to a high temperature and spray-coated instead of nozzle coating.
  • the surface tension of the dispersion is small, so that it can be easily applied onto a hydrophobic polymer.
  • the alcohols those which evaporate at a relatively low temperature are more preferable, and methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, or a mixed dispersion medium thereof is preferable.
  • a mixed dispersion medium of water and these alcohols can also be used.
  • a dispersant may be mixed in the dispersion medium.
  • the dispersant include polymer compounds such as polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol, and low molecular compounds such as t-butoxyethanol and diethylene glycol mono t-butyl ether.
  • a plurality of nanowires included in the metal nanowire layer 103 are partly in contact with or fused with each other to form a network structure such as a mesh shape or a lattice shape.
  • a network structure such as a mesh shape or a lattice shape.
  • a conductive cluster in which the entirety is connected is formed (percolation conduction theory).
  • the nanowire needs a certain number density. In general, it is longer nanowires that are more likely to form conductive clusters, and nanowires with larger diameters are more conductive. Thus, since a network-like structure is formed by using nanowires, the overall conductivity is high although the amount of metal is small.
  • the coating amount of nanowires in the embodiment is generally 0.05 to 50 g / m 2 , preferably 0.1 to 10 g / m 2 . More preferably, it is 0.15 to 1 g / m 2 . Even when metal nanowires are coated at such a density, the resulting nanowire layer has the advantage of being flexible.
  • the metal nanowire layer 103 is usually composed of metal nanowires having a diameter of 10 to 500 nm and a length of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the diameter and length of metal nanowire can be measured by the analysis of the SEM image selected, for example with a scanning electron microscope (SEM).
  • the diameter of the nanowire When the diameter of the nanowire is too small, the electrical resistance of the nanowire itself tends to increase. On the other hand, when the diameter is too large, light scattering or the like may increase and transparency may decrease. Such inconvenience is avoided if the diameter of the silver nanowire is 20 to 150 nm.
  • the diameter of the nanowire is more preferably 35 to 120 nm.
  • Metal nanowires can be manufactured by any method.
  • silver nanowires can be produced by reducing an aqueous solution of silver ions using various reducing agents.
  • the shape and size of the silver nanowire can be controlled by selecting the type of reducing agent used, the protective polymer or dispersant, and the coexisting ions.
  • a polyhydric alcohol such as ethylene glycol
  • polyvinylpyrrolidone as the protective polymer.
  • metal nanoparticles can also be included in the dispersion.
  • the silver nanowire dispersion liquid may contain silver nanoparticles. The silver nanowire and the silver nanoparticle are easily aggregated, and the silver nanoparticle acts as an adhesive and bonds the silver nanowires well. As a result, it has a function of reducing electrical resistance as a conductive film.
  • the conductive substrate 104 is directly bonded to the surface of the metal nanowire layer 103 formed in the process A.
  • the stack of the polymer film, the metal nanowire layer, and the conductive substrate is temporarily formed by the crimping.
  • the surface of the conductive substrate needs to be more hydrophilic than the polymer film.
  • a commonly used adhesive layer is not necessary on the surface of the conductive substrate.
  • the pressure for pressure bonding is not particularly limited. However, since this crimping is intended to form a stack by closely contacting the metal nanowire layer and the conductive substrate without any gap, excessive pressure is not necessary.
  • the conductive substrate 104 examples include transparent conductive metal oxides such as indium-tin oxide (ITO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), tin oxide, and vanadium-doped titanium oxide, conductive polymers such as PEDOT: PSS, graphene, and the like A substrate on which the conductive film is formed is preferable. Moreover, these composite films may be used. The surface resistance of the conductive substrate is preferably reduced by transferring the metal nanowires.
  • the surface of the substrate is preferably made of an inorganic material. Examples of the inorganic material include ITO, AZO, and tin oxide. These inorganic materials can impart hydrophilicity by a dry process such as UV ozone treatment, and can facilitate the transfer of metal nanowires.
  • An element may be formed on the substrate. For example, a solar cell element or an organic EL element may be produced, and the metal nanowire layer may be transferred to the upper transparent electrode part.
  • the conductive film made of graphene preferably has a structure in which graphene monomolecular layers (hereinafter referred to as single-layer graphene layers) are stacked in an average of 1 to 4 layers.
  • the graphene is preferably unsubstituted graphene, nitrogen-doped graphene, or boron-doped graphene. Of these, unsubstituted graphene and boron-doped graphene are preferred for the anode, and nitrogen-doped graphene is preferred for the cathode.
  • the doping amount (N / C atomic ratio) can be measured by XPS, and is preferably 0.1 to 30 atom%, more preferably 1 to 10 atom%.
  • the graphene layer has a high shielding effect and can prevent deterioration of metal nanowires by preventing the diffusion of acid and halogen ions. Furthermore, since the nitrogen-doped graphene layer contains nitrogen atoms, it also has a high trapping ability for acids. The shielding effect is higher.
  • the step of directly pressing the metal nanowire layer onto the substrate is performed by a flat plate press.
  • a conductive film can be pressure-bonded to a metal nanowire layer by fixing a polymer film to a Polsta plate of a press machine and fixing a conductive substrate to a slide.
  • the metal nanowire layer is peeled from the polymer film and transferred to the conductive substrate.
  • this step is achieved by applying a force in the direction opposite to the pressure applied for pressure bonding.
  • the slide when pressure bonding is performed with a press as described above, the slide may be moved in a direction away from the Polsta plate. As a result, the metal nanowire layer is transferred to the surface of a conductive substrate having a relatively high hydrophilicity, and a transparent electrode is manufactured.
  • the shape of the auxiliary metal wiring layer 105 may be a linear shape, a comb shape, a mesh shape, or the like.
  • a step of installing an insulating layer made of a polymer or an insulating metal oxide on the metal nanowire layer 103 may be included. More preferably, the insulating layer can function as an ultraviolet cut layer or a gas barrier layer.
  • the gas barrier layer is particularly preferably one that hardly permeates water vapor and oxygen, and particularly preferably one that blocks water vapor.
  • a layer made of an inorganic material such as SiN, SiO 2 , SiC, SiO x N y , TiO 2 , or Al 2 O 3 , ultrathin glass, or the like can be suitably used.
  • the thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, but it is preferably thick in order to achieve sufficient gas barrier properties, and on the other hand, it is preferably thin in order to maintain flexibility and flexibility. From such a viewpoint, the thickness of the gas barrier layer is preferably in the range of 0.01 to 3000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the water vapor transmission rate (moisture permeability) of the gas barrier layer is preferably 10 2 g / m 2 ⁇ d to 10 -6 g / m 2 ⁇ d, more preferably 101 g / m 2 ⁇ d to 10 -5 g / m. 2 ⁇ d, more preferably 100 g / m 2 ⁇ d to 10 ⁇ 4 g / m 2 ⁇ d.
  • the moisture permeability can be measured based on JIS Z0208.
  • a dry method is suitable for forming the gas barrier layer. Examples of the method for forming a gas barrier gas barrier layer by a dry method include vacuum deposition, resistance heating deposition, electron beam deposition, and induction heating deposition.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a transparent electrode manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • the crimping member 204A is a roller, and is arranged so as to crimp the stack in which the polymer film and the substrate conveyed between the crimping auxiliary member 204B are superimposed.
  • the crimping auxiliary member 204B is a roller in the figure, but may be a flat plate as long as the crimping member 204A can pressurize the stack.
  • the pressure-bonding member is preferably a roller in order to enable continuous production of transparent electrodes.
  • the dispersion After the dispersion is applied to the surface of the polymer film 201, it is transported between the crimping member 204A and the crimping auxiliary member 204B together with the conductive substrate 203 and crimped. Therefore, according to this method, the stack formation and the pressure bonding are performed simultaneously.
  • the stack carried out between the pressure bonding member 204A and the pressure bonding auxiliary member 204B can be peeled off immediately. That is, by pulling the polymer film 201 and the conductive substrate 203 in different directions, the polymer film 201 and the conductive substrate 203 are separated from each other starting from the crimping member 204A and the crimping auxiliary member 204B. That is, in FIG. 2, the crimping member 204A and the crimping auxiliary member 204B constitute a part of the peeling member. A member (not shown) that pulls the polymer film 201 and the conductive substrate 203 in different directions is also a part of the peeling member. With such an apparatus, the metal nanowire layer is transferred to the conductive substrate to produce a transparent electrode.
  • the manufacturing apparatus shown in FIG. 2 may be an apparatus that continuously manufactures by a roll-to-roll method. That is, the polymer film before applying the dispersion liquid or before press bonding and the conductive substrate before press bonding can be supplied from the roll, and the polymer film and the transparent electrode after peeling can be wound around the roll.
  • Such a configuration is excellent in maintainability because pressure control of the difference in crimping is easy and replacement of the crimping member (roller) and the like is easy.
  • the manufacturing apparatus may further include a heating member for heating the metal nanowire layer, the polymer film, or the base material.
  • the conductive substrate 303 is drawn out between the crimping member 304A and the crimping auxiliary member 304B, and at this time, the metal nanowire layer 305 is transferred to the conductive substrate. At the same time, the metal nanowire layer is peeled off from the polymer film. That is, in FIG. 3, the pressure bonding member 304A and the pressure bonding auxiliary member 304B constitute a part of the peeling member. A member (not shown) for drawing out the conductive substrate 303 is also a part of the peeling member.
  • the metal nanowire layer is transferred to the conductive substrate to produce a transparent electrode.
  • a silver nanowire having a diameter of 70 nm is dispersed in water to produce a 0.3 wt% dispersion.
  • a 10 cm square polytetrafluoroethylene sheet having a thickness of 100 ⁇ m is placed on a 120 ° C. base, and a silver nanowire aqueous dispersion is spray-coated to form a metal nanowire layer.
  • the zeta potential in pH 6 water is -17 mV for the polytetrafluoroethylene sheet and -30 mV for the silver nanowires.
  • a stack in which the silver nanowire layer and the ITO layer are opposed to each other on a 100 ° C. base is placed, and a metal plate is placed thereon and pressed and directly pressed.
  • the PET film is peeled off from the end, the polytetrafluoroethylene sheet is peeled off, and the silver nanowire layer is transferred onto the ITO layer.
  • the silver nanowire layer is almost completely transferred, and a transparent electrode having a surface resistance of 9 ⁇ / ⁇ is obtained.
  • Example 2 ITO is sputtered on a 10 cm square PET film to produce a conductive film having an ITO layer on the surface and a surface resistance of 300 ⁇ / ⁇ .
  • a silver nanowire with a diameter of 30 nm is dispersed in isopropanol to prepare a 0.5 wt% dispersion.
  • a 10-cm square polytetrafluoroethylene sheet having a thickness of 100 ⁇ m is placed on a table at 60 ° C., and a silver nanowire dispersion liquid is supported between a cylindrical bar having a diameter of 5 mm and a Teflon sheet (gap: 500 ⁇ m). A meniscus is formed between the Teflon sheet and the bar. The bar is moved at a speed of 5 mm / s, and the silver nanowire dispersion liquid is applied.
  • the silver nanowire layer is almost completely transferred, and a transparent electrode having a surface resistance of 10 ⁇ / ⁇ is obtained.
  • Example 3 The solar battery cell 400 shown in FIG. 4 is created.
  • the surface of the stainless steel foil 401 having the insulating ceramic layer formed on the back surface is treated with dilute hydrochloric acid to remove the surface oxide film, and then an aqueous graphene oxide solution is applied with a bar coater to form a graphene oxide layer. Then, after drying at 90 ° C. for 20 minutes, the shielding layer 402 is formed of a two-layer N-graphene layer in which some of the carbon atoms of graphene oxide are replaced with nitrogen atoms by treatment with hydrated hydrazine vapor at 110 ° C. for 1 hour. To change.
  • An aqueous solution of PEDOT / PSS is applied onto the N-graphene layer 402 with a bar coater and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a buffer layer 403 (50 nm thickness) containing PEDOT / PSS.
  • a chlorobenzene solution containing poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (hereinafter referred to as P3HT) and C60-PCBM is applied onto the buffer layer 403 with a bar coater and dried at 100 ° C. for 20 minutes.
  • a photoelectric conversion layer 404 is manufactured.
  • the C60-PCBM toluene solution is applied as a buffer layer on the photoelectric conversion layer 404 with a bar coater and dried to form the buffer layer 405.
  • a graphene oxide aqueous solution is applied onto the buffer layer 405 with a bar coater. After drying at 90 ° C. for 20 minutes, the resultant is treated with hydrated hydrazine vapor at 110 ° C. for 1 hour to change to a shielding layer 406 composed of a two-layer N-graphene layer in which graphene oxide is partially substituted with nitrogen atoms.
  • An amorphous ITO layer 407 (thickness 400 nm) is formed on the surface of the shielding layer 406 by room temperature sputtering.
  • An ITO lamp is annealed under nitrogen to crystallize a portion of the ITO layer.
  • a silver nanowire having a diameter of 70 nm is dispersed in water to produce a 0.3 wt% dispersion.
  • a polytetrafluoroethylene sheet having a thickness of 100 ⁇ m is placed on a table at 120 ° C., and a silver nanowire dispersion liquid is spray-coated.
  • an auxiliary metal wiring layer 409 is produced by sputtering copper in a mesh shape with an area of 10% of the transparent electrode. The whole is coated with a thermosetting silicone resin and then heated to produce an insulating layer 410 having a thickness of 40 ⁇ m.
  • An ultraviolet cut layer 411 is formed by screen printing ultraviolet cut ink on the insulating layer.
  • a gas barrier layer 412 is formed by depositing a silica layer on the ultraviolet cut layer by CVD.
  • a solar battery cell is produced by sealing the periphery. The obtained photovoltaic cell exhibits an energy conversion efficiency of 5% or more with respect to 1 SUN sunlight.
  • Example 4 A transparent electrode is produced in the same manner as in Example 1 except that a polydimethylsiloxane sheet is used instead of the polytetrafluoroethylene sheet. The silver nanowire layer is almost transferred. However, a slight transfer residue is observed as compared with Example 1.
  • Example 5 A transparent electrode is produced using the manufacturing apparatus shown in FIG.
  • a polytetrafluoroethylene film 501 is installed on the rotating drum 502.
  • a heater is installed inside the rotating drum (not shown).
  • a member 503 for applying the metal nanowire dispersion liquid a cylindrical metal bar 504 and a nozzle 505 for supplying the metal nanowire dispersion liquid thereto are installed.
  • a metal roller 506 is installed on the opposite side of the substrate of the rotating drum, and has a function of assisting pressure bonding.
  • a winding device for conveying the substrate 507 is installed (not shown). Further, a brush 508 for cleaning the polyfluoroethylene film is provided.
  • silver nanowires are continuously transferred onto a PET film roll having an ITO layer formed on the surface thereof to produce a transparent electrode.
  • DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Transparent electrode 101 ... Hydrophobic polymer film 102 ... Metal nanowire dispersion liquid 103 ... Metal nanowire 104 ... Conductive substrate 201 ... Hydrophobic polymer film 202 ... Means to apply metal nanowire 203 ... Substrate 204 ... Adhesion means 205 ... Peeling Means 301 ... hydrophobic polymer film 302 ... means 303 for applying metal nanowires ... substrate 304 ... means for bonding 305 ... means for peeling 400 ... solar cell 401 ... stainless steel foil 402 ... shielding layer 403 ... buffer layer 404 ... photoelectric conversion Layer 405 ... Buffer layer 406 ... Shielding layer 407 ...
  • ITO layer 408 Silver nanowire layer 409 ... Auxiliary metal wiring layer 410 ... Insulating layer 411 ... Ultraviolet cut layer 412 ... Gas barrier layer 501 ... Polytetrafluoroethylene film 502 ... Rotating drum 503 ... Means 504 for applying metal nanowires Metal bar 505 ... nozzle 506 ... metal roller 507 ... substrate 508 ... brush

Abstract

［課題］抵抗が小さく、光透過性が高く、簡便な方法で作製可能な透明電極の製造方法および製造装置を提供すること。 ［解決手段］疎水性のポリマー膜上に金属ナノワイヤ分散液を塗布する工程と、前記ポリマー上の金属ナノワイヤと導電性基板を直接圧着する工程と、前記金属ナノワイヤ層を剥離させ、前記導電性基板に転写させる工程とを有することを特徴とする製造方法を、それを利用した透明電極の製造装置。

Description

透明電極の製造方法および製造装置
　本発明の実施形態は、透明電極の製造方法および製造装置に関するものである。
　近年エネルギーの消費量が増加してきており、地球温暖化対策として従来の化石エネルギーに代わる代替エネルギーの需要が高まっている。このような代替エネルギーのソースとして太陽電池に着目が集まっており、その開発が進められている。太陽電池は、種々の用途への応用が検討されているが、多様な設置場所に対応するために太陽電池のフレキシブル化と耐久性が特に重要となっている。しかし、最も基本的な単結晶シリコン系太陽電池はコストが高くフレキシブル化が困難である。また、昨今注目されている有機太陽電池や有機無機ハイブリッド太陽電池は耐久性の点で改良の余地がある。
　このような太陽電池の他、有機ＥＬ素子、光センサーといった光電変換素子についても、フレキシブル化および耐久性改良を目的とした検討が行われている。このような素子には透明陽電極としては通常インジウムドープスズ酸化物（以下、ＩＴＯということがある）が用いられている。ＩＴＯ層は通常スパッタ等で製膜される。高い導電性を有するＩＴＯ層を得るためには高温でのスパッタやスパッタ後の高温アニールが必要であり、有機材料を基板として適用できないことが多い。そのためＩＴＯの代替として低温製膜できる銀ナノワイヤの利用が検討されている。一方、銀ナノワイヤは通常水やアルコールに分散され、それを塗布して製膜されるため、基板が溶媒に触れるのが好ましくない場合には転写によって製膜されることがある。しかし、従来知られている方法では、銀ナノワイヤ層の転写には接着層が必要であったり、接着層を用いないで転写する場合には２回の転写が必要であったりするため、工程が煩雑であった。
特許第５５９９９８０号明細書 特開２０１３－７７４３５号公報
Ｎａｎｏ　Ｒｅｓ．，　３（２０１０），ｐｐ　５６４－５７３
　本実施形態は、上記のような課題に鑑みて、抵抗が小さく、光透過性が高い透明電極を簡便に製造できる製造方法および製造装置を提供することである。
　実施形態による透明電極の製造方法は、
　疎水性のポリマー膜上に金属ナノワイヤを含む分散液を直接塗布して、金属ナノワイヤ層を形成させる工程と、
　前記金属ナノワイヤ層の表面に、前記ポリマー膜よりも親水性が高い表面を有する導電性基板を直接圧着する工程と、
　前記金属ナノワイヤ層を前記ポリマー膜から剥離させ、前記導電性基板に転写させる工程と
を含むことを特徴とするものである。
　また、実施形態による透明電極の製造装置は、疎水性のポリマー膜と、前記ポリマー膜上に金属ナノワイヤを含む分散液を塗布して金属ナノワイヤ層を形成させる塗布部材と、前記金属ナノワイヤ層を直接基板に圧着する圧着部材と、前記ポリマー膜と前記基板とを剥離する剥離部材と、を具備することを特徴とするものである。
実施形態による透明電極の製造方法における金属ナノワイヤ層を形成させる工程を示す概念図。 実施形態による透明電極の製造方法における、金属ナノワイヤ層の表面に、導電性基板を圧着する工程を示す概念図。 実施形態による透明電極の製造方法における、金属ナノワイヤ層を導電性基板に転写させる工程を示す概念図。 実施形態による透明電極の製造装置を示す概念図。 実施形態による別の透明電極の製造装置を示す概念図。 実施例３の太陽電池セルの構造を示す概念図。 実施例５の製造装置の構造を示す概念図。
　　以下実施形態を詳細に説明する。
　［実施形態１］
　まず、図１Ａ～Ｃを用いて、第１の実施形態に係る透明電極の製造方法および製造装置について説明する。図１Ａ～Ｃは、本実施形態に係る透明電極１００の製造方法の概略図である。この透明電極の製造方法は、疎水性のポリマー膜１０１の上に金属ナノワイヤを含有する分散液１０２を直接塗布して金属ナノワイヤ層１０３を形成させる工程Ａ（図１Ａ）と、上記ポリマー膜１０１の上に形成された金属ナノワイヤ層１０３の表面にポリマー膜１０３よりも親水性が高い表面を有する導電性基板１０４を直接圧着する工程Ｂ（図１Ｂ）と、導電性基板１０４に金属ナノワイヤ１０３を転写する為にポリマー膜１０１と金属ナノワイヤ１０３層を剥離する工程Ｃ（図１Ｃ）を含む。
（工程Ａ）
　まず、疎水性のポリマー膜１０１の上に金属ナノワイヤを含有する分散液１０２を直接塗布して金属ナノワイヤ層１０３を形成させる。
　分散液１０２は、ポリマー膜１０１上に直接塗布される。実施形態においては、ポリマー膜と後述する基板の親水性の差を利用して転写を行うため、分散液はポリマー膜上に直接塗布される。実施形態においては、一般的に用いられる剥離層などは必要としない。
　分散液１０２を塗布する方法として、例えば、ポリマー膜と離間し、かつ平行に配置されたバー１０５との間に分散液１０２を坦持し、バーもしくはポリマー膜を移動させる方法が挙げられる。 ポリマー膜とバーとの間隔はポリマー膜の材質、塗布液の材質、バーの種類によって調整することができる。分散液はポリマー膜とバーとの隙間にノズルで供給したり、もしくはバーがノズルの機能を併せ持っていてもよい。
　そのほか、分散液をポリマー膜上にスプレー塗布してもよい。スプレーは複数の固定ノズルから行ってよいし、少ないノズルを往復移動させて行ってもよい。
　塗布して金属ナノワイヤ層１０３を形成させた後、必要に応じて加熱処理や減圧処理によって、分散媒の一部または全てを流去することもできる。
　ポリマー膜１０１は疎水性である。実施形態において疎水性であるとは、例えば純水の３０℃での接触角が８０度以上であり、好ましくは９０度以上である。このようなポリマー膜を構成する材質としてはフッ素含有ポリマーが好ましい。フッ素含有ポリマーとして、炭化水素に含まれる水素の一部またはすべてがフッ素で置換されたフッ化炭化水素が典型例としてあげられる。このような炭化水素のうち、テトラフルオロエチレンの重合体が耐熱性や耐溶剤性、離型性から最も好ましい。またテトラフルオロエチレンの重合体から構成されるポリマー膜は、洗浄しやすく繰り返し使用の面からも好ましい。その他フッ素含有ポリマーとしては、フッ素含有モノマー、例えばビニリデンフルオライド、パーフルオロアルキルビニルエーテル等、の単重合体、共重合体、およびフッ素含有モノマーと炭化水素、例えばエチレンやポリプロピレンとの共重合体がある。その他の疎水性ポリマーの材料としてはシリコーン樹脂などがある。
　これらのポリマーは負に帯電しやすい。したがって金属ナノワイヤも負に帯電していると剥離しやすくなり転写しやすくなる。帯電しやすさは水中もしくは有機溶媒中でのゼータ電位の測定により見積もることができ、金属ナノワイヤの電位はポリマー膜の電位より低いことが好ましい。水中においてはｐＨ６でのゼータ電位が二酸化炭素を含む大気中の環境から好ましい。
　金属ナノワイヤ分散液のゼータ電位は電気泳動光散乱法でマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳを用いキャピラリーセルにより測定することができる。水中でのｐＨは光触媒含有物や助触媒粒子を分散させた純水に希塩酸と希水酸化カリウム水溶液を添加して調整する。
　ポリマー膜のゼータ電位はマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳを用い平板ゼータ電位測定用セルによりポリスチレンラテックスをトレーサー粒子として電気泳動光散乱法で測定することができる。水中でのｐＨは純水に希塩酸と希水酸化カリウム水溶液を添加して調整する
　本実施形態においては、金属ナノワイヤに含まれる金属は特に限定されないが、導電性などの観点から、銀、銀合金、銅、および銅合金からなる群から選択される金属からなるナノワイヤが好ましく、銀からなるナノワイヤが特に好ましい。
　分散液に含まれる分散媒としては、水、アルコール類、またはこれらの混合物が用いられる。これらの中では水は環境的に最も好ましく、安価である。ただし、分散媒が水のみであるとポリマー膜上への塗布は一般に難しい。塗布を容易にするためには、疎水性ポリマーを高温にした上で、ノズル塗布に代えてスプレー塗布することが好ましい。
　また、分散媒としてアルコール類を用いると、分散液の表面張力が小さいため疎水性ポリマー上にも塗布しやすくなる。アルコール類のうち比較的低温で蒸発するものがより好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２―プロパノール、ｎ－ブタノール、またはこれらの混合分散媒が好ましい。水とこれらアルコールとの混合分散媒も使用することができる。分散媒中には分散剤が混合されていてもよい。分散剤としてはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの高分子化合物、ｔ－ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノｔ―ブチルエーテルなどの低分子化合物が挙げられる。
　金属ナノワイヤ層１０３に含まれる複数のナノワイヤは、互いに一部が接触または融合して、網目状や格子状等のネットワーク状構造を形成する。こうして複数の導電性パスが形成され、全体が連なった導電クラスターが形成される（パーコレーション導電理論）。そのような導電クラスターが形成されるためには、ナノワイヤにある程度の数密度が必要とされる。一般的には、導電クラスターが形成されやすいのは、より長いナノワイヤであり、導電性が大きいのは、直径のより大きなナノワイヤである。このように、ナノワイヤを用いることによってネットワーク状構造が形成されるため、金属の量は少ないものの全体として高い導電性を示す。具体的には、実施形態におけるナノワイヤの塗設量は、一般に、０．０５～５０ｇ／ｍ２、好ましくは、０．１～１０ｇ／ｍ２である。さらに好ましくは０．１５～１ｇ／ｍ２である。この程度の密度で金属ナノワイヤが塗設されても、得られるナノワイヤ層はフレキシブルであるという利点を有している。
　金属ナノワイヤ層１０３は、通常、直径１０～５００ｎｍ、長さ０．１～５０μｍの金属ナノワイヤから構成されている。なお、金属ナノワイヤの直径および長さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって選られるＳＥＭ画像の解析により測定することができる。
　ナノワイヤの直径が小さすぎる場合には、ナノワイヤ自体の電気抵抗が大きくなる傾向があり、一方、直径が大きすぎる場合には、光散乱等が増大して透明性が低下するおそれがある。銀ナノワイヤの直径が２０～１５０ｎｍであれば、こうした不都合は回避される。ナノワイヤの直径は、３５～１２０ｎｍであることがより好ましい。
　ナノワイヤの長さが短すぎる場合には、十分な導電クラスターが形成されず電気抵抗が高くなる傾向にある。一方、銀ナノワイヤの長さが長すぎる場合には、電極等を製造する際の溶媒への分散が不安定になる傾向にある。長さが１～４０μｍ程度のナノワイヤであれば不都合は回避される。ナノワイヤの長さは、５～３０μｍであることがより好ましい。
　金属ナノワイヤは、任意の方法で製造することができる。例えば銀ナノワイヤは、銀イオンの水溶液を種々の還元剤を用いて還元することによって、製造することができる。用いる還元剤の種類、保護ポリマーまたは分散剤、共存イオンを選択することによって、銀ナノワイヤの形状やサイズを制御できる。銀ナノワイヤの製造には、還元剤としてはエチレングリコールなどの多価アルコールを用い、保護ポリマーとしてはポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。こうした原料を用いることによって、ナノオーダーのいわゆるナノワイヤが得られる。
　なお、分散液中に、金属ナノ粒子を含ませることもできる。例えば、銀ナノワイヤ分散液中には、銀ナノ粒子が含まれていてもよい。銀ナノワイヤと銀ナノ粒子とは凝集しやすく、銀ナノ粒子は接着材として作用して、銀ナノワイヤ同士を良好に接合する。その結果、導電フィルムとしての電気抵抗を下げる働きを有する。
（工程Ｂ）
　次に、工程Ａで形成された金属ナノワイヤ層１０３の表面に、導電性基板１０４を直接圧着する。圧着によって、ポリマー膜、金属ナノワイヤ層、および導電性基板のスタックが一時的に形成される。ここで、導電性基板の表面は、ポリマー膜よりも親水性が高いことが必要である。実施形態において、金属ナノワイヤ層１０３は、ポリマー膜と導電性基板の親水性の差を利用して転写を行うため、導電性基板の表面には一般的に用いられる接着層は不要である。
　圧着する場合の圧力は特に限定されない。ただし、この圧着は金属ナノワイヤ層と導電性基板が隙間なく密着させてスタックとすることが目的であるので、過度の圧力は不要である。
　導電性基板１０４としては、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、バナジウムドープ酸化チタン等の透明導電金属酸化物、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性ポリマー、グラフェンなどの導電膜が表面に形成された基板が好ましい。またこれらの複合膜であってもよい。導電性基板の表面抵抗は金属ナノワイヤの転写により低減することが好ましい。基板の表面は無機材料からなることが好ましい。無機材料としては、例えばＩＴＯ、ＡＺＯ、酸化スズが挙げられる。これらの無機材料はＵＶオゾン処理などのドライプロセスで親水性を付与することができ、金属ナノワイヤの転写を容易にすることができる。基板には素子が作製されていてもよい。例えば太陽電池素子や有機ＥＬ素子を作製、上部の透明電極部に金属ナノワイヤ層を転写してもよい。
　グラフェンからなる導電膜は、グラフェンの単分子層（以下、単層グラフェン層という）が、平均で１層以上４層以下積層された構造を有することが好ましい。グラフェンは無置換グラフェン、窒素ドープグラフェン、またはホウ素ドープグラフェンが好ましい。このうち、無置換グラフェンおよびホウ素ドープグラフェンは陽極に好ましく、窒素ドープグラフェンは陰極に好ましい。ドープ量（Ｎ／Ｃ原子比）はＸＰＳで測定することができ、０．１～３０ａｔｏｍ％であることが好ましく、１～１０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。グラフェン層は遮蔽効果が高く、酸やハロゲンイオンの拡散を防ぐことにより金属ナノワイヤの劣化を低下することができる、さらに窒素ドープグラフェン層は窒素原子を含んでいることから酸に対するトラップ能も高いので、遮蔽効果はより高いものとなっている。
　図１Ｂに示される方法において、金属ナノワイヤ層を基板に直接圧着する工程は平板プレスによるものである。例えば、プレス機のポルスタプレートにポリマー膜を固定し、スライドに導電性基板を固定することで、金属ナノワイヤ層に導電性基板を圧着することができる。
（工程Ｃ）
　次に、金属ナノワイヤ層をポリマー膜から剥離させ、導電性基板に転写させる。この工程は、図１Ｃに示した方法では、圧着のために印加した圧力と逆方向の力を印加することで達成される。
　具体的には、前記したようにプレス機で圧着を行った場合には、スライドをポルスタプレートから引き離す方向に移動させればよい。
　その結果、金属ナノワイヤ層は相対的に親水性の高い導電性基板の表面に転写されて透明電極が製造される。
（任意の追加工程）
　金属ナノワイヤ層を転写した後、転写された金属ナノワイヤ層の表面に補助金属配線を作製する工程を含んでも良い。補助金属配線は集電に使用されるものである。この補助金属の形成に用いられる材料は、銀、金、銅、モリブデン、アルミニウムおよびこれらの合金であることが好ましい。補助金属配線の一部が導電性基板と接していることも可能であり、補助金属配線との電気的接合をより強固にすることができる。具体的には金属ナノワイヤ層の表面から補助金属配線が金属ナノワイヤ層を貫通して導電性基板に接合していても良い。また、あらかじめ補助金属配線を導電性基板上に形製しておいてもよい。
　補助金属配線層１０５の形状は、線状、くし状、網目状などの形状を取り得る。
　金属ナノワイヤ層を転写した後、金属ナノワイヤ層１０３上にポリマーもしくは絶縁性金属酸化物からなる絶縁層を設置する工程を含んでも良い。絶縁層が紫外線カット層またはガスバリア層として機能できるものであることがさらに好ましい。
　絶縁層が紫外線カット層として機能するためには、絶縁層が紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤の具体例としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｎ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；フェニルサリチレート、ｐ－オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系化合物が挙げられる。これらは４００ｎｍ以下の紫外線をカットすることができるものであることが望ましい。
　ガスバリア層は特に水蒸気と酸素を透過しにくいものが好ましく、特に水蒸気を遮断するものが好ましい。例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＮｙ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の無機物からなる層、超薄板ガラス等を好適に利用することができる。ガスバリア層の厚みは特に制限されないが、十分なガスバリア性を実現するために厚いことが好ましく、他方、フレキシブル性や柔軟性を維持するために薄いことが好ましい。このような観点から、ガスバリア層の厚さは、０．０１～３０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１～１００μｍの範囲であることがより好ましい。ガスバリア層の水蒸気透過量（透湿度）としては、１０２ｇ／ｍ２・ｄ～１０－６ｇ／ｍ２・ｄが好ましく、より好ましくは１０１ｇ／ｍ２・ｄ～１０－５ｇ／ｍ２・ｄであり、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ２・ｄ～１０－４ｇ／ｍ２・ｄである。尚、透湿度はＪＩＳ　Ｚ０２０８等に基づいて測定することができる。ガスバリア層を形成するには、乾式法が好適である。乾式法によりガスバリア性のガスバリア層を形成する方法としては、真空蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、および誘導加熱蒸着などが挙げられる。さらには、プラズマ照射やイオンビーム照射によるアシストを組み合わせた真空蒸着法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタ法などのスパッタ法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着により膜形成する真空蒸着法が好ましい。
　［実施形態２－１］
　図２を用いて、第２の実施形態の一つに係る透明電極の製造装置の構成について説明する。図２は、本実施形態に係る透明電極の製造装置の構成概略図である。疎水性ポリマー膜２０１上に金属ナノワイヤ分散液を塗布する部材２０２と、該ポリマー上の金属ナノワイヤの少なくとも一部を直接基板２０３に圧着する圧着部材２０４Ａと、ポリマー膜と基板との圧着を補助する圧着補助部材２０４Ｂとを具備する。
　図２において、圧着部材２０４Ａはローラーとなっており、圧着補助部材２０４Ｂとの間に搬送されるポリマー膜および基板が重ね合わされたスタックを圧着するように配置される。圧着補助部材２０４Ｂは、図においてローラーであるが、圧着部材２０４Ａによってスタックに加圧できるのであれば、平板状であってもよい。ただし、後述するように、連続的な透明電極の製造を可能とするためには圧着部材はローラーであることが好ましい。
　ポリマー膜２０１の表面に分散液を塗布した後、導電性基板２０３と共に圧着部材２０４Ａおよび圧着補助部材２０４Ｂの間に搬送し圧着する。したがって、この方法によればスタックの形成と圧着とが同時に行われる。
　圧着部材２０４Ａと圧着補助部材２０４Ｂとの間から搬出されたスタックは、直ちに剥離することができる。すなわち、ポリマー膜２０１と導電性基板２０３とをそれぞれ別の方向に引っ張ることにより、圧着部材２０４Ａと圧着補助部材２０４Ｂとの間を起点として、それぞれに剥離される。すなわち、図２においては圧着部材２０４Ａと圧着補助部材２０４Ｂとが剥離部材の一部を構成している。ポリマー膜２０１と導電性基板２０３とをそれぞれ別の方向に引っ張る部材（図示せず）も剥離部材の一部である。
　このような装置により、金属ナノワイヤ層が導電性基板に転写されて透明電極が製造される。
　図２に示される製造装置はロールツーロール法で連続的に製造を行う装置とすることもできる。すなわち、分散液塗布前または圧着前のポリマー膜、および圧着前の導電性基板をロールから供給し、剥離後のポリマー膜および透明電極をロールに巻き取る構成とすることができる。このような構成は、圧着の差異の圧力制御が容易であり、また圧着部材（ローラー）などの交換も容易であるためにメンテナンス性にも優れている。
　製造装置は、金属ナノワイヤ層、ポリマー膜、または基材を加熱する加熱部材をさらに具備してもよい。
　また、これらの製造装置は、分散液の塗布前にポリマー膜を洗浄する洗浄部材をさらに具備してもよい。このような洗浄部材は、刷毛、ドクターブレードなどが挙げられる。
　［実施形態２－２］
　図３を用いて、別の第２の実施形態の一つに係る透明電極の製造装置の構成について説明する。図３は、本実施形態に係る透明電極の製造装置の構成概略図である。疎水性ポリマー膜３０１上に金属ナノワイヤ分散液を塗布する塗布部材３０２と、該ポリマー上の金属ナノワイヤの少なくとも一部を直接基板３０３に圧着する圧着部材３０４Ａと、ポリマー膜と基板との圧着を補助する圧着補助部材３０４Ｂを具備している。この装置ではポリマー膜３０１が回転ドラムの形状を有する圧着部材３０４Ａの表面に設置されている。
　図３において、圧着部材３０４Ａの表面に設置されたポリマー膜３０１の表面に分散液を塗布して、金属ナノワイヤ層３０５を形成させる。圧着部材３０４Ａは回転し、圧着部材３０４Ａと圧着補助部材３０４Ｂとの間に導電性基板３０３を引き込む。このとき、圧着部材３０４Ａと圧着補助部材３０４Ｂとの間で、ポリマー膜３０１上の金属ナノワイヤ層３０５が導電性基板３０３に圧着される。したがって、この方法においても、実施形態２－１と同様にスタックの形成と圧着とが同時に行われる。
　圧着部材３０４Ａと圧着補助部材３０４Ｂとの間から導電性基板３０３が引き出されるが、このとき金属ナノワイヤ層３０５は導電性基板に転写されている。そして、引き出されると同時に金属ナノワイヤ層はポリマー膜から剥離される。すなわち、図３においては圧着部材３０４Ａと圧着補助部材３０４Ｂとが剥離部材の一部を構成している。導電性基板３０３を引き出す部材（図示せず）も剥離部材の一部である。
　このような装置により、金属ナノワイヤ層が導電性基板に転写されて透明電極が製造される。
　実施形態を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
（実施例１）
　１０ｃｍ角のＰＥＴフィルム上にＩＴＯ層スパッタして、表面にＩＴＯ層を有し、表面抵抗が３００Ω／□の導電フィルムを作製する。
　直径７０ｎｍの銀ナノワイヤを水に分散させ０．３ｗｔ％の分散液を作製する。１０ｃｍ角の厚さ１００μｍのポリテトラフルオロエチレンシートを１２０℃の台の上に設置し、銀ナノワイヤ水性分散液をスプレー塗布して金属ナノワイヤ層を形成させる。ｐＨ６の水中でのゼータ電位はポリテトラフルオロエチレンシートが－１７ｍＶ、銀ナノワイヤが－３０ｍＶである。
　１００℃の台の上に上記銀ナノワイヤ層と上記ＩＴＯ層が対向するスタックとし、その上に金属板を乗せてプレスして直接圧着する。次に、ＰＥＴフィルムを端からはがしてポリテトラフルオロエチレンシートを剥がしてＩＴＯ層上に銀ナノワイヤ層を転写する。
　銀ナノワイヤ層はほぼ完全に転写され、表面抵抗が９Ω／□の透明電極が得られる。
（実施例２）
　１０ｃｍ角のＰＥＴフィルム上にＩＴＯをスパッタして、表面にＩＴＯ層を有し、表面抵抗が３００Ω／□の導電フィルムを作製する。
　直径３０ｎｍの銀ナノワイヤをイソプロパノールに分散させ０．５ｗｔ％の分散液を作製する。１０ｃｍ角の厚さ１００μｍのポリテトラフルオロエチレンシートを６０℃の台の上に設置し、直径５ｍｍの円柱状のバーとテフロンシートの間（ギャップ：５００μｍ）に銀ナノワイヤ分散液を坦持させる。テフロンシートとバーの間にはメニスカスが形成する。バーを５ｍｍ／ｓの速度で移動させ、銀ナノワイヤ分散液を塗布する。
　１２０℃の台の上に上記銀ナノワイヤ層と上記ＩＴＯ層が対向するスタックとし、その上に金属ローラーを端から転がして直接圧着し、引き続いて剥離を行うことによってＩＴＯ層上に銀ナノワイヤ層を転写する。
　銀ナノワイヤ層はほぼ完全に転写され、表面抵抗が１０Ω／□の透明電極が得られる。
（実施例３）
　図４に示す太陽電池セル４００を作成する。
　絶縁性セラミックス層が裏面に形成されたステンレス箔４０１の表面を、希塩酸で処理して表面酸化膜を除去してから酸化グラフェンの水溶液をバーコーターで塗布して酸化グラフェン層を形成させる。次いで、９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンの炭素原子の一部が窒素原子に置換された２層Ｎ－グラフェン層からなる遮蔽層４０２に変化させる。
　Ｎ－グラフェン層４０２の上に、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含むバッファ層４０３（５０ｎｍ厚）を形成させる。
　バッファ層４０３上にポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（以下、Ｐ３ＨＴという）とＣ６０－ＰＣＢＭとを含むクロルベンゼン溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で２０分乾燥することにより光電変換層４０４を作製する。
　光電変換層４０４の上にバッファ層としてＣ６０－ＰＣＢＭのトルエン溶液をバーコーターで塗布して乾燥させ、バッファ層４０５を形成させる。
　バッファ層４０５の上に酸化グラフェン水溶液をバーコーターで塗布する。９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンが一部窒素原子に置換された２層Ｎ－グラフェン層からなる遮蔽層４０６に変化させる。
　遮蔽層４０６の表面にアモルファスＩＴＯ層４０７（厚さ４００ｎｍ）を室温スパッタで製膜する。赤外線ランプで窒素下でアニールしてＩＴＯ層の一部を結晶化させる。
　直径７０ｎｍの銀ナノワイヤを水に分散させ０．３ｗｔ％の分散液を作製する。厚さ１００μｍのポリテトラフルオロエチレンシートを１２０℃の台の上に設置し、銀ナノワイヤ分散液をスプレー塗布する。
　１００℃の台の上にＩＴＯ層４０７が上になるように置き、銀ナノワイヤとＩＴＯが接するように金属ローラーを転がして端から接触、剥離を行い銀ナノワイヤをＩＴＯ上に転写し銀ナノワイヤ層４０８を作製する。
　次に銅を網目状に透明電極の１０％の面積でスパッタして補助金属配線層４０９を作製する。全体を熱硬化性のシリコーン樹脂でコートした後加熱して厚さ４０μｍの絶縁層４１０を作製する。絶縁層の上に紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層４１１を作製する。紫外線カット層の上にＣＶＤでシリカ層を製膜しガスバリア層４１２を作製する。さらに周りを封止することにより太陽電池セルを作製する。
　得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して５％以上のエネルギー変換効率を示す。
（実施例４）
　ポリテトラフルオロエチレンシートの代わりにポリジメチルシロキサンシートを用いることを除いては実施例１と同様にして透明電極を作製する。
　銀ナノワイヤ層はほぼ転写される。ただし、実施例１に比較してわずかに転写残りが見られる。
（実施例５）
　図５に示された製造装置を用いて透明電極を作製する。
　ポリテトラフルオロエチレン膜５０１が回転ドラム５０２上に設置されている。回転ドラムの内部にはヒーターが設置されている（図示せず）。金属ナノワイヤ分散液を塗布する部材５０３として円柱状の金属バー５０４とそれに金属ナノワイヤ分散液を供給するノズル５０５が設置されている。回転ドラムの基板の反対側には金属ローラー５０６が設置されており、圧着を補助する機能を有する。基板５０７を搬送する巻き取り装置が設置されている（図示せず）。またポリフルオロエチレン膜を洗浄するための刷毛５０８が設置されている。
　上記装置を用いてＩＴＯ層が表面に作製されたＰＥＴフィルムロール上に銀ナノワイヤを連続的に転写し透明電極を作製する。
　以上の通り、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更などを行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１００…透明電極
１０１…疎水性ポリマー膜
１０２…金属ナノワイヤ分散液
１０３…金属ナノワイヤ
１０４…導電性基板
２０１…疎水性ポリマー膜
２０２…金属ナノワイヤを塗布する手段
２０３…基板
２０４…接着する手段
２０５…剥離する手段
３０１…疎水性ポリマー膜
３０２…金属ナノワイヤを塗布する手段
３０３…基板
３０４…接着する手段
３０５…剥離する手段
４００…太陽電池セル
４０１…ステンレス箔
４０２…遮蔽層
４０３…バッファ層
４０４…光電変換層
４０５…バッファ層
４０６…遮蔽層
４０７…ＩＴＯ層
４０８…銀ナノワイヤ層
４０９…補助金属配線層
４１０…絶縁層
４１１…紫外線カット層
４１２…ガスバリア層
５０１…ポリテトラフルオロエチレン膜
５０２…回転ドラム
５０３…金属ナノワイヤを塗布する手段
５０４…金属バー
５０５…ノズル
５０６…金属ローラー
５０７…基板
５０８…刷毛

Claims (20)

  1. 　疎水性のポリマー膜上に金属ナノワイヤを含む分散液を直接塗布して、金属ナノワイヤ層を形成させる工程と、
    　前記金属ナノワイヤ層の表面に、前記ポリマー膜よりも親水性が高い表面を有する導電性基板を直接圧着する工程と、
    　前記金属ナノワイヤ層を前記ポリマー膜から剥離させ、前記導電性基板に転写させる工程と
    を含む、透明電極体の製造方法。
  2. 　疎水性のポリマー膜が含フッ素含有ポリマーからなるものである、請求項１に記載の方法。
  3. 　含フッ素ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、請求項２に記載の方法。
  4. 　前記ポリマー膜と、それと離間し、かつ平行に配置されたバーとの間に、前記分散液を坦持させ、バーもしくはポリマー膜を移動させることによって金属ナノワイヤ層を形成させる、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　前記分散液をポリマー膜上にスプレー塗布することによって金属ナノワイヤ層を形成させる、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  6. 　前記分散液の分散媒がアルコールである、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 　前記金属ナノワイヤが、銀、銀合金、銅、および銅合金からなる群から選択される金属からなる、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法 
  8. 　前記金属ナノワイヤのゼータ電位がポリマー膜のゼータ電位より低い、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法 
  9. 　前記基板表面に前記金属ナノワイヤ層を接触するように重ね合わせてスタックとし、前記スタックを定着ローラーと加圧ローラーとの間の加圧部を通過させることによって前記金属ナノワイヤ層を前記基板に圧着し、引き続き前記加圧部から搬出されるスタックの前記ポリマー膜と前記基板とを引き剥がすことを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 　前記ポリマー膜が表面に設置された回転ドラムを回転させ、その表面に前記分散液を供給して前記金属ナノワイヤ層を形成させ、前記回転ドラムの、前記分散液が供給された部分の下流側で、前記金属ナノワイヤ層を前記基板表面に圧着させることを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 　前記基板の表面が無機材料からなる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 　疎水性のポリマー膜と、前記ポリマー膜上に金属ナノワイヤを含む分散液を塗布して金属ナノワイヤ層を形成させる塗布部材と、前記金属ナノワイヤ層を直接基板に圧着する圧着部材と、前記ポリマー膜と前記基板とを剥離する剥離部材と、を具備する、透明電極体の製造装置。
  13. 　ロールツーロール法で連続的に透明電極体の製造を行うことができる、請求項１２記に載の装置。
  14. 　前記ポリマー膜が回転ドラムの表面に設置されている、請求項１２または１３に記載の装置。
  15. 　前記ポリマー膜と、それと離間し、かつその表面と並行に配置されたバーを具備し、さらに前記ポリマー膜と前記バーとの間に前記分散液を坦持させる部材を具備する、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の装置。
  16. 　前記分散液を前記ポリマー膜上にスプレーして塗布する部材を具備する、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の装置。
  17. 　前記ポリマー膜がフッ素含有ポリマーからなるものである、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の装置 
  18. 　前記フッ素含有ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、請求項１７に記載の装置。
  19. 　前記金属ナノワイヤ膜、前記ポリマー膜、または前記基材を加熱する部材をさらに具備する、請求項１２～１８のいずれか１項に記載の装置。
  20. 　前記分散液が塗布される前、または前記金属ナノワイヤ層が剥離された後に、前記ポリマー膜表面を洗浄する部材をさらに具備する、請求項１２～１９のいずれか１項に記載の装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021048923A1 (ja) * 2019-09-10 2021-03-18 株式会社 東芝 電極の製造方法および光電変換素子の製造方法
US20220034732A1 (en) * 2019-04-17 2022-02-03 Wika Alexander Wiegand Se & Co. Kg Sensor for detecting pressure and/or filling level and/or flow rate and/or density and/or mass and/or temperature

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111564564B (zh) * 2020-05-08 2023-05-09 苏州星烁纳米科技有限公司 一种电致发光器件及其制备方法、显示装置及照明装置
CN111816786A (zh) * 2020-05-29 2020-10-23 苏州星烁纳米科技有限公司 一种发光面板及其制备方法、电子设备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05204116A (ja) * 1991-07-12 1993-08-13 Agfa Gevaert Nv 剥離性フィルム材料
JP2010212096A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Konica Minolta Holdings Inc 導電膜とその製造方法、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2010257690A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Konica Minolta Holdings Inc パターン電極の製造方法及びパターン電極
US20120298170A1 (en) * 2011-01-14 2012-11-29 Lee Jung-Yong Multi-terminal multi-junction photovoltaic cells
JP2014089962A (ja) * 2009-03-17 2014-05-15 Konica Minolta Inc 透明導電膜

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2953020A1 (de) * 1978-05-31 1980-07-31 Hitachi Maxell Lecksicheres alkalisches element und verfahren zu seiner herstellung
JP5007777B2 (ja) * 2000-05-21 2012-08-22 Ｔｄｋ株式会社 透明導電積層体
US6835173B2 (en) * 2001-10-05 2004-12-28 Scimed Life Systems, Inc. Robotic endoscope
SG150514A1 (en) 2005-08-12 2009-03-30 Cambrios Technologies Corp Nanowires-based transparent conductors
JP5401814B2 (ja) * 2008-03-22 2014-01-29 コニカミノルタ株式会社 透明導電性フィルムの製造方法及び透明導電性フィルム
US8198796B2 (en) * 2008-07-25 2012-06-12 Konica Minolta Holdings, Inc. Transparent electrode and production method of same
JP2011090879A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Fujifilm Corp 透明導電体の製造方法
JP2012199175A (ja) * 2011-03-23 2012-10-18 Sony Corp 光電変換装置及びその製造方法
KR101144610B1 (ko) * 2011-08-02 2012-05-11 한국기계연구원 투명 전극의 전도성 메쉬 매설 방법
JP2013077435A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Oji Holdings Corp 導電性転写シートおよび導電性積層体
JP2013159743A (ja) * 2012-02-07 2013-08-19 Nitto Denko Corp 粘着剤積層物の剥離方法およびそれに用いる粘着剤層
JP5688566B2 (ja) * 2012-02-23 2015-03-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 塗布バーおよび塗布装置
KR102032186B1 (ko) 2012-07-24 2019-10-15 주식회사 다이셀 도전성 섬유 피복 입자, 및 경화성 조성물 및 그의 경화물
JP2015018624A (ja) 2013-07-09 2015-01-29 日東電工株式会社 透明導電性フィルムおよび透明導電性フィルムの製造方法
JP5430792B1 (ja) * 2013-10-09 2014-03-05 尾池工業株式会社 転写フィルムおよび透明導電積層体の製造方法
JP6119873B2 (ja) 2013-11-06 2017-04-26 星光Pmc株式会社 分散安定性に優れる金属ナノワイヤ分散液、透明導電膜、透明導電体
JP6454690B2 (ja) * 2014-03-31 2019-01-16 株式会社カネカ 透明導電フィルムの製造方法
CN105024018B (zh) * 2014-04-29 2018-05-08 Tcl集团股份有限公司 一种柔性显示器及其制作方法
JP2017045262A (ja) * 2015-08-26 2017-03-02 デクセリアルズ株式会社 電極の製造方法、電極、タッチパネル及び有機ｅｌ照明素子
JP2017091875A (ja) * 2015-11-12 2017-05-25 大倉工業株式会社 透明電極、透明電極用積層体及びそれらの製造方法
JP6743672B2 (ja) * 2015-12-24 2020-08-19 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂成形体及びその製造方法
JP2017217842A (ja) * 2016-06-08 2017-12-14 東京エレクトロン株式会社 印刷装置
CN106057359B (zh) * 2016-07-19 2018-08-10 中山大学 一种嵌入式多取向金属纳米线透明导电薄膜的制备方法
WO2019112259A1 (ko) * 2017-12-04 2019-06-13 주식회사 엘지화학 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법, 이에 의해 제조된 기체 분리막 활성층 형성용 조성물, 기체 분리막의 제조방법 및 기체 분리막

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05204116A (ja) * 1991-07-12 1993-08-13 Agfa Gevaert Nv 剥離性フィルム材料
JP2010212096A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Konica Minolta Holdings Inc 導電膜とその製造方法、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2014089962A (ja) * 2009-03-17 2014-05-15 Konica Minolta Inc 透明導電膜
JP2010257690A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Konica Minolta Holdings Inc パターン電極の製造方法及びパターン電極
US20120298170A1 (en) * 2011-01-14 2012-11-29 Lee Jung-Yong Multi-terminal multi-junction photovoltaic cells

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220034732A1 (en) * 2019-04-17 2022-02-03 Wika Alexander Wiegand Se & Co. Kg Sensor for detecting pressure and/or filling level and/or flow rate and/or density and/or mass and/or temperature
WO2021048923A1 (ja) * 2019-09-10 2021-03-18 株式会社 東芝 電極の製造方法および光電変換素子の製造方法
JPWO2021048923A1 (ja) * 2019-09-10 2021-11-18 株式会社東芝 電極の製造方法および光電変換素子の製造方法
JP7204890B2 (ja) 2019-09-10 2023-01-16 株式会社東芝 電極の製造方法および光電変換素子の製造方法
US11563129B2 (en) 2019-09-10 2023-01-24 Kabushikikaisha Toshiba Process for producing electrode and process for producing photoelectric conversion device

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