JP6119873B2 - 分散安定性に優れる金属ナノワイヤ分散液、透明導電膜、透明導電体 - Google Patents
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Description
(1)金属ナノワイヤ(a)と、ノニオン性疎水性モノマー(b)およびノニオン性親水性モノマー(c)を共重合して得られた共重合物(d)とを含有する金属ナノワイヤ分散液であって、
前記共重合物(d)が、下記(i)、(ii)の質量比を満たすことを特徴とする、金属ナノワイヤ分散液。
(i)ノニオン性疎水性モノマー(b):ノニオン性親水性モノマー(c)=1:99〜50:50
(ii)金属ナノワイヤ(a):共重合物(d)=1:1〜100:1
(2)前記ノニオン性疎水性モノマー(b)が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルあるいはスチレンであることを特徴とする、(1)に記載の金属ナノワイヤ分散液。
(3)前記ノニオン性疎水性モノマー(b)が、炭素数4〜12からなるアルキルの(メタ)アクリル酸エステルであることを特徴とする、(1)または(2)に記載の金属ナノワイヤ分散液。
(4)前記ノニオン性疎水性モノマー(b)が、炭素数4〜12からなるアルキルのメタクリル酸エステルであることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載の金属ナノワイヤ分散液。
(5)前記ノニオン性親水性モノマー(c)が、アミド構造を有することを特徴とする、(1)〜(4)のいずれかに記載の金属ナノワイヤ分散液。
(6)前記ノニオン性親水性モノマー(c)が、N置換(メタ)アクリルアミドであることを特徴とする、(1)〜(5)のいずれかに記載の金属ナノワイヤ分散液。
(7)前記ノニオン性親水性モノマー(c)が、N,N−ジメチルアクリルアミドであることを特徴とする、(1)〜(6)のいずれかに記載の金属ナノワイヤ分散液。
(8)多糖類およびその誘導体(e)をさらに含有することを特徴とする、(1)〜(7)のいずれかに記載の金属ナノワイヤ分散液。
(9)前記多糖類およびその誘導体(e)と、前記金属ナノワイヤ(a)の含有比率が、質量比で(e):(a)=0.1:1〜2:1であることを特徴とする、(8)に記載の金属ナノワイヤ分散液。
(10)前記多糖類およびその誘導体(e)が、グアーガムおよびその誘導体であることを特徴とする、(8)または(9)に記載の金属ナノワイヤ分散液。
(11)金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤである(1)〜(10)のいずれかに記載の金属ナノワイヤ分散液。
(12)(1)〜(11)のいずれかに記載の金属ナノワイヤ分散液によって形成された透明導電膜。
(13)基板と、該基板上に形成された(12)に記載の透明導電膜と、を含む透明導電体。
本発明の金属ナノワイヤ分散液は、少なくとも、金属ナノワイヤ(a)、ノニオン性疎水性モノマー(b)およびノニオン性親水性モノマー(c)を共重合して得られた共重合物(d)を含有し、さらに必要に応じて他の成分を含有してなる。本発明の金属ナノワイヤにおける金属としては、金、銀、銅、ニッケル、プラチナ、パラジウム、コバルト、すず、鉛等が挙げられる。また、これらの金属の合金、金属化合物、あるいはめっき処理した金属も本発明の金属ナノワイヤに利用することができる。金属化合物としては、金属酸化物が挙げられ、めっき処理された金属としては例えば金めっきされた金属などが挙げられる。これらの金属のうちでも銀がより好ましい。以下、本発明の金属ナノワイヤの代表として、銀ナノワイヤを用いる場合について説明する。他の金属ナノワイヤを用いる場合には以下の説明において「銀ナノワイヤ」を「他の金属ナノワイヤ」と読み替えて使用すればよい。
銀ナノワイヤ反応液は、特に制限はなく、従来公知の方法により製造されたものが使用できる。例えば、(Chem. Mater. , 2002, 14, 4736)のようにポリビニルピロリドン存在下でポリオール法により硝酸銀を還元する方法によって合成することができる。また、特開2012−140701号公報に記載されているように、ポリビニルピロリドンに代え、N置換(メタ)アクリルアミドを含む重合体存在下でポリオール法により銀化合物を還元する方法によっても合成することができる。
本発明における銀ナノワイヤ(a)とは、断面直径が1μm未満であり、アスペクト比(長軸長/直径)が2以上である構造体であり、上記銀ナノワイヤ反応液を精製することで得られる。
本発明におけるノニオン性疎水性モノマー(b)とは、20℃における水への溶解度が3g/100g以下である不飽和基含有非イオン性疎水性有機化合物である。
本発明におけるノニオン性親水性モノマー(c)とは、20℃における水への溶解度が50g/100g以上である不飽和基含有非イオン性親水性有機化合物である。
本発明における共重合物(d)は、少なくとも一種のノニオン性疎水性モノマー(b)と、少なくとも一種のノニオン性親水性モノマー(c)とを共重合して得られる共重合物である。ノニオン性疎水性モノマー(b)とノニオン性親水性モノマー(c)の共重合比は、質量比で、(b):(c)=1:99〜50:50が好ましく、(b):(c)=5:95〜40:60がより好ましく、(b):(c)=10:90〜30:70がさらに好ましい。さら上記共重合物の分子構造は、直鎖構造でも、銀ナノワイヤ分散溶媒への溶解性を阻害しない程度に架橋構造を有していてもよい。また、本発明の効果を阻害しない程度にその他の共重合可能なモノマーを共重合してもよい。
本発明において、多糖類及びその誘導体(e)は、グアーガム、ローカストビーンガム、タラガム、サイリウムシードガム、キサンタンガムおよびそれらの誘導体のようなガム類、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース類等市販のものが好適に使用できる。これらの中でも、グアーガムが好ましく、その誘導体であるヒドロキシプロピルグアーガムがより好ましく、(メタ)アクリル酸エステルをグラフト重合したヒドロキシプロピルグアーガムがさらに好ましい。その水溶液粘度は、25℃における0.6質量%水溶液のブルックフィールド粘度が10mPa・s以上であることが好ましい。また、多糖類及びその誘導体(e)と銀ナノワイヤ(a)の比率は、固形分での質量比で(e):(a)=0.1:1〜2:1が好ましく、0.5:1〜2:1がより好ましい。多糖類及びその誘導体(e)は、銀ナノワイヤの分散性を向上させることで、銀ナノワイヤ分散液の保存安定性、塗工適性、銀ナノワイヤ分散液を塗布した導電膜の光透過率、ヘーズ、表面抵抗率の向上に寄与すると考えられる。
本発明の銀ナノワイヤ分散液に使用する分散溶媒は、共重合物(d)を溶解可能で、銀ナノワイヤを分散可能な溶媒であれば種類は限定されない。
本発明の銀ナノワイヤ分散液には、銀ナノワイヤ分散液としての特性を損なわない範囲で、表面張力調整剤、バインダ用樹脂、腐食防止剤等の任意の成分を併用できる。前記任意成分は単独で、あるいは二種類以上を同時に用いることができる。
メチルセルロース:商品名メトローズSM−8000、信越化学工業(株)製
ヒドロキシエチルセルロース:商品名HECダイセルSP400、(株)ダイセル製
ヒドロキシプロピルメチルセルロース:商品名メトローズ65SH−15000、信越化学工業(株)製
グアーガム:商品名グァーガムRG100、MRCポリサッカライド(株)製
ヒドロキシプロピルグアーガム:商品名JAGUAR HP−105、三晶(株)製
PVP:ポリビニルピロリドン(K−30)、関東化学(株)製
ニューコール2308:非イオン性界面活性剤、日本乳化剤(株)製
エタノール:試薬特級、純正化学(株)製
BTA:1,2,3−ベンゾトリアゾール、関東化学(株)製
ジメチルスルホキシド:試薬特級、純正化学(株)製
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに窒素を送入しながら、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド重合体(平均分子量50万)1.04質量部とエチレングリコール97.9質量部とを加え、120℃で攪拌し溶解させた。ここに、エチレングリコール10.0質量部と塩化アンモニウム0.0064質量部とを加え、140℃に昇温し、15分間攪拌した。さらにエチレングリコール40.0質量部と硝酸銀1.02質量部とを加え、140℃で45分間攪拌し、銀ナノワイヤ反応液を作成した。該反応液は、平均長軸長20μm、平均直径70nmの銀ナノワイヤ(a)を0.4%含む銀ナノワイヤ反応液であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコに、窒素ガスを通しながら、2−プロパノール58.4部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル35部、酢酸ビニル5部を仕込んだ後、攪拌しながら40℃まで昇温した。2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.4部を2−プロパノール1.2部に溶解させたアゾ系重合開始剤25%溶液1.6部を添加し、80℃まで昇温し3時間攪拌した後、室温まで冷却し、固形分が40%の共重合物(d−1)を調製した。表1に上記共重合物(d−1)の濃度の各成分の質量比、重量平均分子量を示す。
成分の種類および成分の使用量を表1に示すように変更した以外は、調製例(d−1)と同様にして共重合物(d−2)〜(d−27)を調製した。
攪拌機、温度計および冷却管を具備した四つ口フラスコに水990部を投入後80℃まで熱し、攪拌下にメチルセルロース10部を投入して、均一な分散液とした。その後室温まで自然放冷させながら均一な溶液になるまで攪拌を継続し、多糖類およびその誘導体水溶液(e−1)を得た。
成分の種類を表2に示すように変更した以外は、調製例(e−1)と同様にして多糖類およびその誘導体水溶液(e−2)、(e−3)を調製した。
攪拌機を具備した四つ口フラスコに水990部を投入後、グアーガム10部を室温、攪拌下に投入して、均一な溶液になるまで攪拌を継続し、多糖類およびその誘導体水溶液(e−4)を得た。
成分の種類を表2に示すように変更した以外は、調製例(e−4)と同様にして多糖類およびその誘導体水溶液(e−5)を調製した。
攪拌機、温度計および冷却管を具備した四つ口フラスコにヒドロキシプロピルグアーガム5部、水987.875部を仕込んだ後、5%燐酸水溶液0.1部を添加し、50℃まで昇温した。続けて、N−メチロールアクリルアミド0.025部を添加し、6時間攪拌した。さらに、70℃まで昇温し、窒素ガスを通しながら、メタクリル酸メチル3.75部、アクリル酸n−ブチル1.25部、1%過硫酸アンモニウム水溶液2部を添加し、3時間攪拌し、(メタ)アクリル酸エステルをグラフト重合したヒドロキシプロピルグアーガム分散液である多糖類およびその誘導体水溶液(e−6)を合成した。
銀ナノワイヤ含量0.4%の銀ナノワイヤ反応液20部、40%共重合物(d−1)0.1部、水79.9部をビーカーに量りとり攪拌した。得られた混合液を、遠心分離機 J2−MC(ベックマン・コールター(株)製)を用いて500Gで10分間遠心分離を行い上澄みを捨て、銀ナノワイヤを得た。これに水および40%共重合物(d−1)を添加して攪拌することで銀ナノワイヤ含量0.4%、共重合物(d−1)含量0.2%に調整した。この操作を三回繰り返すことで銀ナノワイヤ成分を精製し、銀ナノワイヤ含量0.4%、共重合物(d−1)含量0.2%の銀ナノワイヤ液を調製した。精製後の銀ナノワイヤ液50部、水50部をビーカーに量りとり、攪拌することで、銀ナノワイヤ含量0.2%、共重合物(d−1)含量0.1%の銀ナノワイヤ分散液(AG−1)を調製した。表3に上記銀ナノワイヤ分散液(AG−1)の各成分の濃度、質量比を示す。
得られた銀ナノワイヤ分散液の、各評価項目における評価方法および測定方法は以下の方法に従った。
上記銀ナノワイヤ分散液(AG−1)をビーカーに量りとり、遠心分離機を用いて2000Gで1時間遠心分離を行い上澄みを捨て、銀ナノワイヤを取り出し、銀ナノワイヤ含量が10%となるよう水で調整した。得られた10%銀ナノワイヤに対して、各成分の濃度、質量比が表3に示す割合となるように共重合物(d−1)および水を加えて調整し、30秒間攪拌を行った。得られた分散液を100メッシュの金属フィルタで吸引ろ過し、捕捉された銀ナノワイヤ凝集物を150℃×3hrで乾燥した後、質量を測定した。下記式で凝集物発生率の値を算出することで、高濃度下において銀ナノワイヤが絡まり合うことで生じる凝集物に対する共重合物(d−1)の凝集防止効果を評価した。
凝集物の質量/銀ナノワイヤ全体の質量×100=凝集物発生率(%)
評価基準
○○:凝集物発生率10%未満
○:凝集物発生率10%以上30%未満
△:凝集物発生率30%以上50%未満
×:凝集物発生率50%以上
××:ほとんどが凝集物(およそ80%以上)となり銀ナノワイヤが凝集している
上記銀ナノワイヤ分散液(AG−1)が充填された試験管を試験管立てに立てて暗所、室温で4週間静置した後、手で試験管を震盪した際の銀ナノワイヤの再分散性の状態を目視で判定した。
○:1回震盪することで凝集あるいは沈降した銀ナノワイヤが均一に再分散する。(実用上問題なし)
△:2〜5回震盪することで凝集あるいは沈降した銀ナノワイヤが均一に再分散する。(実用上問題なし)
×:5〜10回震盪することで凝集あるいは沈降した銀ナノワイヤが再分散する。一部凝集物や沈降物が残る場合がある。(実用上問題あり)
××:10回以上震盪することでも多くの凝集物、沈殿物が残る。(実用上問題あり)
塗工基材として厚さ100μmの市販ポリエステルフィルムまたは環状ポリオレフィンフィルム(以後基材と呼ぶことがある)を使用し、バーコーター#4を用いて上記銀ナノワイヤ分散液(AG−1)を塗工した。塗工後ただちに110℃に調整した自然対流式電気乾燥機にて3分間乾燥し、得られた銀ナノワイヤ含有導電膜の状態から、濡れ性が不足することで生じる銀ナノワイヤが塗布されていない部分を目視で判定した。
○○:銀ナノワイヤが塗布されていない部分は認められない。
○:基材の端部にごくわずかに銀ナノワイヤが塗布されていない部分が認められる。
△:基材の各所にわずかに銀ナノワイヤが塗布されていない部分が認められる。
×:基材の各所にはっきりと銀ナノワイヤが塗布されていない部分が認められる。
××:銀ナノワイヤが塗布できない。
抵抗率計ロレスタGP MCP−T610(三菱化学(株)製)にて上記で得られた導電膜の表面抵抗率を10点計測し、その平均値を評価用の表面抵抗率とした。表面抵抗率は数値が小さいほど高性能である。
ヘーズメーター NDH 5000(日本電色工業(株)製)にて上記で得られた導電膜の全光線透過率を5点計測し、その平均値を評価用の全光線透過率とした。塗工後の導電膜の全光線透過率から、塗工前の塗工基材の全光線透過率を減じ、その差分の数値を銀ナノワイヤ塗工層の全光線透過率の指標とした。この差分の絶対値が小さいほど高性能である。
ヘーズメーター NDH 5000(日本電色工業(株)製)にて上記で得られた導電膜のヘーズを5点計測し、その平均値を評価用のヘーズとした。塗工後の導電膜のヘーズから、塗工前の塗工基材のヘーズを減じ、その差分の数値を銀ナノワイヤ塗工層のヘーズの指標とした。この差分の数値が小さいほど高性能である。
上記で得られた導電膜に、JIS K5600に記載されている碁盤目試験に準じて25マス(5×5)の碁盤目を作成し、セロファンテープを強く圧着させ、一気に引き剥がし、剥離した個数を数えることで、銀ナノワイヤ含有導電膜の基材密着性を評価した。
○○:剥離が全く無い。
○:1個以上3個未満の剥離が見られる。
△:3個以上10個未満の剥離が見られる。
×:10個以上の剥離が見られる。
成分の種類、含有率を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして銀ナノワイヤ分散液を調製した(AG−2〜21、AG23、AG−26〜29)。得られた銀ナノワイヤ分散液は、実施例1と同様に試験に供した。
銀ナノワイヤ含量0.4%の銀ナノワイヤ反応液20部、水80部をビーカーに量りとり攪拌した。得られた混合液を、遠心分離機を用いて500Gで10分間遠心分離を行い上澄みを捨て、銀ナノワイヤに水を添加して攪拌することで銀ナノワイヤ含量を0.4%に調整した。この操作を三回繰り返すことで銀ナノワイヤ成分を精製し、0.4%銀ナノワイヤ液を調製した。精製後の銀ナノワイヤ液50部、40%共重合物(d−17)0.25部、水49.75部をビーカーに量りとり、攪拌することで、銀ナノワイヤ含量0.2%、共重合物(d−17)含量0.1%の銀ナノワイヤ分散液(AG−22)を調製した。表3に上記銀ナノワイヤ分散液(AG−22)の各成分の濃度、質量比を示す。得られた銀ナノワイヤ分散液は、実施例1と同様に試験に供した。
銀ナノワイヤ含量0.4%の銀ナノワイヤ反応液20部、40%共重合物(d−17)0.1部、水79.9部をビーカーに量りとり攪拌した。得られた混合液を、遠心分離機を用いて500Gで10分間遠心分離を行い上澄みを捨て、銀ナノワイヤに水および40%共重合物(d−17)を添加して攪拌することで銀ナノワイヤ含量0.4%、共重合物(d−17)含量0.2%に調整した。この操作を三回繰り返すことで銀ナノワイヤ成分を精製し、銀ナノワイヤ含量0.4%、共重合物(d−17)含量0.2%の銀ナノワイヤ液を調製した。精製後の銀ナノワイヤ液50部、0.5%BTA4部、水46部をビーカーに量りとり、攪拌することで、銀ナノワイヤ含量0.2%、共重合物(d−17)含量0.1%、BTA含量0.02%の銀ナノワイヤ分散液(AG−24)を調製した。表3に上記銀ナノワイヤ分散液(AG−24)の各成分の濃度、質量比を示す。得られた銀ナノワイヤ分散液は、実施例1と同様に試験に供した。
成分の種類、含有率を表3に示すように変更した以外は、実施例24と同様にして銀ナノワイヤ分散液を調製した(AG−25)。得られた銀ナノワイヤ分散液は、実施例1と同様に試験に供した。
銀ナノワイヤ含量0.4%の銀ナノワイヤ反応液20部、40%共重合物(d−17)0.1部、水79.9部をビーカーに量りとり攪拌した。得られた混合液を、遠心分離機を用いて500Gで10分間遠心分離を行い上澄みを捨て、銀ナノワイヤに水および40%共重合物(d−17)を添加して攪拌することで銀ナノワイヤ含量0.4%、共重合物(d−17)含量0.2%に調整した。この操作を三回繰り返すことで銀ナノワイヤ成分を精製し、銀ナノワイヤ含量0.4%、共重合物(d−17)含量0.2%の銀ナノワイヤ液を調製した。精製後の銀ナノワイヤ液50部、1%多糖類およびその誘導体水溶液(e−1)50部をビーカーに量りとり、攪拌することで、銀ナノワイヤ含量0.2%、共重合物(d−17)含量0.1%、多糖類およびその誘導体水溶液(e−1)含量0.5%の銀ナノワイヤ分散液(AG−30)を調製した。表3に上記銀ナノワイヤ分散液(AG−30)の各成分の濃度、質量比を示す。得られた銀ナノワイヤ分散液は、実施例1と同様に試験に供した。
成分の種類、含有率を表3に示すように変更した以外は、実施例30と同様にして銀ナノワイヤ分散液を調製した(AG−31〜AG−39)。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例1と同様に試験に供した。
成分の種類、含有率を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして銀ナノワイヤ分散液を調製した(AG−50)。得られた銀ナノワイヤ分散液は、塗工基材をポリエステルフィルムから環状ポリオレフィンフィルムに変更した以外は実施例1と同様に試験に供した。
銀ナノワイヤ含量0.4%の銀ナノワイヤ反応液20部、水80部をビーカーに量りとり攪拌した。得られた混合液を、遠心分離機を用いて500Gで10分間遠心分離を行い上澄みを捨て、銀ナノワイヤに水を添加して攪拌することで銀ナノワイヤ含量を0.4%に調整した。この操作を三回繰り返すことで銀ナノワイヤ成分を精製し、銀ナノワイヤ含量が0.4%の銀ナノワイヤ液を調製した。精製後の銀ナノワイヤ液50部、水50部をビーカーに量りとり、攪拌することで、銀ナノワイヤ含量0.2%の銀ナノワイヤ分散液(AG−40)を調製した。表3に上記銀ナノワイヤ分散液(AG−40)の各成分の濃度、質量比を示す。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例1と同様に試験に供した。
銀ナノワイヤ含量0.4%の銀ナノワイヤ反応液20部、ニューコール2308 0.08部、水79.92部をビーカーに量りとり攪拌した。得られた混合液に対し、遠心分離機を用いて500Gで10分間遠心分離を行い上澄みを捨て、銀ナノワイヤに水およびニューコール2308を添加して攪拌することで銀ナノワイヤ含量0.4%、ニューコール2308含量0.2%に調整した。この操作を三回繰り返すことで銀ナノワイヤ成分を精製し、銀ナノワイヤ含量が0.4%、ニューコール2308含量0.2%の銀ナノワイヤ液を調製した。精製後の銀ナノワイヤ液50部、水50部をビーカーに量りとり、攪拌することで、銀ナノワイヤ含量0.2%、ニューコール2308含量0.1%の銀ナノワイヤ分散液(AG−41)を調製した。表3に上記銀ナノワイヤ分散液(AG−41)の各成分の濃度、質量比を示す。得られた銀ナノワイヤ分散液は、実施例1と同様に試験に供した。
成分の種類を表3に示すように変更した以外は、比較例2と同様にして銀ナノワイヤ分散液を調製した(AG−42)。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例1と同様に試験に供した。
成分の種類、含有率を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして銀ナノワイヤ分散液を調製した(AG−43〜45、AG−47〜49)。得られた銀ナノワイヤ分散液は実施例1と同様に試験に供した。
ビーカーにジメチルスルホキシド90部を量りとり、攪拌下40%共重合物(d−25)10部を滴下し、共重合物(d−25)を希釈して4%共重合物(d−25)を得た。次に、銀ナノワイヤ含量0.4%の銀ナノワイヤ反応液20部、4%共重合物(d−25)1部、水79部をビーカーに量りとり攪拌した。得られた混合液を、遠心分離機を用いて500Gで10分間遠心分離を行い上澄みを捨て、銀ナノワイヤに水および4%共重合物(d−25)を添加して攪拌することで銀ナノワイヤ含量0.4%、共重合物(d−25)含量0.2%に調整した。この操作を三回繰り返すことで銀ナノワイヤ成分を精製し、銀ナノワイヤ含量0.4%、共重合物(d−25)含量0.2%の銀ナノワイヤ液を調製した。精製後の銀ナノワイヤ液50部、水50部をビーカーに量りとり、攪拌することで、銀ナノワイヤ含量0.2%、共重合物(d−25)含量0.1%の銀ナノワイヤ分散液(AG−46)を調製した。表3に上記銀ナノワイヤ分散液(AG−46)の各成分の濃度、質量比を示す。得られた銀ナノワイヤ分散液は、実施例1と同様に試験に供した。
本発明である実施例1〜40の銀ナノワイヤ分散液は、比較例1〜10の銀ナノワイヤ分散液と比べいずれも凝集物が発生し難く、再分散性に優れ、塗工適性、導電膜の物性、基材との密着性に優れていた。即ち、本発明の銀ナノワイヤ水性分散液の必須構成成分である、銀ナノワイヤ(a)と、共重合物(d)とを混合することで、再分散性に優れ、塗工適性、導電膜の物性、基材との密着性に優れた導電膜を形成可能な銀ナノワイヤ分散液を得ることができた。
実施例2〜4の銀ナノワイヤ分散液は、実施例1の分散液と比べ、ノニオン性疎水性モノマー(b)として、より好ましいスチレン、アクリル酸オクタデシル、またはメタクリル酸メチルからなる共重合物(d)を含有しているため、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズおよび基材との密着性が向上した。
実施例5〜6の銀ナノワイヤ分散液は、実施例2〜4の分散液と比べ、ノニオン性疎水性モノマー(b)として、さらに好ましい炭素数4〜12からなるアルキルのアクリル酸エステルを含む共重合物(d)を含有しているため、さらに凝集物が発生し難く、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。
実施例7〜8の分散液は、実施例5〜6の分散液と比べ、ノニオン性疎水性モノマー(b)として、さらに好ましい炭素数4〜12からなるアルキルのメタクリル酸エステルを含む共重合物(d)を含有しているため、導電膜の全光線透過率、ヘーズおよび基材との密着性が向上した。
実施例9〜10の分散液は、実施例8の分散液と比べ、ノニオン性親水性モノマー(c)として、より好ましいアミド構造を有するモノマーからなる共重合物(d)を含有しているため、再分散性が優れ、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。
実施例11の分散液は、実施例9〜10の分散液と比べ、ノニオン性親水性モノマー(c)として、さらに好ましいN置換(メタ)アクリルアミドからなる共重合物(d)を含有しているため、塗工適性が向上し、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。
実施例12〜29の分散液は、実施例11の分散液と比べ、ノニオン性親水性モノマー(c)として、さらに好ましいN,N−ジメチルアクリルアミドからなる共重合物(d)を含有しているため、さらに凝集物が発生し難く、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。
実施例15〜17の分散液は、実施例14の分散液と比べ、共重合体の重量平均分子量が好ましい範囲のものを含有しているため、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。
実施例23の分散液は、実施例22の分散液と比べ、共重合体の添加時期が好ましい時期である、銀ナノワイヤ精製前であるため、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。
実施例30〜33の分散液は、実施例23の分散液と比べ、多糖類およびその誘導体(e)を含有しているため、さらに塗工適性が向上し、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。
実施例34〜36の分散液は、実施例32および実施例33の分散液と比べ、多糖類およびその誘導体(e)を銀ナノワイヤ(a)に対して好ましい量で含有しているため、さらに導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。
実施例37〜39の分散液は、実施例36の分散液と比べ、多糖類およびその誘導体(e)として、さらに好ましいグアーガムおよびその誘導体を含有しているため、さらに導電膜の表面抵抗率、全光線透過率およびヘーズが向上した。
実施例40の分散液は、実施例11の分散液と比べ、ノニオン性疎水性モノマー(b)として、メタクリル酸イソボルニルを含む共重合物(d)を含有しているため、環状ポリオレフィンとの密着性が向上した。
比較例1の分散液は、実施例1の分散液と異なり、共重合物(d)を含有しないため凝集物が非常に多く、再分散性が劣り、導電膜の造膜が不可能であった。
比較例2の分散液は、実施例1の分散液と異なり、共重合物(d)の代わりに低分子の界面活性剤を含有しているため、凝集物が多く、再分散性が劣り、導電膜の造膜が不可能であった。
比較例3〜5の分散液は、実施例1および9ならびに実施例23の分散液と異なり、共重合物(d)の代わりにノニオン性親水性モノマー(c)の単独重合物もしくはノニオン性親水性モノマー(c)のみからなる共重合物を含有しているため、凝集物が多く、再分散性、塗工適性、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズおよび密着性が劣った。
比較例6の分散液は、実施例1の分散液と異なり、ノニオン性親水性モノマー(c)の代わりにアニオン性親水性モノマーからなる共重合物を含有しているため、凝集物が多く、再分散性、塗工適性、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズおよび密着性が劣った。
比較例7〜8の分散液は、実施例1の分散液と異なり、ノニオン性疎水性モノマー(b)およびノニオン性親水性モノマー(c)の共重合比が好ましくない範囲にある共重合物(d)を含有しているため、凝集物が多く、再分散性、塗工適性、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズおよび密着性が劣った。
比較例9〜10の分散液は、実施例1の分散液と異なり、銀ナノワイヤ(a)に対する比率が好ましくない範囲にある共重合物(d)を含有しているため、凝集物が多く、再分散性、塗工適性、導電膜の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズおよび密着性が劣った。
したがって、例えば、本発明の金属ナノワイヤ分散液を用いて透明導電膜を形成し、液晶ディスプレイ用電極材、プラズマディスプレイ用電極材、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ用電極材、電子ペーパー用電極材、タッチパネル用電極材、薄膜型アモルファスSi太陽電池用電極材、色素増感太陽電池用電極材、電磁波シールド材、帯電防止材等の各種デバイスなどに幅広く適用される。
Claims (8)
- 金属ナノワイヤ(a)と、ノニオン性疎水性モノマー(b)およびノニオン性親水性モノマー(c)を共重合して得られた共重合物(d)とを含有する金属ナノワイヤ分散液であって、
前記ノニオン性疎水性モノマー(b)が、20℃における水への溶解度が3g/100g以下である、炭素数4〜12からなるアルキルの(メタ)アクリル酸エステルであり、
前記ノニオン性親水性モノマー(c)が、20℃における水への溶解度が50g/100g以上であるN置換(メタ)アクリルアミドであり、
前記共重合物(d)が、下記(i)、(ii)の質量比を満たすことを特徴とする、金属ナノワイヤ分散液。
(i)ノニオン性疎水性モノマー(b):ノニオン性親水性モノマー(c)=1:99〜50:50
(ii)金属ナノワイヤ(a):共重合物(d)=1:1〜100:1 - 前記ノニオン性親水性モノマー(c)が、N,N−ジメチルアクリルアミドであることを特徴とする、請求項1に記載の金属ナノワイヤ分散液。
- 多糖類およびその誘導体(e)をさらに含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の金属ナノワイヤ分散液。
- 前記多糖類およびその誘導体(e)と、前記金属ナノワイヤ(a)の含有比率が、質量比で(e):(a)=0.1:1〜2:1であることを特徴とする、請求項3に記載の金属ナノワイヤ分散液。
- 前記多糖類およびその誘導体(e)が、グアーガムおよびその誘導体であることを特徴とする、請求項3または請求項4に記載の金属ナノワイヤ分散液。
- 金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤである請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤ分散液。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤ分散液によって形成された透明導電膜。
- 基板と、該基板上に形成された請求項7に記載の透明導電膜と、を含む透明導電体。
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