JP5673675B2 - 透明電極の製造方法、透明電極および有機電子素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、太陽電池などの有機電子デバイスに用いられる有機電子素子に用いられる透明電極の製造方法に関する。

近年、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されており、このようなデバイスにおいて、透明電極は必須の構成技術となっている。有機電子デバイスにおいては、大面積化への要望が益々高くなってきており、従来から用いられている、ＩＴＯや導電性ポリマーの様な透明電極の場合、特に低い表面抵抗が必要とされる大面積用途においては、成膜コストが飛躍的に高くなるばかりか、実用上十分低い表面抵抗を得ることは非常に困難である。

他の透明電極としては、米国特許出願公開第２００７／００７４３１６Ａ１号明細書に記載の金属ナノワイヤ等の金属繊維や、特開２０００−１４９７７３号公報に記載のプラズマディスプレイの電磁波シールド膜に代表される金属グリッドパターンにより微細メッシュ構造を形成した透明電極が挙げられる。

これらのうち、特に銀を用いた金属グリッドでは、銀本来の高い導電率により良好な導電性と透明性を両立することができるが、グリッド構造であるが故に光を透過する部分には導電性を有しておらず、透明電極面全体において電流が均一にはなり得ない。電流の面均一性と導電性を両立するため、ＩＴＯや導電性ポリマー等の透明導電膜と金属細線構造部を組み合わせた透明電極が開示されている（例えば、特許文献１および２参照）。

一方、有機ＥＬ素子を有するような有機電子デバイスに対しては、透明電極に高い平滑性が要求される。透明電極上に突起があると、電極間リークやその部分での電界集中により素子寿命低下の要因となる。導電性ポリマーの積層は、このような突起を埋めることで表面平滑性の改善にもなるが、突起の大きさによっては、埋め込みに必要な導電性ポリマー層が厚くなり、デバイスの透明性の点から、これらを両立させることは難しい。

突起を埋める他の方法としては、基板上に、透明導電膜、金属グリッドの順に積層し、さらに該金属グリッド上を絶縁層で完全に被覆した後、発光層等の有機機能層を積層する方法があるが（例えば、特許文献３参照）、絶縁層の幅を金属グリッドの線幅より広くとらなければならず、発光領域が縮小してしまう問題がある。

透明導電膜と金属グリッドを組み合わせた透明電極上の突起をなくすためには、金属グリッド自身の表面平滑性が高いことが望ましい。

金属グリッドの表面平滑性を向上させる方法としては、金属グリッド表面をエッチング処理する方法や（特許文献４参照）、グリッド表面を研磨する方法（特許文献５参照）等が挙げられるが、エッチング処理することによって金属グリッドの導電性が低下する、研磨により発生したパーティクル自体が電極間リークの原因になる等の問題がある。

特開２００５−３０２５０８号公報 特表２００９−５０５３５８号公報 国際公開第１０／３８１８１号パンフレット 特開平１０−７０３５４号公報 特開２００７−２３３０４０号公報

本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高い透明性、導電性を維持しつつ有機機能層の性能の均一性に優れ、耐久性に優れる有機電子素子を与える透明電極を製造する製造方法、それにより得られた透明電極、それを用いた有機電子素子が提供でき、さらに有機機能層の性能の均一性に優れ、耐久性に優れ、大面積化にも対応可能である有機電子素子を与える透明電極を製造する製造方法、それにより得られた透明電極、それを用いた有機電子素子が提供できる。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．透明支持体上に、金属細線構造を有する導電性金属層を形成する工程（１）、
該工程（１）の後の工程であり、該導電性金属層上に、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを有する導電性ポリマーおよび下記のポリマー（Ａ）、を含有する導電性ポリマー層を形成し、透明電極板を作製する工程（２）、
該工程（２）の後の工程であり、該透明電極板に化学エッチング処理を施し透明電極を作製する工程（３）、
を有することを特徴とする透明電極の製造方法。
〔ポリマー（Ａ）：下記一般式１、一般式２および一般式３で表される重合単位（繰り返し単位）の少なくとも一つを重合単位として、下記の条件で有するポリマー。

〔各式中、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に、炭素数が５以下のアルキレン基を表す。条件：ポリマー（Ａ）の全重合単位に占める上記一般式１の重合単位の割合（モル％）をｌ、ポリマー（Ａ）の全重合単位に占める上記一般式２の重合単位の割合（モル％）をｍ、ポリマー（Ａ）の全重合単位に占める上記一般式３の重合単位の割合（モル％）をｎとしたとき、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００、０≦ｌ≦１００、０≦ｍ≦１００、０≦ｎ≦１００である。〕
２．前記金属細線構造が、金属グリッドパターンであることを特徴とする前記１に記載の透明電極の製造方法。

３．前記導電性金属層が、金属ナノワイヤを含有することを特徴とする前記１に記載の透明電極の製造方法。

４．前記１から３のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法によって製造されたことを特徴とする透明電極。

５．前記４に記載の透明電極を具備することを特徴とする有機電子素子。

６．前記有機電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする前記５に記載の有機電子素子。

７．前記有機エレクトロルミネッセンス素子が有する有機機能層の厚さが１ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする前記６に記載の有機電子素子。

本発明の上記構成により、高い透明性、導電性を維持しつつ、平滑性に優れることにより有機機能層の性能の均一性に優れかつ耐久性に優れる有機電子素子を与える透明電極を製造する製造方法、それにより得られた透明電極、それを用いた有機電子素子が提供でき、さらに有機機能層の性能の均一性に優れ、耐久性に優れ、大面積化にも対応可能である有機電子素子を与える透明電極を製造する製造方法、それにより得られた透明電極、それを用いた有機電子素子が提供できる。

本発明は、透明電極の製造方法であって、透明支持体上に、金属細線構造を有する導電性金属層を形成する工程（１）、工程（１）の後の工程であり、導電性金属層上に、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを有する導電性ポリマーおよび上記のポリマー（Ａ）、を含有する導電性ポリマー層を形成し、透明電極板を作製する工程（２）、工程（２）の後の工程であり該透明電極板に化学エッチング処理を施し透明電極を作製する工程（３）、を有することを特徴とする。

本発明では、特に導電性ポリマー層が、上記特定のポリマーを含有し、導電性ポリマー層を設けた後、化学エッチング処理を施すことで、高い透明性、導電性を維持ししつつ、平滑性に優れることにより、有機機能層の性能の均一性に優れかつ耐久性に優れる有機電子素子を与える透明電極が得られる。

本発明の構成要素について詳細な説明をする。

（工程（１））
工程（１）では、透明支持体上に、金属細線構造を有する導電性金属層を形成する。

〔透明支持体〕
本発明に係る透明支持体とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が６０％以上である基板をいう。

本発明に用いられる透明支持体としては、特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、高い光透過性を有していることが好ましい。

例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。

可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に特に好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明支持体には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。

また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。

透明支持体が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。

易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

また、透明支持体には必要に応じてガスバリア層が予め形成されていてもよいし、ハードコート層が予め形成されていてもよい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。

これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特にガスバリア性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。また、ガスバリア層は必要に応じて多層構成とすることも可能である。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。

前記ガスバリア層を構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層当たり５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層当たり１０ｎｍ〜２００ｎｍである。ガスバリア層は透明支持体の少なくとも一方の面に設けられる。ガスバリア層は、電極層側に設けられるのが好ましく、両面に設けられるのがより好ましい。

〔導電性金属層〕
本発明に係る導電性金属層は、金属細線構造を有する。

金属細線構造は、線状の金属が集合した構造であり、金属グリッドがパターン化された構造、金属ナノワイヤが集合した構造が挙げられる。

本発明に係る導電性金属層の金属細線構造としては、金属グリッドパターンである構造または金属ナノワイヤが集合した構造どちらか一方であってもよいし、両方を含む構造であってもよい。金属グリッドパターンの金属材料としては、金属は単体でも合金でも良く、単層でも多層でも良いが、導電性の観点から銀を用いるのが好ましい。

金属グリッドパターンの形状は特に制限はなく、例えば、ストライプ状、格子状、あるいはランダムな網目構造であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、金属グリッドパターンをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状グリッドパターンの開口率は、およそ９０％である。

金属グリッドパターンの線幅は、導電性および透過率の面から、１０〜２００μｍが好ましい。細線の高さ（導電性金属層の厚さ）は、導電性、電流リーク防止、細線分布均一性の面から、０．１〜１０μｍが好ましい。

金属グリッドパターンを形成する方法としては、特に制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、金属微粒子を含有するインクを、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷法により所望の形状に印刷する方法によって形成できる。

別な方法としては、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成する方法や、メッキ可能な触媒インクを所望の形状に印刷した後にメッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。

銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の段落番号００７６−０１１２、および実施例を参考にして実施できる。

ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。

本発明において、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体のことをいう。

金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。

本発明においては、金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。

金属ナノワイヤが集合した金属細線構造において、金属ナノワイヤは相互に接触していることが好ましく、さらにメッシュ状に接触していることが好ましい。金属ナノワイヤを相互に接触、またはメッシュ状に接触させた導電性金属層は、金属ナノワイヤを含む分散液を、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の液相成膜法を用いて塗布、乾燥して膜形成すれば容易に得ることができる。

金属ナノワイヤの目付け量は５ｍｇ／ｍ^２以上５００ｍｇ／ｍ^２以下であるのが好ましく、１０ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下であるのがより好ましい。金属ナノワイヤの目付け量を５ｍｇ／ｍ^２以上とすることで、金属ナノワイヤ同士の接触が良くなり導電性が向上し、５００ｍｇ／ｍ^２以下とすることで、金属ナノワイヤにより遮光される部分が減少し透明性が向上する。

金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等を参考にすることができる。銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。

（工程（２））
工程（２）では、上記のように形成した導電性金属層上に、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを有する導電性ポリマーおよび上記のポリマー（Ａ）、を含有する導電性ポリマー層を形成し、透明電極板を作製する。

本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーである。導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。

（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。

（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類およびその誘導体、チオフェン類およびその誘導体、アニリン類およびその誘導体等が挙げられる。

前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。

（ポリアニオン）
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルおよびこれらの共重合体であって、アニオン性基を有する構成単位とアニオン性基を有さない構成単位とからなるものである。

このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン性基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。

ポリアニオンのアニオン性基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さおよび安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。

ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。

これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。また、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホ基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などを挙げることができる。

これらのうち、スルホ基を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。

さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。

ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性および導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。

ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン性基を有さないポリマーにアニオン性基を直接導入する方法、アニオン性基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン性基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。

アニオン性基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン性基含有重合性モノマーを、酸化剤および／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。

具体的には、所定量のアニオン性基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤および／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。

その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン性基含有重合性モノマーにアニオン性基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。アニオン性基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤および酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。

得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。

こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。

２ｎｄ．ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

（ポリマー（Ａ））
ポリマー（Ａ）は、下記の一般式１、一般式２および一般式３で表される重合単位（繰り返し単位）の少なくとも一つを単位重合として、下記の条件で有するポリマーである。

各式中、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に、炭素数が５以下のアルキレン基を表す。条件：ポリマー（Ａ）の全重合単位に占める上記一般式１の重合単位の割合（モル％）をｌ、ポリマー（Ａ）の全重合単位に占める上記一般式２の重合単位の割合（モル％）をｍ、ポリマー（Ａ）の全重合単位に占める上記一般式３の重合単位の割合（モル％）をｎとしたとき、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００、０≦ｌ≦１００、０≦ｍ≦１００、０≦ｎ≦１００である。

即ち、ポリマー（Ａ）は、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が、上記一般式１〜一般式３のいずれか、あるいは、上記一般式１〜一般式３の成分の合計が５０ｍｏｌ％以上ある共重合ポリマーである。また、一般式１〜一般式３の成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。さらに、上記一般式１〜一般式３いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、また、好ましい実施形態である。

本発明におけるポリマー（Ａ）は、前記（繰り返し）単位構造を有する。

Ｒ^１からＲ^３が表す炭素数５以下のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、プロピレン基、ペンチレン基が挙げられるが、エチレン基が好ましく用いられる。

さらに、前記ポリマー（Ａ）において、重合単位の割合ｍが、７０≦ｍ≦１００の範囲内であることが好ましい。また、前記ポリマー（Ａ）が、水系溶媒に可溶であることが好ましい。水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒をいう。

勿論、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。

水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性などには有利である。

本発明に係るポリマー（Ａ）の数平均分子量は、３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。

本発明に係るポリマー（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜１０が好ましく、より好ましくは１．１〜５、更に好ましくは１．２〜３である。

本発明に係る数平均分子量、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す。）を用いて行われる。

測定条件は以下の通りである。

装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
ポリマー（Ａ）は、ラジカル重合により得られるが、特にリビングラジカル重合により合成されることが好ましい。

重合に用いられるモノマーとしては、上記一般式１、一般式２および一般式３に対応するモノマーの他に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレンなどを用いることができる。

リビングラジカル重合に用いられる溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。

リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。

以下に、一般式１、２、３で表される重合単位を与えるモノマーおよびポリマー（Ａ）の具体例を挙げる。

一般式１で表される構造単位を与えるモノマー
ａ１：２−ヒドロキシエチルビニルエーテル
ｂ１：３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル
ｃ１：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
ｄ１：５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル
一般式２で表される構造単位を与えるモノマー
ａ２：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ｂ２：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ｃ２：３−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ｄ２：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ｅ２：５−ヒドロキシペンチルアクリレート
一般式３で表される構造単位を与えるモノマー
ａ３：２−ヒドロキシエチルアクリルアミド
ｂ３：２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド
ｃ３：３−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド
ｄ３：４−ヒドロキシブチルアクリルアミド
ｅ３：５−ヒドロキシペンチルアクリルアミド

（導電性ポリマー層）
本発明に係る導電性ポリマー層は、上記の導電性ポリマーおよびポリマー（Ａ）を含む塗布液を、下述するように導電性金属層上に塗布し、乾燥することで得られる。

導電性ポリマーとポリマー（Ａ）の比率は、透明性と導電性の面から、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ポリマー（Ａ）が３０〜９００質量部であることが好ましく、１００質量部以上であることがより好ましい。

導電性ポリマー層を形成する方法としては、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーとポリマー（Ａ）と水系溶媒とを少なくとも含んでなる塗布液を、液相製膜法で塗布、乾燥することで形成することが好ましい。

導電性ポリマーとポリマー（Ａ）とを含んでなる塗布液中の固形分の濃度は０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが、液の停滞安定性、塗布膜の平滑性や、リーク防止効果の発現の視点で、より好ましい。

導電性ポリマーとポリマー（Ａ）を含有する導電性ポリマー層の塗布乾燥膜厚は３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。

１００ｎｍを切る領域では導電性の低下が大きくなることから１００ｎｍ以上であることがより好ましく、対向電極との電極間電流リーク防止を高める視点からは２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、高い透過率を維持する視点から１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。

塗布した後、適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電性ポリマー含有層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０から１５０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。

工程（３）での化学エッチング処理をより効率的に行うために、導電性ポリマー層に、下記の固定化処理を行うことが好ましい。

固定化処理の方法としては、導電性ポリマー層を加熱処理により、難溶性或いは不溶性化する方法が好ましく用いられる。この加熱処理は、前述の乾燥処理と同時に行ってもよい。

特に、ポリアニオンがアニオン性基として、スルホ基を有するポリアニオンである場合、塗布後乾燥処理により、膜を形成した後に、１００〜２００℃の範囲内の温度で５分以上の追加の加熱処理を施すことが好ましい。これにより、導電性ポリマー層の固定化が行われ、洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上する。

（工程（３））
工程（３）では、上記工程（１）、（２）により得られた、支持体上に導電性金属層および導電性ポリマー層を有する透明電極板に、化学エッチング処理を施し透明電極を作製する。

〔化学エッチング処理〕
本発明に係る化学エッチング処理とは、溶液である下述するエッチング液による処理のことをいい、化学エッチング処理は、少なくとも透明電極板の導電性ポリマー層を有する表面（電極層表面）に、エッチング液を接触させることにより行われる。

エッチング液の組成としては、一般的な金属エッチング用処理液を用いることができるが、取り扱いの安全性および、銀を用いた導電性金属層のエッチング性の観点から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理に使用する漂白定着液を好ましく用いることができる。

溶液は水溶液であることが好ましいが、下記に記載される漂白剤や定着剤等を溶解することができれば、エタノール等の有機溶媒でもよい。漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができ、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）、またはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸、過硫酸塩、過酸化水素等が好ましい。これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。

鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等のほか、欧州特許０７８９２７５号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物を挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウムまたはアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（III）錯塩が好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄等とアミノポリカルボン酸等のキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。

また、キレート剤を、第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットル、さらに好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットル、さらに好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットルである。

漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール等のチオエーテル化合物およびチオ尿素類等の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物等の組み合わせからなる特殊な漂白定着剤等も用いることができる。

本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットル当たりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明に使用される漂白定着液のｐＨ領域は、３〜８が好ましく、さらには４〜７が特に好ましい。ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。

本発明に係る化学エッチング処理では、導電性ポリマー層の表面に存在する、導電性ポリマーで覆われることがなかった導電性金属層が除去される。

化学エッチング処理時間は、導電性金属層の不要な突起部分が除去されていれば特に限定されないが、生産性の観点から１８０秒以下で行うのが好ましく、５秒以上１２０秒以下がより好ましい。化学エッチング処理後は水洗を行い、エッチング液を十分に洗い流したのち、透明電極を乾燥させる。

本発明における透明電極の導電部の電気抵抗値としては、表面比抵抗として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。

本発明においては、導電性ポリマー層に上記ポリマー（Ａ）を含有させ、化学エッチング処理を行うことにより、導電性ポリマー層はエッチング処理液をブロックして、表面に露出している導電性金属を効率的に除去でき、結果として平面性に優れ、高い導電性、透明性を維持しているものと推測される。

〔有機電子素子〕
本発明における有機電子素子は、本発明の方法で製造された透明電極と有機機能層とを有する。例えば、本発明の方法で形成された透明電極を第一電極として、この第一電極の上に有機機能層を形成し、さらにこの有機機能層の上に対向電極として第二電極を形成することによって、有機電子素子得ることができる。

有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明は、有機機能層が薄膜でかつ電流駆動系のものである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。

また、本発明の透明電極は、下述する有機機能層が、１ｎｍ〜５００ｎｍの厚さである場合に特に有効であり、さらに１〜２００ｎｍの厚さの有機機能層に対して有効である。

以下、本発明の有機電子素子が、有機ＥＬ素子および有機光電変換素子である場合のその構成要素について説明する。

（有機ＥＬ素子）
＜有機機能層構成＞
〔有機発光層〕
本発明において、有機機能層としての有機発光層を有する有機ＥＬ素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。

本発明の透明電極上の導電性ポリマー層は、ホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。

構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（iii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電極部）
（iv）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。

また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、および各種蛍光色素および希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。

有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。

〔電極〕
本発明の透明電極は、上記の第一、または第二電極部で使用される。第一電極部が陽極で第二電極部が陰極であることが好ましい態様である。

第二電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。

このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第一電極部の金属ナノワイヤは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。

（有機光電変換素子）
有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有する。

光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。

〔光電変換層〕
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。

ここで、電子供与体および電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体および電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。

ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。

縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェンおよびそのオリゴマー、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレンおよびこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。

また、特にポリチオフェンおよびそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。

その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、さらには特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。

さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。

これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。

ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類およびその誘導体等が挙げられる。

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。

そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、および米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。

これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。

これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。

ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。

ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。

中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。

フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。

これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。

電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。

本発明の光電変換素子を、太陽電池などの光電変換デバイスとして用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層（タンデム型）して利用してもよい。また、光電変換デバイスは、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。

《透明電極の作製》
〔透明電極ＴＣＦ−１の作製；比較例〕
両面にガスバリア層を設けた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ＩＴＯを平均膜厚１５０ｎｍで蒸着したのち、蒸着フィルムを１８０ｍｍ×１８０ｍｍ角に裁断し、透明電極ＴＣＦ−１を作製した。

〔透明電極ＴＣＦ−２の作製；比較例〕
両面にガスバリア層を設けた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、銀ナノ粒子含有ペースト（三ツ星ベルト社製；ＭＤｏｔ−ＳＬＰ）を、印刷パターン幅５０μｍ・パターン間隔１０００μｍのライングリッド状パターンを形成したスクリーン印刷用メッシュ（ミタニマイクロニクス株式会社製；ＭＦＴ３２５）を用いてスクリーン印刷を行い、１２０℃で３０分加熱したのち、印刷したフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に裁断し、パターン幅５０μｍ・パターン間隔１０００μｍ、厚さ１μｍの銀グリッドパターンからなる透明電極ＴＣＦ−２を作製した。

〔透明電極ＴＣＦ−３の作製；比較例〕
ＴＣＦ−２の上に、下記の方法で調製した導電性ポリマー液ＣＰ−１を、乾燥膜厚が５００ｎｍとなるようスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で２０分熱処理を施した後、塗布フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に裁断する以外はＴＣＦ−２と同様にして、透明電極ＴＣＦ−３を作製した。

（導電性ポリマー液ＣＰ−１の調製）
（ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。

この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、さらに４時間攪拌した。

ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分駅ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ_４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。

開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０ ｖ／ｖ％ メタノール／水混合溶媒を５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。

シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。

ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％、の水溶性バインダー樹脂１（ポリマー（Ａ））を２．６０ｇ（収率８４％）得た。

構造、分子量は各々^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。

＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
得られた水溶性バインダー樹脂１を純水に溶解し、固形分２０％の水溶性バインダー樹脂１水溶液を調製した。

次いで、下記のようにして導電性ポリマー液ＣＰ−１を調製した。

（導電性ポリマー液ＣＰ−１）
水溶性バインダー樹脂１水溶液（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
〔透明電極ＴＣＦ−４の作製；本発明〕
ＴＣＦ−３を、下記の方法で調製したエッチング液ＢＦ−１に、２５℃で、６０秒間浸漬したのち、水洗、乾燥させた以外はＴＣＦ−３と同様にして、透明電極ＴＣＦ−４を作製した。

〈エッチング液ＢＦ−１の調製〉
エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム ６０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ２ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム １５ｇ
チオ硫酸アンモニウム ７０ｇ
マレイン酸 ５ｇ
純水で１Ｌに仕上げ、硫酸またはアンモニア水でｐＨを５．５に調整し、エッチング液ＢＦ−１を調製した。

〔透明電極ＴＣＦ−５の作製；比較例〕
ＴＣＦ−３において、導電性ポリマー液ＣＰ−１の代わりに、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を、乾燥膜厚が１５０ｎｍとなるようスピンコーターを用いて塗布、乾燥させた以外はＴＣＦ−３と同様にして、透明電極ＴＣＦ−５を作製した。

〔透明電極ＴＣＦ−６の作製；比較例〕
ＴＣＦ−４において、導電性ポリマー液ＣＰ−１を塗布する前に、エッチング液ＢＦ−１に６０秒間浸漬したのち、水洗、乾燥させた以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−６を作製した。

〔透明電極ＴＣＦ−７の作製；本発明〕
ＴＣＦ−４において、銀グリッドパターンの代わりに、下記のように作製した銀ナノワイヤフィルムを用いる以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−７を作製した。

（銀ナノワイヤフィルムの作製）
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ポリビニルピロリドンＫ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、水洗処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。

調製した銀ナノワイヤ分散液を、両面にガスバリア層を設けた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、銀ナノワイヤの目付け量が５０ｍｇ／ｍ^２となるように、銀ナノワイヤ分散液をスピンコーターを用いて塗布、乾燥して、銀ナノワイヤフィルムを作製した。

〔透明電極ＴＣＦ−８の作製；本発明〕
ＴＣＦ−７において、銀ナノワイヤフィルムの上に、さらにＴＣＦ−２と同じ方法でパターン幅５０μｍ・パターン間隔１０００μｍ、厚さ１μｍの銀グリッドパターンを形成した以外はＴＣＦ−７と同様にして、透明電極ＴＣＦ−８を作製した。

〔透明電極ＴＣＦ−９の作製；本発明〕
ＴＣＦ−４において、導電性ポリマー液ＣＰ−１を、下記の様にして調製した導電性ポリマー液ＣＰ−２に変更する以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−９を作製した。

（導電性ポリマー液ＣＰ−２）
ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（数平均分子量２万、固形分５０％水溶液） ０．１４ｇ
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
〔透明電極ＴＣＦ−１０の作製；本発明〕
ＴＣＦ−４において、導電性ポリマー液ＣＰ−１を、下記の様にして調製した導電性ポリマー液ＣＰ−３に変更する以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１０を作製した。

（導電性ポリマー液ＣＰ−３）
ポリヒドロキシエチルビニルエーテル（数平均分子量２万、固形分５０％水溶液） ０．１４ｇ
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
〔透明電極ＴＣＦ−１１の作製；比較例〕
ＴＣＦ−４において、水溶性バインダー樹脂１を、ヒドロキシエチルアクリレート（４９ｍｏｌ％）、メチルアクリレート（５１ｍｏｌ％）の共重合ポリマーとした導電性ポリマー液ＣＰ−４とした以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１１を作製したところ、エッチング液ＢＦ−１に６０秒間浸漬中に導電性ポリマー層ごと溶出し、透明電極を作製することが出来なかった。

〔透明電極ＴＣＦ−１２〜１５の作製；本発明〕
導電性金属層、導電性ポリマー層を表２に記載のものとした他は、ＴＣＦ−４の作製と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１２〜１５を作製した。

《透明電極の測定および評価》
下記方法で、作製した各透明電極の導電部の透過率、表面比抵抗について測定し評価し、透明性と導電性を評価した。

（透過率）
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨIIIＤＰ）を用いて、透明電極の全光線透過率を測定した。

（表面比抵抗）
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて透明電極の表面比抵抗を四端子法で測定した。

《有機ＥＬ素子の作製》
作製した各透明電極を第一電極（陽極）に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１〜−１５を作製した。

電極の上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を、乾燥膜厚が３０ｎｍとなるようスピンコーターを用いて塗布、乾燥させた。

次に、透明電極を市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。

次いで、以下の手順で各発光層を設けた。

まず、真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、下記α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。

下記Ｉｒ−１が１３質量％、下記Ｉｒ−１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４および下記化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。

次いで、下記Ｅ−６６が１０質量％になるように、Ｅ−６６および化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。

その後、下記Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、さらにＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。

各層形成に用いた化合物を下記に示す。

形成した電子輸送層の上に、第一電極用外部取り出し端子および８０ｍｍ×８０ｍｍの第二電極（陰極）形成用材料としてＡｌを５×１０^−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの第二電極を形成した。電極間の有機機能層の厚さは、１２０ｎｍであった。

さらに、第一電極および第二電極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き第二電極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ_２Ｏ_３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア８０ｍｍ×８０ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。

《有機ＥＬ素子の測定および評価》
下記方法で、上記のように作製した各有機ＥＬ素子の発光ムラを評価し、有機機能層の性能均一性の指標とし、整流比および輝度変化について評価し、耐久性の指標とした。

（発光ムラ）
発光ムラは、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価した。

◎：完全に均一発光しており、問題ない
○：殆ど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、実用的に許容できる
×：全面に渡って発光ムラが見られ、許容できない
（整流比）
整流比は、各有機ＥＬ素子に、＋３Ｖ／−３Ｖの電圧を印加した時の電流値を測定し、下記の計算式により整流比を求め、下記基準で評価した。電極間リークがあると、整流比が低い値となる。１０^２以上であることが実用的範囲である。

整流比＝＋３Ｖ印加時の電流値／−３Ｖ印加時の電流値
◎：整流比１０^３以上
○：整流比１０^２以上１０^３未満
△：整流比１０^１以上１０^２未満
×：整流比１０^１未満
（輝度変化）
各有機ＥＬ素子について、初期の輝度が５０００ｃｄ／ｍ^２になるよう一定電圧で連続発光させ、輝度が半減するまでの時間を求めた。ＯＬＥＤ−１の半減時間を１００とし、相対値で評価した。１２０以上が実用的に良好な範囲である。

測定および評価の結果を表２、３に示す。

表２、３から、本発明の方法により得られた透明電極は、高い透明性、導電性を維持し、それを用いた有機ＥＬ素子は、発光ムラが少なく有機機能層の性能均一性に優れ、耐久性に優れることが分かる。

Claims (7)

1. 透明支持体上に、金属細線構造を有する導電性金属層を形成する工程（１）
   該工程（１）の後の工程であり、該導電性金属層上に、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを有する導電性ポリマーおよび下記のポリマー（Ａ）、を含有する導電性ポリマー層を形成し、透明電極板を作製する工程（２）、
   該工程（２）の後の工程であり、該透明電極板に化学エッチング処理を施し、前記導電性ポリマー層の表面に存在する、前記導電性ポリマーで被覆されていない導電性金属層を除去して透明電極を作製する工程（３）、
   を有することを特徴とする透明電極の製造方法。
   〔ポリマー（Ａ）：下記一般式１、一般式２および一般式３で表される重合単位（繰り返し単位）の少なくとも一つを重合単位として、下記の条件で有するポリマー。
   〔各式中、Ｘ^１〜Ｘ^３はそれぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に、炭素数が５以下のアルキレン基を表す。条件：ポリマー（Ａ）の全重合単位に占める上記一般式１の重合単位の割合（モル％）をｌ、ポリマー（Ａ）の全重合単位に占める上記一般式２の重合単位の割合（モル％）をｍ、ポリマー（Ａ）の全重合単位に占める上記一般式３の重合単位の割合（モル％）をｎとしたとき、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００、０≦ｌ≦１００、０≦ｍ≦１００、０≦ｎ≦１００である。〕
2. 前記金属細線構造が、金属グリッドパターンであることを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。
3. 前記導電性金属層が、金属ナノワイヤを含有することを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法によって製造されたことを特徴とする透明電極。
5. 請求項４に記載の透明電極を具備することを特徴とする有機電子素子。
6. 前記有機電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項５に記載の有機電子素子。
7. 前記有機エレクトロルミネッセンス素子が有する有機機能層の厚さが１ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の有機電子素子。