JP2009231194A - 透明導電性フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子及び透明導電性フィルムの製造方法 - Google Patents

透明導電性フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子及び透明導電性フィルムの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】導電性、透明性に優れ、平滑性が高い透明導電性フィルムを簡便に提供する。
【解決手段】透明支持体上に開口部を有する金属パターンと、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層とを有する透明導電性フィルムにおいて、該透明支持体の表面粗さRaが5nm以下であることを特徴とする透明導電性フィルム。その製造方法において、予め第一の支持体に金属パターン、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層をこの順番に積層した後、該金属パターンと該導電層を、接着層を介して第二の支持体上に接着した後に、第一の支持体を剥離する工程を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明導電性フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子及び透明導電性フィルムの製造方法に関する。
近年、薄型TV需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明導電膜を用いた透明電極は必須の構成技術となっている。
また、テレビ以外でもタッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明導電膜は欠くことのできない技術要素となっている。
従来、透明導電膜として、Au、Ag、Pt、Cuなどの各種金属薄膜や、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム(ITO、IZO)、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛(AZO、GZO)、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫(FTO、ATO)などの金属酸化物薄膜、TiN、ZrN、HfNなどの導電性窒化物薄膜、LaB6などの導電性ホウ素化物薄膜が知られており、またこれらを組み合わせたBi23/Au/Bi23、TiO2/Ag/TiO2などの各種電極も知られている。
無機物以外にも、CNT(カーボンナノチューブ)や導電性高分子を使用した透明導電膜も提案されている(例えば、非特許文献1参照。)。
しかしながら、上記の金属薄膜、窒化物薄膜、ホウ素物薄膜及び導電性高分子薄膜は、光透過性と導電性の特性が両立し得ないため、電磁波シールドなどの特殊な技術分野や、比較的高い抵抗値でも許容されるようなタッチパネル分野においてのみ使用されていた。
一方、金属酸化物薄膜は光透過性と導電性との両立が可能で耐久性にも優れるため、透明導電膜の主流となりつつある。
特にITOは光透過性と導電性とのバランスが良く、酸溶液を用いたウェットエッチングによる電極微細パターン形成が容易であることから、各種オプトエレクトロニクス用の透明電極として多用されている。
しかしながら、近年では照明用途等で透明電極の大面積化に伴い、更なる低抵抗化が求められており、ITOでは導電性としてまだ不十分である。
それ以外の透明導電膜としては、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜に代表される金属パターンにより微細メッシュ構造を形成した透明導電膜が挙げられる(例えば、特許文献1、2参照)。
特に銀を用いた金属メッシュパターンでは、銀本来の高い導電率により良好な導電性と透明性を両立することができる。
しかし、金属メッシュ部には高い導電性を有しているが、メッシュ構造であるが故に光を透過する部分には導電性を有していないという欠点がある。
更に有機エレクトロルミネッセンス素子用の電極には、表面が平滑な透明導電膜が必要とされている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子用の電極の場合、その上に有機化合物の超薄膜を形成するため、透明導電膜には、優れた表面平滑性が要求される。
有機エレクトロルミネッセンス素子では、陽極の表面高低差(表面凹凸)が大きいと、その凸部(突起)に電界が集中してEL素子が破壊されたり、該凸部が陰極と短絡したりして、非発光点(エレクトロルミネッセンス素子表面上で発光しない点)が発生することがある。
これらの現象が起こると、有機エレクトロルミネッセンス素子の耐久性が著しく低下するので、陽極である透明導電膜には優れた平滑性が求められている。
また、金属細線メッシュパターンの上にITOを塗布した透明導電性シートを用いた無機エレクトロルミネッセンス素子について記載されている(例えば、特許文献3参照。)ものはあるが、無機エレクトロルミネッセンス素子よりも更に高い平滑性が要求される有機エレクトロルミネッセンス素子については、一切触れられていない。
更に、多数の細線を組み合わせた形状を呈して多数の開口部を有する金属製の第1導電層と、第1導電層の開口部に埋設されて第1導電層を平坦または、ほぼ平坦にする平坦化透明層と、第1導電層と平坦化透明層との上に形成された金属酸化物製の第2導電層とを含むことを特徴とする色素増感型太陽電池用電極基板について記載されている(例えば、特許文献4参照。)ものはあるが、用途は太陽電池に限定されており、有機エレクトロルミネッセンス素子のような高い平滑性が求められる用途としては不十分である。
特開2003−46293号公報 特開2004−221564号公報 特開2006−352073号公報 特開2005−158727号公報 「透明導電膜の技術」第80頁(オーム社出版局)
本発明の目的は、導電性、透明性に優れ、且つ、平滑性が高い透明導電性フィルム、該フィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス素子及び透明導電性フィルムの製造方法を提供することである。
1.透明支持体上に開口部を有する金属パターンと、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層とを有する透明導電性フィルムにおいて、
該透明支持体の表面粗さRaが5nm以下であることを特徴とする透明導電性フィルム。
2.前記1に記載の透明導電性フィルムを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.透明支持体上に開口部を有する金属パターンと、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層とを有する透明導電性フィルムの製造方法において、
予め第一の支持体に金属パターン、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層をこの順番に積層した後、該金属パターンと該導電層を、接着層を介して第二の支持体上に接着した後に、第一の支持体を剥離する工程を有することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
4.透明支持体上に開口部を有する金属パターンと、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層とを有する透明導電性フィルムの製造方法において、
予め第一の支持体に金属パターンを設けた後、該金属パターンを、接着層を介して第二の支持体上に接着した後に第一の支持体を剥離し、更に、前記金属パターンと該接着層の剥離面の上に、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層を積層する工程を有することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
5.透明支持体上に開口部を有する金属パターンと、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層とを有する透明導電性フィルムの製造方法において、
予め第一の支持体に金属パターン、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層をこの順番に積層した後、前記金属パターンと導電層を、接着層を介して第二の支持体上に接着した後に、第一の支持体を剥離し、更に該金属パターン、導電層および接着層の剥離面の上に、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層を積層する工程を有することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
本発明により、導電性、透明性に優れ、且つ、平滑性が高い透明導電性フィルム、該フィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス素子及び透明導電性フィルムの製造方法を提供することができた。
本発明の透明導電性フィルムにおいては、請求項1に規定される構成により、導電性、透明性に優れ、且つ、平滑性が高い透明導電性フィルムを提供することができた。
また、該フィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス素子や、透明導電性フィルムの製造方法を併せて提供することができた。
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について説明する。
《透明支持体》
本発明に係る透明支持体について説明する。
本発明に係る透明支持体としては、例えば、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラスなどを用いることができる。
ここで、本発明に係る透明支持体の『透明』とは、支持体の全光線透過率が50%以上であるものをいうが、本発明に係る透明支持体としては、全光線透過率が80%以上のものが好ましく、より好ましくは90%以上のフィルムである。
上記の全光線透過率は、東京電色社製AUTOMATICHAZEMETER(MODEL TC−HIIIDP)を用いて、全光線透過率を測定した。
本発明に係る透明支持体の一例として用いられるプラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン、EVAなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリサルホン(PSF)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)などを用いることができる。
(透明支持体の表面粗さ)
本発明に係る透明支持体の表面粗さRaについて説明する。
本発明に係る透明支持体の表面粗さRaとは、透明支持体の表面の平滑性(凹凸)を示すものであるが、本発明では、原子間力顕微鏡(AFM)等による測定から、表面粗さRaを求めた。
ここで、本発明に係る表面粗さRaの定義については、JISハンドブック41、金属表面処理2001(日本規格協会)の15頁(表面粗さ定義及び表示)、16頁の記載のJIS B 0601−1994の記載を用いた。
《金属パターン》
本発明に係る開口部を有する金属パターンの形成方法は特に限定されず、例えば、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜に代表される微細メッシュ構造の金属グリッドパターン形成方法を用いることができる。
金属グリッドパターンを形成する方法としては、例えば、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜形成で用いられるフォトリソ法、銀塩法、インクジェット法やスクリーン印刷法等あらゆる方法を使用することができる。その他の開口部を有する金属パターン形成方法としては、特表2005−530005号公報に記載されている自己組織化ネットワークパターン形成方法等を用いてもよい。
本発明に係る開口部を有する金属パターンを形成する金属は、導電性の観点から銀を含有することが好ましい。金属は銀単独でもよく、銀と銀以外の金属の合金でもよいし、銀表面に銀以外の金属でめっきされていてもよい。めっきは電解めっき、無電解めっき等公知の方法により行うことができる。
本発明に係る開口部を有する金属パターンにおいて、開口部の形状は特に限定されないが、例えば、三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、(正)六角形、(正)八角形等を組み合わせた幾何学図形からなるメッシュ状のパターン等が挙げられる。
また開口部は規則的な形状ではなく、網目の様なランダムな形状であってもよい。
本発明に係る開口部を有する金属パターンの線幅は20μm以下、線間隔は50μm以上であることが好ましい。また、金属パターンは、アース接続などの目的においては、線幅は20μmより広い部分を有していてもよい。
また金属パターンを目立たせなくする観点からは、金属パターンの線幅は15μm未満であることがより好ましい。
開口率は透明性の観点から80%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上であり、更に好ましくは95%以上である。
ここで、本発明に係る開口率とは、透明支持体上において、金属パターンをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅10μm、ピッチ200μmの正方形の格子状メッシュの開口率は、90%である。
《導電層》
本発明に係る導電層は、少なくとも導電性高分子または金属酸化物を含有する。本発明に係る導電層に含有される導電性高分子および金属酸化物は、どちらか一方だけでもよいし、両方であってもよく、両方を含有する場合は、同一の層であってもよいし、それぞれ別の層であってもよい。
本発明に係る導電性高分子としては、ポリピロール、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリチオフェン(基本のポリチオフェンを含む、以下同様)系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリフラン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリアズレン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニレンサルファイド系、ポリイソチアナフテン系、ポリチアジル等の鎖状導電性ポリマーや、ポリアセン系導電性ポリマーも利用することができる。中でも、導電性、透明性等の観点からポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)やポリアニリン系が好ましい。
また、本発明においては、上記導電性高分子の導電性をより高めるために、ドーピング処理を施すことが好ましい。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が6〜30の炭化水素基を有するスルホン酸(以下「長鎖スルホン酸」ともいう。)あるいはその重合体(例えば、ポリスチレンスルホン酸)、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、MClO4(M=Li+、Na+)、R4+(R=CH3、C49、C56)、またはR4+(R=CH3、C49、C56)からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。中でも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。
長鎖スルホン酸としては、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ハロゲンとしては、Cl2、Br2、I2、ICl3、IBr、IF5等が挙げられる。
ルイス酸としては、PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、BBr3、SO3、GaCl3等が挙げられる。
プロトン酸としては、HF、HCl、HNO3、H2SO4、HBF4、HClO4、FSO3H、ClSO3H、CF3SO3H等が挙げられる。
遷移金属ハロゲン化物としては、NbF5、TaF5、MoF5、WF5、RuF5、BiF5、TiCl4、ZrCl4、MoCl5、MoCl3、WCl5、FeCl3、TeCl4、SnCl4、SeCl4、FeBr3、SnI5等が挙げられる。
遷移金属化合物としては、AgClO4、AgBF4、La(NO33、Sm(NO33等が挙げられる。
アルカリ金属としては、Li、Na、K、Rb、Cs等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Be、Mg、Ca、Sc、Ba等が挙げられる。
また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。
上記ドーパントは、導電性高分子100質量部に対して、0.001質量部以上含まれていることが好ましく、更に好ましくは0.5質量部以上含まれていることがより好ましい。
尚、本実施形態の透明導電性組成物は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体(例えば、ポリスチレンスルホン酸)、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、MClO4、R4+、およびR4+からなる群から選ばれる少なくとも1種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。
本発明の導電層は、2nd.ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。
前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも1種を用いることが特に好ましい。
本発明に係る導電層において、導電性高分子100質量部に対する上記2nd.ドーパントの含有量は0.001質量%以上が好ましく、0.01質量%〜50質量%の範囲がより好ましく、特に好ましくは、0.01質量%〜10質量%の範囲であることが特に好ましい。
本発明に係る金属酸化物としては、特に限定されないが、インジウム、亜鉛、錫から選ばれる金属の酸化物を含有することが好ましく、具体的には酸化インジウムにスズをドープしたITOや、酸化亜鉛にアルミニウムやガリウムをドープしたAZOやGZO、酸化錫にアンチモンやフッ素をドープしたATOやFTOから選ばれる金属酸化物を含有することが好ましい。
金属酸化物の平均粒径として1nm〜100nmであることが好ましく、3nm〜50nmであることが特に好ましい。
本発明に係る導電層の形成方法は、導電性高分子または金属酸化物を含む分散液を塗布、乾燥して膜形成する液相成膜法が好ましく、中でも、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などの塗布法や、凸版(活版)印刷法、孔版(スクリーン)印刷法、平版(オフセット)印刷法、凹版(グラビア)印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などの印刷法を用いることが好ましい。
本発明に係る導電性高分子または金属酸化物を含む分散液には、透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。
透明なバインダー材料としては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができる。
例えば、透明な熱可塑性樹脂(例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン)や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂(例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂)を使用することができる。
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。
更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒(例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒)を含んでいてもよい。
また、後述する本発明の導電性フィルムの製造方法において、最終的に、第二の支持体上に導電層や金属パターン等に形成されることから、本発明の導電性フィルムに係る透明支持体は、本発明の導電性フィルムの製造方法に係る第二の支持体と同義である。
《透明導電性フィルム》
本発明の透明導電性フィルムについて説明する。
本発明の透明導電性フィルムの全光線透過率は、60%以上、好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上であることが望ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
本発明の透明導電性フィルムにおける電気抵抗値としては、表面比抵抗として表面抵抗率として103Ω/□以下であることが好ましく、102Ω/□以下であることがより好ましく、10Ω/□以下であることが特に好ましい。前記表面比抵抗は、例えば、JIS K6911、ASTM D257、などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
本発明の透明導電性フィルムには、アンカーコートやハードコート等を付与することもできる。また必要に応じて更に導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層を設置してもよい。
本発明の透明導電性フィルムは、LCD、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、電子ペーパーならびに電磁波遮蔽材などに用いることができるが、導電性、透明性に優れ、また平滑性も高いため、有機EL素子に好適に用いることができる。
《透明導電性フィルムの製造方法》
本発明の透明導電性フィルムの製造方法について説明する。
《第一の支持体、第二の支持体》
本発明の導電性フィルムの製造方法に係る第一の支持体、第二の支持体について説明する。
本発明の透明導電性フィルムの製造方法としては、前記3、4、5に記載の3種の製造方法がある。ここで、前記3、4または5から、本発明の透明導電性フィルムの製造方法においては、
(a)予め第一の支持体上に、金属パターン、導電層が順番に積層された後、接着層を介して第二の支持体上に接着され、次いで、第一の支持体を剥離する工程、
(b)予め第一の支持体に金属パターンを設けた後、該金属パターンを、接着層を介して第二の支持体上に接着した後に第一の支持体を剥離される工程、
(c)予め第一の支持体に金属パターン、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層をこの順番に積層した後、前記金属パターンと導電層を、接着層を介して第二の支持体上に接着した後に、第一の支持体を剥離する工程、
に示されるように、本発明の透明導電性フィルムの製造方法に係る第一の支持体上には、後の工程で、剥離される金属パターン、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層および接着層の剥離面を平滑にするため、表面の平滑性に優れているものを用いることが好ましい。
ここで、本発明の透明導電性フィルムの製造方法に係る第一の支持体としては、表面粗さRaが5nm以下の平滑性(凹凸)を有するものが好ましい。前記の表面粗さRaは、上記の透明支持体の表面粗さRaに記載の定義と同様である。
本発明に係る第一の支持体の表面粗さRaを5nm以下にする為の手段としては、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の下塗り層を付与して平滑化してもよいし、研磨などの機械加工によって平滑にすることもできる。
また、本発明の導電性フィルムの製造方法に係る第一の支持体は、製造工程において、剥離されてしまうため、透明支持体でもよく、透明でない(不透明)支持体のどちらでも用いることができる。
製造工程において、第一の支持体の剥離を容易にするために離型層を形成してもよく、離型層の形成材料は、公知の離型層を形成するポリマーやワックスなどを適宜選択使用できる。
例えば、パラフィンワックス、アクリル系、ウレタン系、シリコン系、メラミン系、尿素系、尿素−メラミン系、セルロース系、ベンゾグアナミン系などの樹脂及び界面活性剤を単独またはこれらの混合物を主成分とした有機溶剤もしくは水に溶解させた塗料をグラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの通常の印刷法で前記ベースフィルム上に塗布、乾燥(熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂など硬化性塗膜には硬化)させて形成したものが挙げられる。
離型層の厚さとしては特に制限はなく、0.1μm〜3μm程度の範囲から適宜採用される。
また、上記の(a)、(b)または(c)で示されるように、本発明の透明導電性フィルムの製造方法に係る第二の支持体上には、接着層を介して、導電層、金属パターン等が形成される。
上記から、本発明の導電性フィルムの製造方法に係る第二の支持体が、本発明の導電性フィルムの透明支持体を構成することになる。
本発明の透明導電性フィルムの製造方法に係る第二の支持体は、大気中の酸素、水分を遮断する目的でガスバリア層を設けるのが好ましい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。
これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特にバリア性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。また、バリア層は必要に応じて多層構成とすることも可能である。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。
前記ガスバリア層を構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には1層あたり、5nm〜500nmの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは1層あたり10nm〜200nmである。
ガスバリア層は第二の支持体の少なくとも一方の面に設けられ、接着層側に設けられるのが好ましく、より好ましくは、第二の支持体の両面に設けられることである。
《接着層》
本発明の導電性フィルムの製造方法に係る接着層について説明する。
本発明の透明導電性フィルムの製造方法に係る接着層を構成する接着剤としては、可視領域で透明であれば(すなわち、十分な透過率を有すれば)特に限定されない。透明であれば、硬化型樹脂でも良いし、熱可塑性樹脂でも良い。
ここで、接着層が可視領域で透明であるとは、本発明に係る透明支持体の『透明』と同様に定義される。
硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などが挙げられるが、これらの硬化型樹脂のうちでは、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから、紫外線硬化型樹脂が好ましい。
接着層は、透明性の観点からは、アクリル系重合体から構成されることが好ましい。本発明に係る接着層は、第一の支持体に形成された金属パターンおよび導電層上に設けてもよいし、第二の支持体上に設けても良く、金属パターンを接着層側に接着して埋没させたのち硬化処理を行う。
接着方法は特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に接着すべきフィルムを挟んで圧着し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に圧力がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好適である。
第一の支持体は接着後剥離されるが、例えば銀塩法で形成した金属パターン等はバインダーとしてゼラチンを含有しているため、剥離を容易にする目的で、例えばタンパク質分解酵素を含有する液を作用させたり、強アルカリ溶液に浸漬したりしてもよい。
《有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)について説明する。
本発明の有機EL素子は、本発明の透明導電性フィルムを有することを特徴とする。本発明の有機EL素子は、本発明の透明導電性フィルムを陽極として用い、発光層(有機発光層ともいう)、陰極については、有機EL素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。
有機EL素子の素子構成としては、
(i)陽極/発光層/陰極、
(II)陽極/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、
(III)陽極/ホール注入層/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、
(IV)陽極/ホール注入層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極、
(V)陽極/ホール注入層/発光層/電子注入層/陰極、
等の各種の構成のものを挙げることができる。
また、本発明の有機EL素子の発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、トリス(4−メチル−8−キノリナート)アルミニウム錯体、トリス(5−フェニル−8−キノリナート)アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−(p−ターフェニル−4−イル)アミン、1−アリール−2,5−ジ(2−チエニル)ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されない。
またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を、90質量%〜99.5質量%、ドーピング材料を0.5質量%〜10質量%含むようにすることも好ましい。
発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製することができ、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この発光層の厚みは0.5nm〜500nmが好ましく、特に、0.5nm〜200nmが好ましい。
本発明の有機EL素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。また、本発明の有機EL素子は、均一にムラなく発光させることが出来るため、照明用途で用いることが好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
また、実施例に用いる化合物の構造を以下に示す。
尚、実施例において「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量%」を表す。
Figure 2009231194
実施例1
《透明導電性フィルムTCF−1の作製;比較例1》
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ITO(インディウムティンオキサイド)を150nmの膜厚で蒸着して、透明導電性フィルムTCF−1を作製した。
《透明導電性フィルムTCF−2の作製;比較例2》
下記に示す銀塩法によって、透明導電性フィルムTCF−2を作製した。
〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕
反応容器内で下記溶液Aを34℃に保ち、特開昭62−160128号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸(濃度6%)を用いてpHを2.95に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Bと下記溶液Cを一定の流量で8分6秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム(濃度5%)を用いてpHを5.90に調整し、続いて下記溶液Dと溶液Eを添加した。
(溶液A)
アルカリ処理不活性ゼラチン(平均分子量10万) 18.7g
塩化ナトリウム 0.31g
溶液I(下記) 1.59ml
純水 1246ml
(溶液B)
硝酸銀 169.9g
硝酸(濃度6%) 5.89ml
純水にて317.1mlに仕上げる
(溶液C)
アルカリ処理不活性ゼラチン(平均分子量10万) 5.66g
塩化ナトリウム 58.8g
臭化カリウム 13.3g
溶液I(下記) 0.85ml
溶液II(下記) 2.72ml
純水にて317.1mlに仕上げる
(溶液D)
2−メチル−4ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデン 0.56g
純水 112.1ml
(溶液E)
アルカリ処理不活性ゼラチン(平均分子量10万) 3.96g
溶液I(下記) 0.40ml
純水 128.5ml
(溶液I)
界面活性剤:ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の10質量%メタノール溶液
(溶液II)
六塩化ロジウム錯体の10質量%水溶液。
上記操作終了後に、常法に従い40℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Fと防バイ剤を加えて60℃でよく分散し、40℃にてpHを5.90に調整して、最終的に臭化銀を10モル%含む平均粒子径0.09μm、変動係数10%の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
(溶液F)
アルカリ処理不活性ゼラチン(平均分子量10万) 16.5g
純水 139.8ml
上記塩臭化銀立方体粒子乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀1モル当たり20mg用い、40℃にて80分間化学増感を行い、化学増感終了後に、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(TAI)をハロゲン化銀1モル当たり500mg、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀1モル当たり150mg添加して、ハロゲン化銀乳剤を得た。このハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比(ハロゲン化銀粒子/ゼラチン)は0.625であった。
更に硬膜剤(H−1:テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン)をゼラチン1g当たり200mgの比率となるようにして添加し、また塗布助剤として、界面活性剤(SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナトリウム)を添加し、表面張力を調整した。
こうして得られた塗布液を銀の付き量が0.625g/m2となるように、下塗り層を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に塗布した後、50℃、24時間のキュア処理を実施して感光材料を得た。
〔露光〕
得られた感光材料を、メッシュ状のフォトマスク(ピッチ/線幅=300μm/5μm)を介してUV露光器で露光した。
〔化学現像〕
露光した感光材料を、下記現像液(DEV−1)を用いて25℃で60秒間現像処理を行った後、下記定着液(FIX−1)を用いて25℃で120秒間の定着処理を行った。
(DEV−1)
純水 500ml
メトール 2g
無水亜硫酸ナトリウム 80g
ハイドロキノン 4g
ホウ砂 4g
チオ硫酸ナトリウム 10g
臭化カリウム 0.5g
水を加えて全量を1リットルとする
(FIX−1)
純水 750ml
チオ硫酸ナトリウム 250g
無水亜硫酸ナトリウム 15g
氷酢酸 15ml
カリミョウバン 15g
水を加えて全量を1リットルとする
〔物理現像〕
次に、下記物理現像液(PDEV−1)を用いて30℃で10分間物理現像を行った後、水洗、乾燥処理を行った。
(PDEV−1)
純水 900ml
クエン酸 10g
クエン酸三ナトリウム 1g
アンモニア水(28%) 1.5g
ハイドロキノン 2.3g
硝酸銀 0.23g
水を加えて総量を1000mlに仕上げる。
〔水洗処理及び乾燥処理〕
水洗処理は水道水で10分間洗い流した。また乾燥処理は、乾燥風(50℃)を用いてドライ状態になるまで乾燥した。
〔電解銅めっき〕
その後、下記電解銅めっき液を用いて、25℃で電解銅めっき処理を行った。電解銅めっきにおける電流制御は3Aで1分間、次いで1Aで9分間、計10分間かけて実施して、金属メッシュ状の透明導電性フィルムTCF−2を得た。
(電解銅めっき液)
硫酸銅(五水和物) 200g
硫酸 50g
塩化ナトリウム 0.1g
水を加えて総量を1000mlに仕上げる。
《透明導電性フィルムTCF−3の作製;比較例3》
得られた透明導電性フィルムTCF−2の上に、株式会社ジェムコ製ITO分散液(商品名;EI)を乾燥膜厚が150nmとなるように塗布して、透明導電性フィルムTCF−3を作成した。
《透明導電性フィルムTCF−4の作製;比較例4》
まず、アクリル系樹脂(Tg:100℃、重量平均分子量:24万)をメチルエチルケトンにより40%に希釈した平坦化透明層形成用塗工液(粘度:480mPa・s)を準備した。
次に、透明導電性フィルムTCF−2の金属面の一部分に10gの平坦化透明層形成用塗工液を載せ、スキージー(美濃商事株式会社製、商品名:ミノファインスキージ、硬度:60)を用いて余分な塗工液を掻き出しながら上記平坦化透明層形成用塗工液を透明基材の面全体に塗布した。
その後、この透明基材を加熱して、塗布された平坦化透明層形成用塗工液を乾燥させることにより平坦化透明層を形成した。平坦化透明層を形成後、ITO分散液を乾燥膜厚が150nmとなるように塗布して、透明導電性フィルムTCF−4を作製した。
《透明導電性フィルムTCF−5の作製;本発明》
(接着層の作製)
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の片面側に、接着層として紫外線硬化性樹脂(UVPOTミディアム0、帝国インキ(株)製)を30μmの厚みに塗布して、接着層を作製した。
透明導電性フィルムTCF−2の金属パターン側に、ITOを膜厚が150nmとなるように塗布し、作製した接着フィルムの接着層と透明導電性フィルムTCF−2の金属パターンおよびITO側とが対面するように圧着した。
次いで、接着層の側から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させ、接着層と透明導電性フィルムTCF−2とを接合した。
接合した接着フィルムと透明導電性フィルムTCF−2を、下記の酵素液に40℃で5分間浸せきし、水洗乾燥させた。酵素液のpHは7.0であった。
(酵素液)
水 900ml
85%オルトリン酸 7.4g
トリエタノールアミン 20g
タンパク質分解酵素※ 2g
水を加えて総量を1000mlに仕上げる。
(※):細菌プロティナーゼ:長瀬産業(株)製、ビオプラーゼAL15
酵素液処理を行ったのち、透明導電性フィルムTCF−2側のポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を剥離して、透明導電性フィルムTCF−5を作製した。
《透明導電性フィルムTCF−6の作製;本発明》
透明導電性フィルムTCF−5において、ITO分散液を乾燥膜厚が150nmとなるように塗布する代わりに、PEDOT:PSS(ポリスチレンスルホン酸)=1:2.5の分散液であるBaytron PH510(H.C.Starck社製)にジメチルスルホキシドを5%添加した液を、乾燥膜厚が150nmとなるように塗布する以外はTCF−5と同様にして、透明導電性フィルムTCF−6を作製した。
《透明導電性フィルムTCF−7の作製;本発明》
透明導電性フィルムTCF−6において、PEDOT:PSS分散液の塗布を、接着フィルムと透明導電性フィルムとを接合して酵素液処理を行ったのち、透明導電性フィルム側のポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を剥離した後に行うこと以外はTCF−6と同様にして、透明導電性フィルムTCF−7を作製した。
《透明導電性フィルムTCF−8の作製;本発明》
透明導電性フィルムTCF−5において、透明導電性フィルム側のポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を剥離した後に、更にPEDOT:PSS分散液を乾燥膜厚が100nmとなるように塗布する以外はTCF−5と同様にして、透明導電性フィルムTCF−8を作製した。
《透明導電性フィルムTCF−9の作製;本発明》
下記に示す印刷法によって、透明導電性フィルムTCF−9を作製した。
コロナ放電処理を施した離型性ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の上に、パラジウムコロイド含有ペーストをL/S=5/300(μm)のメッシュ状のパターンを有するスクリーンマスクを用いて印刷し、これを無電解銅めっき液中に浸漬して、公知の方法で無電解銅めっきを施し、続いて電解銅めっきを施し、金属パターンを形成した。更に形成した金属パターン上に、PEDOT:PSSを乾燥膜厚が150nmとなるように塗布し、TCF−5と同様に作製した接着フィルムとの接着層と金属パターンおよびPEDOT:PSS側とが対面するように圧着した。次いで接着フィルムの側から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させ、接着フィルムと透明導電性フィルムとを接合したのち、透明導電性フィルム側のポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を剥離して、透明導電性フィルムTCF−8を作製した。
《透明導電性フィルムTCF−10の作製;本発明》
PEDOT:PSS分散液の塗布を、接着フィルムと透明導電性フィルムとを接合して透明導電性フィルム側のポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を剥離した後に行うこと以外はTCF−9と同様にして、透明導電性フィルムTCF−10を作製した。
《透明導電性フィルムTCF−11の作製;本発明》
金属パターンの形成方法を以下の様にして行うこと以外はTCF−10と同様にして、透明導電性フィルムTCF−11を作製した。
〈金属パターン形成方法〉
コロナ放電処理を施した離型性ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の上に、下記の自発的にパターン形成する金属コロイド溶液をウェット膜厚40μmで塗布した後、50℃で乾燥した。これをギ酸水溶液に浸漬、乾燥した後、電解銅めっきを施し、平均線幅5μm、平均間隔200μm、平均高さ3μmのランダムな網目状の金属パターンを形成した。
(金属コロイド溶液) 質量%
BYK−410(BYKケミー製) 0.11
SPAN−80(東京化成工業製) 0.11
ジクロロエタン 75.63
シクロヘキサノン 0.42
銀粉末(平均粒径70nm) 3.59
BYK−348(0.02%水溶液;BYKケミー製) 19.98
ZonylFSH(デュポン製) 0.08
Butver B−76(Solutia製) 0.08
《測定及び評価》
得られた透明導電性フィルムTCF−1〜11の透過率、表面比抵抗測定および表面粗さについて下記のように評価した。
(表面比抵抗)
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタGPを用いて四端子法で測定した。
(透過率)
透過率は、東京電色社製AUTOMATICHAZEMETER(MODEL TC−HIIIDP)を用いて、全光線透過率を測定した。
(表面粗さ)
表面粗さは、導電面を原子間力顕微鏡(AFM)で測定し、算術平均粗さRaにより求めた。
測定及び評価の結果を表1に示す。
Figure 2009231194
実施例2
《有機EL素子OLED−1〜OLED−11の作製》
実施例1で作製した透明導電性フィルムTCF−1〜11を100mm×100mm角に裁断し、第1電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機EL素子OLED−1〜OLED−11を作製した。
(正孔輸送層の形成)
第1電極上に、1.2.ジクロロエタン中に1質量%となるように正孔輸送材料の4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)を溶解させた正孔輸送層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、80℃、60分間乾燥して、厚さ40nmの正孔輸送層を形成した。
(発光層の形成)
正孔輸送層が形成された各フィルム上に、ホスト材のポリビニルカルバゾール(PVK)に対して、赤ドーパント材Btp2Ir(acac)が1質量%、緑ドーパント材Ir(ppy)3が2質量%、青ドーパント材FIr(pic)が3質量%にそれぞれなるように混合し、PVKと3種ドーパントの全固形分濃度が1質量%となるように1.2.ジクロロエタン中に溶解させた発光層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、100℃、10分間乾燥して、厚さ60nmの発光層を形成した。
(電子輸送層の形成)
形成した発光層上に、電子輸送層形成用材料としてLiFを5×10-4Paの真空下にて蒸着し、厚さ0.5nmの電子輸送層を形成した。
(第2電極の形成)
形成した電子輸送層の上に、第2電極形成用材料としてAlを5×10-4Paの真空下にて蒸着し、厚さ100nmの第2電極を形成した。
(封止膜の形成)
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Al23を厚さ300nmで蒸着した可撓性封止部材を使用した。第1電極及び第2電極の外部取り出し端子が形成できるように端部を除き第2電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
《発光輝度ムラ》
得られた有機EL素子OLED−1〜OLED−11について、発光輝度ムラの評価を行った。
KEITHLEY製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流電圧を作製した有機EL素子OLED−1〜OLED−11に印加し発光させた。
200cdで発光させた各有機EL素子について、点灯時の発光面全体の発光ムラを、目視観察により下記の基準で評価した。
◎:90%以上が均一に発光している
○:80%以上が均一に発光している
△:70%以上が均一に発光している
×:70%未満しか発光していない
××:全く発光せず
上記評価結果を表2に示す。
Figure 2009231194
表2から、比較にくらべて、導電性、透明性に優れ、平滑性が高い本発明の透明導電性フィルムを電極として有する有機EL素子は、発光輝度ムラが著しく少ないことが明かであるである。

Claims (5)

  1. 透明支持体上に開口部を有する金属パターンと、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層とを有する透明導電性フィルムにおいて、
    該透明支持体の表面粗さRaが5nm以下であることを特徴とする透明導電性フィルム。
  2. 請求項1に記載の透明導電性フィルムを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 透明支持体上に開口部を有する金属パターンと、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層とを有する透明導電性フィルムの製造方法において、
    予め第一の支持体に金属パターン、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層をこの順番に積層した後、該金属パターンと該導電層を、接着層を介して第二の支持体上に接着した後に、第一の支持体を剥離する工程を有することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
  4. 透明支持体上に開口部を有する金属パターンと、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層とを有する透明導電性フィルムの製造方法において、
    予め第一の支持体に金属パターンを設けた後、該金属パターンを、接着層を介して第二の支持体上に接着した後に第一の支持体を剥離し、更に、前記金属パターンと該接着層の剥離面の上に、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層を積層する工程を有することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
  5. 透明支持体上に開口部を有する金属パターンと、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層とを有する透明導電性フィルムの製造方法において、
    予め第一の支持体に金属パターン、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層をこの順番に積層した後、前記金属パターンと導電層を、接着層を介して第二の支持体上に接着した後に、第一の支持体を剥離し、更に該金属パターン、導電層および接着層の剥離面の上に、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層を積層する工程を有することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
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