CN114122275A - 一种过渡金属氯化物近紫外发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及近紫外发光器件及其制备领域，具体提供了一种过渡金属氯化物近紫外发光器件及其制备方法，其特征在于，本发明器件为层状结构，从下到上依次包括透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、金属阴极。空穴注入层的材料具有导电特性且透明。透明阳极的材料为导电玻璃；空穴传输层的材料为CBP；发光层的材料为PBD；电子传输层的材料为BPhen；金属阴极为LiF/Al金属电极。本发明器件的外量子效率达到2％以上，且具有403‑407nm的发光峰、43‑58nm的半峰宽以及6.5‑8.05mW/cm2的强辐照度。
Description
技术领域
本申请涉及近紫外发光器件及其制备领域，具体而言，涉 及一种过渡金属氯化物近紫外发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED)属于一种电流驱动型的有机 发光器件，利用有机半导体材料和发光材料在电场驱动下，通 过载流子注入和复合导致发光的现象，发光强度与注入的电流 成正比。在电场的作用下，阳极产生的空穴和阴极产生的电子 发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，迁移到发光 层。二者在发光层相遇，产生能量激子，从而激发发光分子发 光。
与传统的液晶相比，OLED具有自发光、宽视角、响应快、 高色彩饱和度、制备工艺简单、可大面积制备、可用于柔性显 示等优点。因此，作为显示产品有可能代替传统液晶显示，成 为新一代显示技术的主流。近紫外OLED作为新型显示的激发 光源，在荧光检测、生化传感、杀菌消毒等方面的应用也大放 异彩。目前，可见光波段OLED的发光效率和稳定性明显优于 近紫外。制备发光效率较高的近紫外OLED成为OLED商业应 用急需解决的问题。困难在于，近紫外发光材料的宽带隙导致 OLED中电荷注入和电荷传输的不平衡，进一步地，是由于近紫 外发光材料和透明阳极之间的能级势垒较高，导致空穴注入的 效率较低。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述现有技术中的不足，提供一 种过渡金属氯化物近紫外发光器件及其制备方法，以解决现有 技术中近紫外OLED发光效率低的问题。
本发明解决问题的思路是：在表面功函数较为合适的空穴 注入层中，掺入过渡金属氯化物，形成p型掺杂，增加空穴注入 层的空穴浓度，增强载流子导电能力，实现高效率的载流子复 合和发光，提高近紫外OLED的发光效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本申请提供一种过渡金属氯化物近紫外发光器件及其制备 方法。器件从下到上依次包括透明阳极、空穴注入层、空穴传 输层、发光层、电子传输层、金属阴极，空穴注入层的材料具 有导电特性且透明。
进一步地，空穴注入层的材料为过渡金属氯化物或聚(3,4- 乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸聚合物(PEDOT:PSS聚合物)或 过渡金属氯化物与PEDOT:PSS聚合物的混合物。
更进一步地，过渡金属氯化物为MoCl5或WCl6或VCl5或 TaCl5。
更进一步地，透明阳极的材料为导电玻璃。
更进一步地，空穴传输层的材料为4,4'-二(9-咔唑)联苯 (CBP)。
更进一步地，发光层的材料为2-(4-联苯)-5-(4-叔丁基苯 基)-1,3,4-恶二唑(PBD)。
更进一步地，电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲啰啉 (BPhen)。
更进一步地，金属阴极为LiF/Al金属电极。
上述过渡金属氯化物近紫外发光器件的制备方法，包括如 下步骤：
S1，制备旋涂溶液并对透明阳极进行清洗和臭氧处理；
S2，利用旋涂法在透明阳极上制备空穴注入层；
S3，利用气相沉积技术，在步骤S2得到的空穴注入层上， 依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、金属阴极。
更进一步地，步骤S2包括以下步骤：
S21，旋涂时的转速设置为3000-4500rpm，旋涂时间为50-70 s；
S22，将旋涂后的透明阳极置于加热台上，以60-180℃的恒 温退火10-20min，制得所述空穴注入层。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)过渡金属氯化物近紫外发光器件中，除空穴注入层外 的其他层，均使用气相沉积技术制备。气相沉积技术是利用前 驱体原子蒸气在目标基底上的沉积制备样品的技术，属于原子 量级的制备过程。这样本发明器件各层之间的接触较为紧密， 层与层之间因接触引起的欧姆接触电阻较小，有利于提高本发 明器件的发光效率；
(2)本发明的空穴注入层使用了PEDOT:PSS聚合物材料， PEDOT:PSS聚合物材料的透明度极高，故本发明的注入层对发 光层发出的光的吸收较少，有利于提高本发明器件的发光效率； 另外，本发明采用旋涂技术制备空穴注入层，制备出的空穴注 入层均匀性较好，这避免了由于厚度不同引起的载流子浓度失 衡，减少了薄膜表面缺陷的影响，从而提升本发明器件的发光 效率；
(3)空穴注入层为过渡金属氯化物与PEDOT:PSS聚合物 的混合物时，形成p型掺杂，于空穴注入层中引入空穴杂质能级， 提升空穴载流子的浓度，增加载流子的传输能力，使得本发明 器件的外量子效率达到2％以上，且具有403-407nm的发光峰、 43-58nm的半峰宽以及6.5-8.05mW/cm2的强辐照度。
附图说明
图1为本发明提供的一种过渡金属氯化物近紫外发光器件 的示意图；
图2为透明阳极表面的原子力显微图像；
图3为旋涂MoCl5后的透明阳极表面的原子力显微图像；
图4为空穴注入层材料MoCl5、MoCl5与PEDOT:PSS聚合 物的混合物的Mo 3d的X射线光电子能谱谱图；
图5为空穴注入层为材料MoCl5、PEDOT:PSS聚合物、MoCl5与PEDOT:PSS聚合物的混合物的单空穴器件的I-V、Z-V、C-V 和Φ-V曲线；
图6为旋涂有MoCl5与PEDOT:PSS聚合物的混合溶液的透 明阳极表面的原子力显微图像；
图7为空穴注入层材料WCl6、WCl6与PEDOT:PSS聚合物 的混合物的W 4f的X射线光电子能谱谱图；
图8为空穴注入层为材料WCl6、PEDOT:PSS聚合物、WCl6与PEDOT:PSS聚合物的混合物的单空穴器件的I-V、Z-V、C-V 和Φ-V曲线。
图标：1-透明阳极；2-空穴注入层；3-空穴传输层；4-发光 层；5-电子传输层；6-金属阴极。
具体实施方式
为了使本发明的实施过程更加清楚，下面将会结合附图进 行详细说明。
实施例1：
本发明提供了一种过渡金属氯化物近紫外发光器件，如图1 所示，本发明器件为层状结构，从下到上依次包括透明阳极1、 空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、金属 阴极6。空穴注入层2的材料具有导电特性且透明。透明阳极1 的材料为导电玻璃，具体地，透明阳极1的材料为镀有氧化铟锡 (即ITO)的钠钙基或硅硼基基片玻璃；空穴传输层3的材料为CBP；发光层4的材料为PBD；电子传输层5的材料为BPhen； 金属阴极6为LiF/Al金属电极。
上述过渡金属氯化物近紫外发光器件的制备方法，包括如 下步骤：
S1，制备旋涂溶液并对透明阳极1进行清洗和臭氧处理；
S2，利用旋涂法在透明阳极1上制备空穴注入层2；
S3，利用气相沉积技术，在步骤S2得到的空穴注入层2上， 依次蒸镀空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、金属阴极6；
气相沉积技术是利用前驱体的原子蒸气在目标基底上的沉 积制备样品的技术，属于原子量级的制备过程。制备出的器件 各层之间的接触较为紧密，层与层之间因接触引起的欧姆接触 电阻较小，有利于提高本发明器件的发光效率。
应用时，将外电源的正极与透明阳极1连接，外电源的负极 与金属阴极6连接。电子由金属阴极6进入器件，经过电子传输 层5，到达发光层4；空穴由透明阳极1进入器件，经过空穴注 入层2、空穴传输层3，到达发光层4；这样电子和空穴在发光 层4中复合，形成激子，激子退激的能量以热和光的形式散发， 使得本发明器件发光。
实施例2：
在实施例1的基础上，空穴注入层2的材料为过渡金属氯化 物、PEDOT:PSS聚合物、过渡金属氯化物与PEDOT:PSS聚合 物的混合物。PEDOT:PSS聚合物的表面功函数适于作为空穴注 入层2的材料或空穴注入层2材料的一种，且易于将过渡金属氯 化物掺入其中，形成p型掺杂，增加空穴注入层2的空穴浓度， 增强载流子导电能力，从而实现载流子的高效复合和发光，提 高近紫外OLED的发光效率。过渡金属氯化物为MoCl5或WCl6或VCl5或TaCl5，过渡金属氯化物具有强氧化性，掺入 PEDOT:PSS聚合物，高温退火后，形成具有多种价态的混合物 (包括含氧化合物和含氯化合物混合物)，这样，过渡金属阳 离子具有多种化合价态。一方面，形成了丰富的p型空穴掺杂， 使得空穴注入层2中的空穴浓度增加；另一方面，多种价态的过 渡金属阳离子为空穴的传输提供了有利通道，提升了空穴载流 子的传输效率，从而增强载流子复合，提高本发明器件的发光 效率。
制备时，实施例1中的步骤S1包括以下步骤：
S11，在惰性气体氛围中，将过渡金属氯化物粉末溶于无水 乙醇中，溶解过程中持续搅拌，通过控制过渡金属氯化物粉末 的质量和无水乙醇的体积，制备出浓度为0.1-30mg/ml的过渡金 属氯化物溶液；上述惰性气体可以为氮气，上述的过渡金属氯 化物为MoCl5或WCl6；
S12，取一定量步骤S11制得的过渡金属氯化物溶液与 PEDOT:PSS聚合物溶液混合，得到过渡金属氯化物与 PEDOT:PSS聚合物混合溶液，混合的体积比为1:20-2:1；
S13，将透明阳极1置于ITO清洗液中，用40KHz的频率 超声波清洗10-20min并重复两次；将清洗液换成去离子水，超 声15min并重复两次；将去离子水换成异丙醇溶液，超声10-20 min并重复两次；将异丙醇溶液换成丙酮溶液，超声10-20min 并重复两次；这样可以确保将透明阳极1清洗干净，使得其表面 自由能变大，从而，旋涂在其上的空穴注入层2附着力好，成膜 均匀，避免了薄膜不均匀引起的载流子浓度失衡，减少薄膜表 面缺陷的影响，提高器件的发光效率；
S14，烘干后在紫外线臭氧处理机中照射10-20min，完成 对透明阳极1的处理；这样可以有效去除透明阳极1表面的残留 有机物，并且提高透明阳极1表面的功函数，增加空穴注入的几 率，从而提高发光效率和器件寿命。
步骤S11-S14中，步骤S11、S12可以与步骤S13、S14同 时进行。
实施例1中的步骤S2包括以下步骤：
S21，旋涂时的转速可以设置为3000-4500rpm，优选地， 旋涂时的转速为3000-4000rpm，旋涂时间为50-70s，这样旋涂 的薄膜较平整，空穴注入层2的厚度均匀，避免了薄膜不均匀引 起的载流子浓度失衡，减少薄膜表面缺陷的影响，提高本发明 的发光效率；
S22，将旋涂后的透明阳极置于加热台上，以60-180℃的恒 温退火10-20min，优选地，恒温退火时间为10-15min，获得掺 杂有不同价态的过渡金属阳离子的PEDOT:PSS聚合物，即制得 空穴注入层2。
实施例1中的步骤S3包括以下步骤：
S31，利用真空度为10-4Pa的有机气相沉积系统，在步骤 S2得到的空穴注入层2上，以3-5℃/s的升温速度，在200℃ 的沉积温度下，以1-2nm/s的沉积速率蒸镀得到厚度约为30nm 的空穴传输层3；
S32，在步骤S31得到的空穴传输层3上，以3-5℃/s的升 温速度，在125℃的沉积温度下，以1-2nm/s的沉积速率蒸镀得 到厚度约为35nm的发光层4；
S33，在步骤S32得到的发光层4上，以3-5℃/s的升温速 度，在145℃的沉积温度下，以1-2nm/s的沉积速率蒸镀得到厚 度约为110nm的电子传输层5；
S34，在步骤S33得到的电子传输层5上，以5-10℃/s的 升温速度，在1000-2000℃下，以5-10nm/s的沉积速率蒸镀得 到厚度约为100nm的金属阴极6。
实施例3：
在实施例2的基础上，依据本发明制备方法，制备发光面积 均为5×5mm2的过渡金属氯化物近紫外发光器件。本实施例中 空穴注入层2的材料为MoCl5。旋涂时，MoCl5溶液的浓度为 0.1-30mg/ml。图2为透明阳极1表面的原子力显微图像，其表 面为不规则的针孔状，有明显的晶界和大晶粒，均方根粗糙度 (RMS)为0.679nm。旋涂MoCl5溶液后，透明阳极1表面上 的部分晶界和针孔状结构被填充，其上涂覆过渡金属氯化物后， RMS值略降至0.526nm，表明部分晶界和表面针孔被填充，其 表面的原子力显微图像如图3所示。这说明，旋涂MoCl5后表 面更平整，有利于减少载流子湮灭，减少运输中薄膜表面缺陷 的影响，使得本发明器件的发光效率提高。
图4a为旋涂在透明阳极1上的MoCl5的Mo 3d的X射线光 电子能谱谱图。对应有Mo3d5/2和Mo 3d3/2两个轨道，其中结合 能～236.0eV和～232.8eV对应为Mo6+，结合能～234.8eV和～231.6 eV对应为Mo5+，这表明在热处理过程中，一部分MoCl5转化为 MoOx(x＝2～3)。部分Mo5+转变为Mo6+，多种价态的Mo离子共 存的体系为空穴输运提供了便利，但本实施例中空穴注入层2 的空穴注入特性不强，因此，本实施例器件的发光效率不高。
为了表明不同空穴注入层2的空穴注入能力，制备了一系列 结构为“透明阳极1/空穴注入层2/空穴传输层3/金属阴极6”的单 空穴器件。图5中指向为下三角状标记的曲线为以MoCl5为空 穴注入层2的单空穴器件的电流-电压(I-V)、阻抗-电压(Z-V)、 电容-电压(C-V)和相角-电压(Φ-V)的测量结果。结果表明 空穴注入层2为MoCl5时，相应的OLED器件的最大外量子效 率为1.66％，最大辐照度为4.72mW/cm2，发光峰位于405nm， 半峰宽为48nm，具体参数详见表1。
实施例4：
与实施例3不同的是，空穴注入层2的材料为PEDOT:PSS 聚合物。作为对比，以PEDOT:PSS聚合物为空穴注入层2的单 空穴器件的I-V、Z-V、C-V和Φ-V的结果展示在图5(指向为 上三角形标注的曲线)和图8(圆形标注的曲线)中。结果表明 空穴注入层2为PEDOT:PSS聚合物时，制备的OLED器件的最 大外量子效率为1.73％，最大辐照度为3.77mW/cm2，发光峰位 于403nm，半峰宽为48nm，具体参数详见表1。
实施例5：
与实施例3不同的是，空穴注入层2的材料为MoCl5与 PEDOT:PSS聚合物的混合物，混合时二者的体积比为1:5。图6 为旋涂有MoCl5与PEDOT:PSS聚合物的混合溶液的透明阳极1 表面的原子力显微图像，其RMS值为1.09nm，这说明掺杂后 薄膜仍具有良好的薄膜形貌，也说明MoCl5在PEDOT:PSS聚合 物中的分散性很好。
图4b为旋涂在透明阳极1上的MoCl5与PEDOT:PSS聚合 物的混合物的Mo 3d的X射线光电子能谱谱图。峰位与实施例 3中的一致，对比峰面积可知，MoCl5中的Mo6+/Mo5+比MoCl5与PEDOT:PSS聚合物的混合物中的Mo6+/Mo5+值更大，这是由 于MoCl5膜表面的MoCl5更容易被氧化，而MoCl5与PEDOT:PSS 聚合物的混合物膜中的MoCl5被PEDOT:PSS聚合物保护，氧化 较慢。空穴注入层2中形成了多种价态的Mo离子，一方面，p 型掺杂形成了更多的空穴；另一方面，多种价态的Mo离子为空 穴的传输提供了有利通道，提升了空穴载流子的传输效率，从 而增强载流子复合，提高本发明器件的发光效率。
以MoCl5与PEDOT:PSS聚合物的混合物为空穴注入层2的 单空穴器件的I-V、Z-V、C-V和Φ-V的结果展示在图5(正方 形标注的曲线)。对比图5a中的三条曲线，在相同电压条件下， 掺杂有MoCl5的PEDOT:PSS聚合物作为空穴注入层时的电流较 高，这表明掺杂薄膜的空穴注入能力较强；图5b的Z-V曲线描 绘了高阻抗到低阻抗的转变特性，转变时所对应的电压越低则 表明空穴注入能力越强；图5c的Φ-V曲线中对应的-90°到0°相 位转变电压和图5d的C-V转变电压(箭头所示)也遵循相同的 变化规律。I-V、Z-V、Φ-V和C-V的测量结果清楚地表明，MoCl5与PEDOT:PSS聚合物的混合层空穴注入较强。与之对应的近紫 外OLED器件的最大外量子效率为2.20％，最大辐照度为 6.50mW/cm2，发光峰的位置为位于407nm，半峰宽为44nm， 具体参数详见表1。
实施例6：
与实施例3不同的是，空穴注入层2的材料为WCl6，旋涂 时对应WCl6溶液的浓度为0.2-3mg/ml。
图7中上侧谱图为旋涂在透明阳极1上的WCl6的W 4f的X 射线光电子能谱谱图。对应有W 4f7/2和W 4f5/2两个轨道，其中 结合能～35.6eV和～37.8eV对应为W5+，结合能～36.2eV和～38.4 eV对应为W6+，这表明在热处理过程中，一部分WCl6转化成为 WOx(x＝2～3)。多种价态的W离子共存的体系为空穴输运提 供了便利，但本实施例中空穴注入层2的空穴注入特性不强，因 此，本实施例器件的发光效率不高。
以WCl6为空穴注入层2的单空穴器件的I-V、Z-V、C-V和 Φ-V的结果展示在图8(指向为上三角形标注的曲线)中。结果 表明空穴注入层2为WCl6时，对应的近紫外OLED器件的最大 外量子效率为1.80％，最大辐照度为6.19mW/cm2，发光峰位于 404nm，半峰宽为54nm，具体参数详见表1。
实施例7：
与实施例3不同的是，空穴注入层2的材料为WCl6与 PEDOT:PSS聚合物的混合物，二者混合时的体积比为1:3。
图7为旋涂在透明阳极1上的WCl6及其与PEDOT:PSS聚 合物的混合物的W 4f的X射线光电子能谱谱图。峰位与实施例 6中的一致，对比峰面积可知，WCl6的W6+/W5+比值比WCl6与 PEDOT:PSS聚合物的混合物的W6+/W5+比值更大，因为 PEDOT:PSS聚合物可以将部分W6+还原成为W5+，增加了空穴 浓度和空穴传输通道，器件的发光效率提升。
以WCl6与PEDOT:PSS聚合物的混合物为空穴注入层2的 单空穴器件的I-V、Z-V、C-V和Φ-V的结果展示在图8(正方 形标注的曲线)。对比图8a中的三条曲线，在相同电压条件下， 掺杂有WCl6的PEDOT:PSS聚合物作为空穴注入层时的电流较 高，这表明掺杂薄膜的空穴注入能力较强；图8b的Z-V曲线描 绘了高阻抗到低阻抗的转变电压特性；图8c的Φ-V曲线中对应 的-90°到0°相位的转变电压特性和图8d的C-V转变电压特性。 由图分析可知，I-V、Z-V、Φ-V和C-V的测量结果清楚地表明， WCl6与PEDOT:PSS聚合物的混合层空穴注入较强，与之对应的 近紫外OLED器件的最大外量子效率为2.60％，最大辐照度为 8.05mW/cm2，发光峰的位置为位于405nm，半峰宽为45nm，具 体参数详见表1。
表1：实施例3-7的器件的光电性能参数
综上所述，作为强空穴注入层，因Mo5+、Mo6+、W5+、W6+的p型掺杂引入空穴，从而提升空穴注入能力，制备出高效的近 紫外OLED器件。空穴注入层2的材料为MoCl5与PEDOT:PSS聚合物的混合物(实施例5，最大外量子效率为2.20％，最大辐 照度为6.50mW/cm2)时，发光效率优于空穴注入层2为MoCl5 (实施例3，最大外量子效率为1.66％，最大辐照度为4.72mW/cm2)与PEDOT:PSS聚合物(实施例4，最大外量子效 率为1.73％，最大辐照度为3.77mW/cm2)时的发光效率，这是 由于Mo5+、Mo6+的引入形成了良好的p型掺杂，提升了空穴浓 度，提升了载流子转移能力，发光效率提高。空穴注入层2的材 料为WCl6与PEDOT:PSS聚合物的混合物(实施例7，最大外量 子效率为2.60％，最大辐照度为8.05mW/cm2)时，发光效率优 于空穴注入层2为WCl6(实施例6，最大外量子效率为1.80％， 最大辐照度为6.19mW/cm2)与PEDOT:PSS聚合物(实施例4， 最大外量子效率为1.73％，最大辐照度为3.77mW/cm2)时的发 光效率，这是由于W5+、W6+的引入形成了良好的p型掺杂，提 升了空穴浓度，提升了载流子转移能力，发光效率提高。所以， 本发明实施例7的结果最优。
基于PBD发光层，器件发射403-407nm的短波发射，具有 43-58nm的半峰宽，6.5-8.05mW/cm2的辐照度以及2.2-2.6％的 最大外量子效率。单空穴注入器件及其阻抗谱分析也进一步证 明了过渡金属氯化物与PEDOT:PSS聚合物的混合物具有强的空 穴注入能力，大大提升了器件的发光效率。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明， 对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、 改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种过渡金属氯化物近紫外发光器件，其特征在于，所述器件从下到上依次包括透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、金属阴极，所述空穴注入层的材料具有导电特性且透明。
2.根据权利要求1所述的过渡金属氯化物近紫外发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料为过渡金属氯化物或PEDOT:PSS聚合物或过渡金属氯化物与PEDOT:PSS聚合物的混合物。
3.根据权利要求2所述的过渡金属氯化物近紫外发光器件，其特征在于，所述过渡金属氯化物为MoCl5或WCl6或VCl5或TaCl5。
4.根据权利要求1所述的过渡金属氯化物近紫外发光器件，其特征在于，所述透明阳极的材料为导电玻璃。
5.根据权利要求1所述的过渡金属氯化物近紫外发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料为CBP。
6.根据权利要求1所述的过渡金属氯化物近紫外发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为PBD。
7.根据权利要求1所述的过渡金属氯化物近紫外发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材料为BPhen。
8.根据权利要求1所述的过渡金属氯化物近紫外发光器件，其特征在于，所述金属阴极为LiF/Al金属电极。
9.根据权利要求1所述的过渡金属氯化物近紫外发光器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1，制备旋涂溶液并对所述透明阳极进行清洗和臭氧处理；
S2，利用旋涂法在所述透明阳极上制备所述空穴注入层；
S3，利用气相沉积技术，在步骤S2得到的空穴注入层上，依次蒸镀所述空穴传输层、所述发光层、所述电子传输层、所述金属阴极。
10.根据权利要求9所述的过渡金属氯化物近紫外发光器件的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括以下步骤：
S21，旋涂时的转速设置为3000-4500rpm，旋涂时间为50-70s；
S22，将旋涂后的所述透明阳极置于加热台上，以60-180℃的恒温退火10-20min，制得所述空穴注入层。
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