WO2019240546A1 - 페로브스카이트 전하 수송층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

페로브스카이트 전하 수송층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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light emitting
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perovskite
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이태우
김영훈
조힘찬
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서울대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device, and more particularly, to a light emitting device including a perovskite charge transport layer and a method of manufacturing the same.
  • Metal halide perovskite materials are very popular because of their low manufacturing costs, simple manufacturing and device fabrication processes, and optical and electrical properties made possible through composition control, and their high charge mobility. .
  • the metal halide perovskite material has high photoluminescence quantum efficiency, high color purity, and simple color control.
  • the material having a conventional perovskite structure is an inorganic metal oxide.
  • Such inorganic metal oxides are generally oxides (metals such as Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, Mn, etc.) having different sizes at A and B sites.
  • Metals, alkaline earth metals, transition metals and lanthanides) cations are located and oxygen anions are located at the X site, and metal cations at the B site are 6-fold coordination edges with oxygen anions at the X site.
  • It is a substance that is bound as a co-octahedron (corner-sharing octahedron). Examples thereof include SrFeO 3 , LaMnO 3 , CaFeO 3, and the like.
  • the metal halide perovskite has an organic ammonium (RNH 3 ) cation, an organic phosphonium (RPH 3 ) cation or an alkali metal cation at the A site in the ABX 3 structure, and a halide anion (Cl ⁇ , Since Br ⁇ , I ⁇ ) are positioned to form a perovskite structure, the composition is completely different from that of the inorganic metal oxide perovskite material.
  • RNH 3 organic ammonium
  • RH 3 organic phosphonium
  • alkali metal cation alkali metal cation
  • Inorganic metal oxide perovskite typically exhibits superconductivity, ferroelectricity, and colossal magnetoresistance, and thus, research has been conducted in general for sensors, fuel cells, and memory devices.
  • yttrium barium copper oxide has superconducting or insulating properties depending on oxygen contents.
  • Metal halide perovskites are mainly used as light emitters or photosensitive materials because they have high light absorption, high photoluminescence quantum efficiency and high color purity (below half-width of 20 nm) due to the crystal structure itself. do.
  • the organic halide perovskite i.e. organometallic halide perovskite
  • the organic ammonium has a smaller band gap than the central metal and the halogen crystal structure (BX 6 octahedral lattice).
  • chromophores mainly including conjugated structures
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2001-0015084 (2001.02.26.) Discloses an electroluminescent device using a dye-containing organic-inorganic hybrid material in the form of a thin film instead of particles to be used as a light emitting layer. This does not occur in the perovskite lattice structure.
  • metal halide perovskite light emitting devices are mainly manufactured through a solution process.
  • the solution process does not require expensive deposition equipment and has the advantage of easy fabrication of a large area device, but the uniformity of the formed thin film is not easy and the thickness is not easily controlled. There are disadvantages.
  • the biggest performance impeding factor is a nonuniform thin film.
  • the nonuniformity of the thin film is one of the factors that greatly degrade device performance by breaking charge balance and generating leakage current.
  • the uniformity of the thin film is very important for the performance of the perovskite light emitting device.
  • Non-uniform thin film is a general spin coating process that forms CH 3 NH 3 PbBr 3 , which isolated crystals due to spontaneous crystallization, without the use of additional nanocrystal immobilization processes. There is a problem that a thin film is formed in the form [Science 2015, 350, 1222].
  • the previously mentioned nanocrystal immobilization process is designed to improve the uniformity of the metal halide perovskite thin film and to reduce the crystal size [Science 2015, 350, 1222].
  • the nanocrystal immobilization process greatly improves the uniformity of the thin film by dripping the solvent during the spin coating process.
  • the nanocrystal immobilization process causes the crystallization that occurs gradually in the spin coating process to be forced by the dripping solvent, thereby controlling the size and packing density of the perovskite crystal.
  • the film quality of the thin film can be greatly dependent on the experimental environment, even if the same process is used, there is a disadvantage that the film quality is large.
  • the film quality of the thin film is improved only in the region where the nanocrystals are immobilized, there may be a limit in implementing a large area device.
  • the thin film formed through such a solution process has a problem that fine thickness control is impossible.
  • metal halide perovskite is very promising not only as a light emitting layer but also as a charge transport layer because it has an energy level similar to that of an organic semiconductor material used in a light emitting device and has a much higher charge mobility than an organic semiconductor. Therefore, a research has been published to fabricate a light emitting device by forming a metal halide perovskite into a hole transport layer using a solution process [organic electronics 2017, 50, 411]. However, the device has a problem that cannot be adjusted to an optimized energy level that can exhibit high luminous efficiency since it is impossible to finely adjust the thickness of the hole transport layer by using a solution process.
  • the present inventors are studying to manufacture a perovskite light emitting device having a high emission efficiency by controlling the energy level of the perovskite thin film, and the thickness of the perovskite thin film is uniform and fine through the deposition process.
  • the present invention has been found that the present invention can be manufactured to have an energy level suitable for the charge transport layer of the hole injection layer or the electron injection layer, and to manufacture a light emitting device including the perovskite charge transport layer whose energy level is controlled. Was completed.
  • a second object of the present invention is to provide a method of manufacturing a light emitting device including the perovskite charge transport layer.
  • the present invention is a positive electrode and a negative electrode; A light emitting layer disposed between the anode and the cathode; A first charge transport layer of at least one of a hole injection layer and a hole transport layer, disposed between the anode and the light emitting layer; And a second charge transport layer of at least one of an electron injection layer and an electron transport layer, disposed between the light emitting layer and the cathode, wherein at least one of the first charge transport layer and the second charge transport layer adjacent to the light emitting layer is Provided is a light emitting device characterized in that the perovskite thin film.
  • the perovskite thin film of the first charge transport layer and the perovskite thin film of the second charge transport layer may be the same or different.
  • the perovskite constituting the perovskite thin film is ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n- 1 Pb n I 3n +1 (n is an integer between 2 and 6)
  • A is an organoammonium ion, an organic amidinium ion, an organic phosphonium ion or an alkali metal ion or derivative
  • B is a transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, an organic substance, an inorganic substance, an ammonium Or a derivative or a combination thereof
  • X may be a halogen ion or a combination of different halogen ions.
  • the size of the crystal in the perovskite thin film may be 1 nm to 5 ⁇ m.
  • the perovskite thin film may have a thickness of 10 nm to 5 ⁇ m.
  • the perovskite thin film may be co-deposited or sequentially deposited by placing AX and BX 2 compounds, which are perovskite precursors, in different crucibles or crucibles, respectively, to form crystals directly on the substrate.
  • AX and BX 2 compounds which are perovskite precursors
  • the energy level of the VBM of the perovskite thin film may be lower than the energy level of HOMO of the light emitting layer.
  • the energy level of the CBM of the perovskite thin film may be higher than the energy level of LUMO of the light emitting layer.
  • the present invention comprises the steps of forming an anode on a substrate; Forming a first charge transport layer of at least one of a hole injection layer and a hole transport layer on the anode; Forming a light emitting layer on the first charge transport layer; Forming a second charge transport layer of at least one of an electron injection layer and an electron transport layer on the light emitting layer; And forming a cathode on the second charge transport layer, wherein at least one of forming the first charge transport layer and the second charge transport layer comprises forming a perovskite thin film using a deposition method.
  • a step of manufacturing a light emitting device is provided.
  • the present invention comprises the steps of forming a cathode on the substrate; Forming a second charge transport layer of at least one of an electron injection layer and an electron transport layer on the cathode; Forming a light emitting layer on the second charge transport layer; Forming a first charge transport layer of at least one of a hole injection layer and a hole transport layer on the light emitting layer; And forming an anode on the first charge transport layer, wherein at least one of forming the first charge transport layer and the second charge transport layer comprises forming a perovskite thin film using a deposition method.
  • a step of manufacturing a light emitting device is provided.
  • the deposition method is vacuum evaporation, thermal deposition, flash deposition, laser deposition, chemical vapor deposition, atomic layer deposition layer deposition, physical vapor deposition, physical-chemical co-evaporation deposition, sequential vapor deposition and solution process-assisted thermal deposition It may be selected from the group consisting of.
  • the perovskite thin film in the light emitting device according to the present invention can form a uniform thin film by co-depositing or sequentially depositing perovskite precursors, while the synthesis of perovskite is directly formed on the substrate,
  • the thickness can be easily adjusted, and the energy level can be adjusted to produce an energy level suitable for the charge transport layer of the hole injection layer or the electron injection layer in the light emitting device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a light emitting device structure (constant structure) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a light emitting device structure (inverse structure) according to another embodiment of the present invention.
  • 3 is a schematic diagram showing the crystal structure of the perovskite.
  • Figure 4 is a schematic diagram showing the structure of a high vacuum evaporator for producing a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.
  • a light emitting device including a perovskite hole injection layer according to an embodiment of the present invention, the energy level of the light emitting device having a band gap of the perovskite hole injection layer larger than the light emitting layer Indicates.
  • 6 is a light emitting device (inverse structure) including a perovskite hole injection layer according to an embodiment of the present invention, the energy level of the light emitting device having a band gap of the perovskite hole injection layer larger than the light emitting layer Indicates.
  • a light emitting device (regular structure) including a perovskite electron injection layer according to an embodiment of the present invention, wherein the energy level of the light emitting device in which the band gap of the perovskite electron injection layer is larger than that of the light emitting layer Indicates.
  • a light emitting device (inverse structure) including a perovskite electron injection layer according to an embodiment of the present invention, wherein the energy level of the light emitting device in which the band gap of the perovskite electron injection layer is larger than that of the light emitting layer Indicates.
  • a light emitting device (inverse structure) including a first perovskite hole injection layer and a second perovskite electron injection layer according to an embodiment of the present invention, the first perovskite and The energy level of the light emitting element when the second perovskite is the same is shown.
  • FIG. 10 illustrates a light emitting device (positive structure) including a first perovskite hole injection layer and a second perovskite electron injection layer according to an embodiment of the present invention. The energy level of the light emitting element when the second perovskite is the same is shown.
  • a light emitting device including a first perovskite hole injection layer and a second perovskite electron injection layer according to an embodiment of the present invention, the first perovskite and The energy level of the light emitting element when the second perovskite is different is shown.
  • a light emitting device including a first perovskite hole injection layer and a second perovskite electron injection layer according to an embodiment of the present invention, wherein the first perovskite and The energy level of the light emitting element when the second perovskite is different is shown.
  • first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers, and / or regions, such elements, components, regions, layers, and / or regions It will be understood that it should not be limited by these terms.
  • the "light emitting device” may include all devices in which light emission occurs, such as a light emitting diode, a light-emitting transistor, a laser, and a polarized light emitting device.
  • the "charge transport layer” refers to a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer or an electron injection layer adjacent to the light emitting layer, which moves holes or electrons from the anode or the cathode to the light emitting layer.
  • the charge transport layer means a hole injection layer or an electron injection layer adjacent to the light emitting layer, but in the case of a light emitting device including a hole transport layer between the light emitting layer and the hole injection layer, and an electron transport layer between the light emitting layer and the electron injection layer
  • the hole transport layer or the electron transport layer adjacent to the light emitting layer is also included in the charge transport layer.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the light emitting device may include an anode 20 and a cathode 60, and a light emitting layer 40 disposed between the two electrodes, and the anode 20 and the light emitting layer 40.
  • a hole injection layer 30 May be provided with a hole injection layer 30 to facilitate the injection of holes.
  • an electron injection layer 50 may be provided between the light emitting layer 40 and the cathode 60 to facilitate the injection of electrons.
  • the light emitting device may further include a hole transport layer 35 for transporting holes between the hole injection layer 30 and the light emitting layer 40.
  • the light emitting device according to the present invention may further include an electron transport layer 45 for transporting electrons between the hole injection layer 30 and the light emitting layer 40.
  • a hole blocking layer (not shown) may be disposed between the light emitting layer 40 and the electron transport layer 45.
  • an electron blocking layer (not shown) may be disposed between the light emitting layer 40 and the hole transport layer 35.
  • the present invention is not limited thereto, and the electron transport layer 45 may serve as the hole blocking layer, or the hole transport layer 35 may serve as the electron blocking layer.
  • the substrate 10 may be a support of the light emitting device, and may be a transparent material.
  • the substrate 10 may be a flexible material or a hard material, preferably a flexible material.
  • the material of the substrate 10 is glass, sapphire, quartz, quartz, silicon, polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), polyimide (polyimide), and the like.
  • PI polyvinyl chloride
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PE polyethylene
  • PE polyethylene
  • the substrate 10 may be disposed below the anode 20 or may be disposed above the cathode 60.
  • the anode 20 may be formed before the cathode 60 or the cathode 60 may be formed before the anode 20 on the substrate. Accordingly, the light emitting device can have both the positive structure of FIG. 1 and the inverse structure of FIG. 2.
  • the anode 20 may be a conductive metal oxide, a metal, a metal alloy, or a carbon material.
  • Conductive metal oxides include indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), antimony tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), SnO 2 , ZnO Or combinations thereof.
  • Suitable metals or metal alloys as the anode 20 may be Au and CuI.
  • the carbon material may be graphite, graphene, or carbon nanotubes.
  • the cathode 60 is a conductive film having a lower work function than the anode 20, for example, a metal such as aluminum, magnesium, calcium, sodium, potassium, indium, yttrium, lithium, silver, lead, cesium, or the like. It can form using 2 or more types of these combinations.
  • the anode 20 and the cathode 60 may be formed using a sputtering method, a vapor deposition method, or an ion beam deposition method.
  • the emission layer 40 is formed between the hole injection layer 30 and the electron injection layer 50, and holes (h) introduced from the anode 20 and electrons (e) introduced from the cathode 70 are combined. Thereby forming an exciton, and the exciton transitions to the ground state and emits light by emitting light.
  • the emission layer 40 may include a blue, red, or green light emitting material, and may include a host and a dopant.
  • the material constituting the light emitting layer 40 is not particularly limited. More specifically, oxadiazole dimer dyes (Bis-DAPOXP), spiro compounds (Spiro-DPVBi, Spiro-6P), triarylamine compounds, bis (styryl) Amine (bis (styryl) amine) (DPVBi, DSA), 4,4'-bis (9-ethyl-3-carbazovinylene) -1,1'-biphenyl (BCzVBi), perylene, 2,5,8,11-tetra-tert-butylperylene (TPBe), 9H-carbazole-3,3 '-(1,4-phenylene-di-2,1-ethene-diyl) bis [9 -Ethyl- (9C)] (BCzVB), 4,4-bis [4- (di
  • the polymer light emitting material such as phenylene-based, phenylene vinylene-based, thiophene-based, fluorene-based and spiro-fluorene-based polymers, etc. It may include an aromatic compound including a polymer and nitrogen, but is not limited thereto.
  • the light emitting layer 40 may be manufactured by further adding a light emitting dopant to the light emitting layer host.
  • Fluorescent light emitting host materials include tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq 3 ), 9,10-di (naphth-2-yl) anthracene (AND), 3-Tert-butyl-9, 10-di (naphthy-2-yl) anthracene (TBADN), 4,4'-bis (2,2-diphenyl-ethen-1-yl) -4,4'-dimethylphenyl (DPVBi), 4,4 '-BisBis (2,2-diphenyl-ethen-1-yl) -4,4'-methylphenyl (p-DMDPVBi), Tert (9,9-diarylfluorene) (TDAF), 2- (9 , 9'-spirobifluoren-2-yl) -9,9'-spirobifluorene-2-BSD), 2,7-
  • Materials of the phosphorescent host include 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene (mCP), 1,3, 5-tris (carbazol-9-yl) benzene (tCP), 4,4 ', 4 "-tris (carbazol-9-yl) triphenylamine (TcTa), 4,4'-bis (carbazole- 9-yl) biphenyl (CBP), 4,4'-bisBis (9-carbazolyl) -2,2'-dimethyl-biphenyl (CBDP), 4,4'-bis (carbazol-9-yl) -9,9-dimethyl-fluorene (DMFL-CBP), 4,4'-bis (carbazol-9-yl) -9, 9-bisbis (9-phenyl-9H-carbazole) fluorene (FL-4CBP), 4,4'-bis (carbazol-9-yl) -9,9-di-tolyl-fluorene (DPFL- C
  • the content of the dopant is variable depending on the light emitting layer forming material, but generally 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the light emitting layer forming material (total weight of the host and the dopant).
  • the light emitting layer 40 may be spin coated, sprayed, dip coated, bar coated, nozzle printing, slot-die coating, gravure printing, cast or Langmuir-Blodjet film (LB). -Blodgett)) and the like can be formed by any method selected from a variety of known methods. In this case, the thin film forming conditions and coating conditions may vary depending on the target compound, the structure and the thermal properties of the target layer.
  • LB Langmuir-Blodjet film
  • the hole injection layer 30 and / or the hole transport layer 35 are layers having a HOMO level between the work function level of the anode 20 and the HOMO level of the light emitting layer 40, from the anode 20 to the light emitting layer 40. To increase the efficiency of hole injection or transport.
  • the hole injection layer 30 or the hole transport layer 35 may include a material commonly used as a hole transport material, and one layer may include different hole transport material layers.
  • Hole transporters are, for example, mCP (N, Ndicarbazolyl-3,5-benzene); PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonate); NPD (N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine); TPD (N, N'-Bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenylbenzidine); DNTPD (N 4 , N 4 ′ -Bis [4- [bis (3-methylphenyl) amino] phenyl] -N 4 , N 4 ′ -diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine) ; N, N'-diphenyl-N, N'
  • the hole injection layer 30 may also include a hole injectable material.
  • the hole injection layer may include at least one of a metal oxide and a hole injection organic material.
  • the metal oxide may be MoO 3 , WO 3 , V 2 O 5 , nickel oxide (NiO), copper oxide (Coppoer (II) Oxide: CuO), or oxidation.
  • the metal oxide may be MoO 3 , WO 3 , V 2 O 5 , nickel oxide (NiO), copper oxide (Coppoer (II) Oxide: CuO), or oxidation.
  • the hole injection layer 30 includes a hole injection organic material
  • the hole injection layer 30 is vacuum deposition, spin coating, casting, Langmuir-Blodgett (LB) method, spray coating method, dip coating method It may be formed according to a method arbitrarily selected from a variety of known methods such as, gravure coating method, reverse offset coating method, screen printing method, slot-die coating method and nozzle printing method.
  • LB Langmuir-Blodgett
  • the hole-injectable organic material is Fullerene (C60), HAT-CN, F16CuPC, CuPC, m-MTDATA [4,4 ', 4' '-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine] (see the following formula), NPB [N, N'-Di (1-naphthyl) -N, N'-diphenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine], TDATA (see formula below), 2T-NATA (see formula below), Pani / DBSA (Polyaniline / Dodecylbenzenesulfonic acid) (4-styrenesulfonate)), Pani / CSA (Polyaniline / Camphor sulfonicacid: polyaniline / camphorsulfonic acid) and PANI / PSS (Polyaniline) / Poly (4-styrenesulfonate): polyaniline) /
  • the hole injection layer may be a layer doped with the metal oxide in the hole injection organic matrix.
  • the doping concentration is preferably 0.1wt% to 80wt% based on the total weight of the hole injection layer.
  • the hole injection layer may have a thickness of 10 kPa to 10000 kPa, for example, 100 kPa to 1000 kPa.
  • the driving voltage is not increased, thereby realizing a high quality organic device.
  • a hole transport layer may be further formed between the light emitting layer and the hole injection layer.
  • the hole transport layer may include a known hole transport material.
  • the hole transport material that may be included in the hole transport layer is 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene (1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene: MCP), 1,3 , 5-tris (carbazol-9-yl) benzene (1,3,5-tris (carbazol-9-yl) benzene: TCP), 4,4 ', 4 "-tris (carbazol-9-yl) Triphenylamine (4,4 ', 4 "-tris (carbazol-9-yl) triphenylamine (TCTA), 4,4'-bis (carbazol-9-yl) biphenyl (4,4'-bis (carbazol -9-yl) biphenyl: CBP), N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine (N, N'-bis (naphthalen-1-y
  • the hole transport layer for example, in the case of TCTA, in addition to the hole transport role, it may serve to prevent the exciton from diffusing from the light emitting layer.
  • the hole transport layer may have a thickness of 5 nm to 100 nm, for example, 10 nm to 60 nm. When the thickness of the hole transport layer satisfies the above range, the light efficiency of the organic light emitting diode may be improved and the luminance may be increased.
  • the electron injection layer 50 and / or the electron transport layer 45 are layers having an LUMO level between the work function level of the cathode 60 and the LUMO level of the light emitting layer 40, from the cathode 60 to the light emitting layer 40. It functions to increase the injection or transport efficiency of electrons.
  • the electron injection layer 50 may be, for example, LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, BaF 2 , or Liq (lithium quinolate).
  • the electron transport layer 45 is a quinoline derivative, in particular tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq 3 ), bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenyl Phenolato) aluminum (Bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminum: Balq), bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium (bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) -beryllium: Bebq 2 ), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline: BCP) , 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline: Bphen), 2,2 ', 2 "-(benzene-1,3,5-triyl ) -Tris (1-phenyl-1H-benz
  • the electron transport layer may have a thickness of about 5 nm to 100 nm, for example, 15 nm to 60 nm. When the thickness of the electron transport layer satisfies the range as described above, excellent electron transfer characteristics can be obtained without increasing the driving voltage.
  • the electron injection layer 50 may include a metal oxide. Since the metal oxide has an n-type semiconductor property, the metal oxide has excellent electron transport ability, and may be selected from semiconductor materials having excellent transparency in the visible light region as materials that are not reactive to air or moisture.
  • the electron injection layer 50 may be formed of, for example, aluminum doped zinc oxide (AZO), AZO or TiO x doped with alkali metals (Li, Na, K, Rb, Cs or Fr).
  • x is a real number of 1 to 3), indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), zinc tin oxide, gallium oxide (Ga 2 O 3 ), Tungsten oxide (WO 3 ), aluminum oxide, titanium oxide, vanadium oxide (V 2 O 5 , vanadium (IV) oxide (VO 2 ), V 4 O 7 , V 5 O 9 , or V 2 O 3 ) Libdenium (MoO 3 or MoO x ), copper oxide (Copper (II) Oxide: CuO), nickel oxide (NiO), copper aluminum oxide (CAO, CuAlO 2 ), zinc rhodium oxide (Zinc Rhodium Oxide: One or more metal oxides selected from ZRO, ZnRh
  • the electron injection layer 50 may be formed using a wet process or a deposition method.
  • the electron injection layer 50 When the electron injection layer 50 is formed by a wet process, for example, by a solution method (ex. Sol-gel method), at least one of a sol-gel precursor of a metal oxide and a metal oxide in the form of nanoparticles and a solvent After applying the mixed solution for the electron injection layer on the substrate 10, it may be heat-treated to form the electron injection layer 50. At this time, the solvent may be removed or the electron injection layer 50 may be crystallized by heat treatment.
  • the method of providing the mixed solution for the electron injection layer on the substrate 10 may be a known coating method, for example, a spin coating method, a casting method, a Langmuir-Blodgett (LB) method, a spray coating method, a dip coating method, and the like. Beer coating, reverse offset coating, screen printing, slot-die coating and nozzle printing, dry transfer printing (dry transfer printing) may be selected from, but is not limited thereto.
  • the sol-gel precursors of the metal oxides may be metal salts (eg metal halides, metal sulfates, metal nitrates, metal perchlorates, metal acetates, metal carbonates, etc.), metal salt hydrates, metal hydroxides, metal alkyls, metals At least one selected from the group consisting of alkoxides, metal carbides, metal acetylacetonates, metal acids, metal salts, metal salt hydrates, metal sulfides, metal acetates, metal alkanoates, metal phthalocyanines, metal nitrides, and metal carbonates can do.
  • metal salts eg metal halides, metal sulfates, metal nitrates, metal perchlorates, metal acetates, metal carbonates, etc.
  • metal salt hydrates e.g metal hydroxides, metal alkyls, metals At least one selected from the group consisting of alkoxides, metal carbides, metal acetylace
  • the ZnO sol-gel precursor is zinc sulfate, zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc perchlorate, zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc acetate (Zn (CH 3) COO) 2 ), zinc acetate hydrate (Zn (CH 3 (COO) 2 nH 2 O), diethyl zinc (Zn (CH 3 CH 2 ) 2 ), zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ), zinc nitrate Hydrate (Zn (NO 3 ) 2 nH 2 O), zinc carbonate (Zn (CO 3 )), zinc acetylacetonate (Zn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ), and zinc acetylacetonate hydrate (Zn (CH 3) COCHCOCH 3 ) 2 ⁇ nH 2 O) At least one selected from the group consisting of may be used, but is not limited thereto.
  • In 2 O 3 sol-gel precursors are indium nitrate hydrate (In (NO 3 ) 3 ⁇ nH 2 O), indium acetate (In (CH 3 COO) 2 ), indium acetate hydrate (In (CH 3 (COO) 2 nH 2 O), indium chloride (InCl, InCl 2 , InCl 3 ), indium nitrate (In (NO 3 ) 3 ), indium nitrate hydrate (In ( NO 3 ) 3 nH 2 O), indium acetylacetonate (In (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ), and indium acetylacetonate hydrate (In (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 nH 2 O) At least one of which may be used.
  • the SnO 2 sol-gel precursor is tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2 ), tin acetate hydrate (Sn (CH 3 (COO) 2 ⁇ nH 2 O) , Tin chloride (SnCl 2 , SnCl 4 ), tin chloride hydrate (SnCl n ⁇ nH 2 O), tin acetylacetonate (Sn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ), and tin acetylacetonate hydrate (Sn (CH 3 COCHCOCH) 3) 2 can be used at least one selected from the group consisting of nH 2 O).
  • Ga 2 O 3 sol-gel precursors are gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 ), gallium nitrate hydrate (Ga (NO 3 ) 3 ⁇ nH 2 O ), Gallium acetylacetonate (Ga (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 ), gallium acetylacetonate hydrate (Ga (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 nH 2 O), and gallium chloride (Ga 2 Cl 4 , GaCl 3 ) At least one selected from the group consisting of can be used.
  • the metal oxide is tungsten oxide (WO 3 )
  • the WO 3 sol-gel precursor is tungsten carbide (WC), tungstic acid powder (H 2 WO 4 ), tungsten chloride (WCl 4 , WCl 6 ), tungsten isopro Foxside (W (OCH (CH 3 ) 2 ) 6 ), sodium tungstate (Na 2 WO 4 ), sodium tungstate hydrate (Na 2 WO 4 nH 2 O), ammonium tungstate ((NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 ), ammonium tungstate hydrate ((NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 nH 2 O), and tungsten ethoxide (W (OC 2 H 5 ) 6 ) At least one can be used.
  • the aluminum oxide sol-gel precursor is aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ), aluminum nitrate hydrate (Al (NO 3 ) 3 nH 2 O) And at least one selected from the group consisting of aluminum butoxide (Al (C 2 H 5 CH (CH 3 ) O)).
  • the titanium oxide sol-gel precursor is titanium isopropoxide (Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 ), titanium chloride (TiCl 4 ), titanium ethoxide (Ti (OC) 2 H 5 ) 4 ), and at least one selected from the group consisting of titanium butoxide (Ti (OC 4 H 9 ) 4 ).
  • the sol-gel precursor of vanadium oxide is vanadium isopropoxide (VO (OC 3 H 7 ) 3 ), ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ), vanadium acetylacetonate (V (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 ), and at least one selected from the group consisting of vanadium acetylacetonate hydrate (V (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 nH 2 O).
  • the molybdenum oxide sol-gel precursor is molybdenum isopropoxide (Mo (OC 3 H 7 ) 5 ), molybdenum isopropoxide (MoCl 3 (OC 3 H 7 ) 2 ), ammonium molybdate ((NH 4 ) 2 MoO 4 ), and ammonium molybdate hydrate ((NH 4 ) 2 MoO 4 ⁇ nH 2 O) At least one can be used.
  • the copper oxide sol-gel precursors include copper chloride (CuCl, CuCl 2 ), copper chloride hydrate (CuCl 2 ⁇ nH 2 O), copper acetate (Cu (CO 2 CH 3 ), Cu (CO 2 CH 3 ) 2 ), copper acetate hydrate (Cu (CO 2 CH 3 ) 2 nH 2 O), copper acetylacetonate (Cu (C 5 H 7 O 2 ) 2 ), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), copper nitrate hydrate (Cu (NO 3 ) 2 nH 2 O), copper bromide (CuBr, CuBr 2 ), copper carbonate (CuCO 3 Cu (OH) 2 ), copper sulfide (Cu 2 S, CuS ), Copper phthalocyanine (C 32 H 16 N 8 Cu), copper trifluoroacetate (Cu (CO 2 CF 3 ) 2 ), copper isobutyrate (C 8 H 14 CuO 4 ), copper ethyl
  • the nickel oxide sol-gel precursor is nickel chloride (NiCl 2 ), nickel chloride hydrate (NiCl 2 ⁇ nH 2 O), nickel acetate hydrate (Ni (OCOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O ), Nickel nitrate hydrate (Ni (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O), nickel acetylacetonate (Ni (C 5 H 7 O 2 ) 2 ), nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), nickel phthalocyanine (C 32 At least one selected from the group consisting of H 16 N 8 Ni), and nickel carbonate hydrate (NiCO 32 Ni (OH) 2 nH 2 O).
  • the sol-gel precursor of iron oxide is iron acetate (Fe (CO 2 CH 3 ) 2 ), iron chloride (FeCl 2 , FeCl 3 ), ferric chloride (FeCl 3 ⁇ nH 2 O), iron Acetylacetonate (Fe (C 5 H 7 O 2 ) 3 ), ferrous nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O), iron phthalocyanine (C 32 H 16 FeN 8 ), iron oxalate hydrate (Fe ( At least one selected from the group consisting of C 2 O 4 ) .nH 2 O, and Fe 2 (C 2 O 4 ) 3 .6H 2 O).
  • the chromium oxide sol-gel precursor is chromium chloride (CrCl 2 , CrCl 3 ), chromium chloride hydrate (CrCl 3 ⁇ nH 2 O), chromium carbide (Cr 3 C 2 ), chromium acetyl Acetonate (Cr (C 5 H 7 O 2 ) 3 ), chromium nitrate (Cr (NO 3 ) 3 nH 2 O), chromium hydroxide acetic acid (CH 3 CO 2 ) 7 Cr 3 (OH) 2 , and chromium Acetic hydrate ([(CH 3 CO 2 ) 2 Cr ⁇ H 2 O] 2 ) At least one selected from the group consisting of can be used.
  • the bismuth oxide sol-gel precursor is bismuth chloride (BiCl 3 ), bismuth nitrate hydrate (Bi (NO 3) 3 nH 2 O), bismuth acetic acid ((CH 3 CO 2 ) 3 Bi ), And bismuth carbonate ((BiO) 2 CO 3 ) It can be used at least one selected from the group consisting of.
  • the average particle diameter of the metal oxide nanoparticles may be 10 nm to 100 nm.
  • the solvent may be a polar solvent or a nonpolar solvent.
  • polar solvent for example, alcohols, ketones, etc. are mentioned as an example of the said polar solvent, An aromatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon type organic solvent is mentioned as said nonpolar solvent.
  • nonpolar solvent is mentioned as said nonpolar solvent.
  • the solvent is ethanol, dimethylformamide, ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropanol.
  • Methyl ethyl ketone propylene glycol (mono) methyl ether (PGM), isopropyl cellulose (IPC), ethylene carbonate (EC), methyl cellosolve (MC), ethyl cellosolve, 2-methoxy ethanol and ethanol amine It may be one or more selected from, but is not limited thereto.
  • the mixture for the electron injection layer includes zinc acetate dehydrate as a precursor of ZnO and 2-methoxy ethanol and ethanol as a solvent.
  • Combinations of amines may be included, but are not limited thereto.
  • the heat treatment conditions will be different depending on the type and content of the solvent selected, but it is usually carried out within the range of 100 °C to 350 °C and 0.1 hour to 1 hour. When the heat treatment temperature and time satisfy this range, the solvent removal effect is good and may not deform the device.
  • the electron injection layer 50 is formed using a deposition method, electron beam deposition, thermal evaporation, sputter deposition, atomic layer deposition, chemical vapor deposition It is possible to deposit by various known methods such as (chemical vapor deposition).
  • the deposition conditions vary depending on the target compound, the structure and thermal properties of the target layer, and the like, for example, a deposition temperature range of 25 to 1500 ° C, specifically 100 to 500 ° C, and a vacuum range of 10 -10 to 10 -3 torr. , It is preferably carried out within a deposition rate range of 0.01 to 100 kW / sec.
  • the thickness of the electron injection layer 50 may be 10 nm to 100 nm, more specifically, 20 nm to 50 nm.
  • the hole injection layer 30, the hole transport layer 35, the electron injection layer 50, or the electron transport layer 45 may be conventionally applied to materials used in existing organic light emitting diodes.
  • the hole injection layer 30, the hole transport layer 35, the electron injection layer 50 or the electron transport layer 45 is a spin coating method, a spray method, a dip coating method, a bar coating method, a nozzle printing method, a slot-die coating It can be formed by performing a method selected arbitrarily from a variety of known methods such as a method, a gravure printing method, a cast method or a Langmuir-Blodgett (LB).
  • the thin film forming conditions and coating conditions may vary depending on the target compound, the structure and the thermal properties of the target layer.
  • At least one charge transport layer selected from the group consisting of the hole injection layer 30, the hole transport layer 35, the electron transport layer 45, and the electron injection layer 50 is provided. It includes a perovskite thin film.
  • the present invention is a positive electrode and a negative electrode; A light emitting layer disposed between the anode and the cathode; A first charge transport layer of at least one of a hole injection layer and a hole transport layer, disposed between the anode and the light emitting layer; And a second charge transport layer of at least one of an electron injection layer and an electron transport layer, disposed between the light emitting layer and the cathode, wherein at least one of the first charge transport layer and the second charge transport layer adjacent to the light emitting layer is Provided is a light emitting device characterized in that the perovskite thin film.
  • the first charge transport layer (eg, the hole injection layer 30) may be a perovskite thin film (see FIGS. 5 and 6).
  • the second charge transport layer (eg, the electron injection layer 50) may be a perovskite thin film (see FIGS. 7 and 8).
  • both the first charge transport layer (eg, the hole injection layer 30) and the second charge transport layer (eg, the electron injection layer 50) may be thin perovskite films.
  • the perovskite thin films constituting the first charge transport layer and the second charge transport layer may be the same (see FIGS. 9 and 10) or may be different (see FIGS. 11 and 12).
  • metal halide perovskite thin film used in the perovskite light emitting device has been used only as a light emitting layer.
  • metal halide perovskite has an energy level similar to that of an organic semiconductor material used in a light emitting device, and has much higher charge mobility than an organic semiconductor, it is very promising not only as a light emitting layer but also as a charge transporting layer.
  • the perovskite comprises a structure of ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n- 1 Pb n I 3n +1 (n is an integer between 2 and 6), wherein A is an organoammonium ion, organic Amidinium ions, organic phosphonium ions or alkali metal ions or derivatives, B is a transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, an organic substance, an inorganic substance, ammonium or a derivative or a combination thereof, and X is a halogen ion Or a combination of different halogen ions.
  • 3 is a schematic diagram showing the crystal structure of the perovskite.
  • the perovskite may be a metal halide perovskite, and the crystal structure of the metal halide perovskite may be a face centered cubic structure having a center metal (B) in the center, as shown in FIG. 3.
  • the FCC has six halogen elements (X) on all surfaces of the cube, and the body centered cubic (BCC) has A (organic ammonium, organic amidinium, organic phosphonium, or alkali metal). It forms a structure where eight are located at the vertex. At this time, all sides of the cube form 90 °, and include a cubic structure having the same horizontal length, vertical length, and height, as well as tetragonal structures having the same horizontal length and vertical length but different height lengths.
  • the B is Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, organic Ammonium, inorganic ammonium, organic cations or combinations or derivatives thereof.
  • X may be Cl, Br, I, or a combination thereof.
  • the crystal in the perovskite thin film may be in the form of a spherical, cylindrical, elliptical cylinder or polygonal pillar.
  • the bandgap energy of the crystal in the perovskite thin film may be 1 eV to 5 eV.
  • the size of the crystal in the perovskite thin film may be 1 nm to 5 ⁇ m. If the size of the perovskite crystals exceeds 5 ⁇ m, there may be a fundamental problem that excitons do not go into luminescence but are separated into free charges and disappear due to thermal ionization and delocalization of charge carriers.
  • the perovskite thin film may have a thickness of 10 nm to 5 ⁇ m.
  • the perovskite thin film is mainly manufactured through a solution process.
  • the solution process has the disadvantage that the uniformity of the thin film to be formed is not easy to control the thickness, and that the material that can be mixed is limited by the characteristics of the solvent.
  • the biggest deterrent to performance is a nonuniform thin film.
  • the nonuniformity of the thin film is one of the factors that greatly degrade device performance by breaking charge balance and generating leakage current.
  • the uniformity of the thin film is very important for the performance of the perovskite light emitting device.
  • Non-uniform thin film is a general spin coating process that forms CH 3 NH 3 PbBr 3 , which isolated crystals due to spontaneous crystallization, without the use of additional nanocrystal immobilization processes. There is a problem that a thin film is formed in the form [Science 2015, 350, 1222].
  • the film quality of the thin film can be greatly dependent on the experimental environment, even if the same process is used, there is a disadvantage that the film quality is large.
  • the film quality of the thin film is improved only in the region where the nanocrystals are immobilized, there may be a limit in implementing a large area device.
  • the location of the electron-hole recombination zone in the device i.
  • the two precursors (AX and BX 2 ) of the perovskite were put in different crucibles or crucibles by evaporation, respectively, and thus a thin film was prepared by co-deposition or sequential deposition.
  • vacuum deposition may be used, and in this case, vacuum deposition may be performed at high vacuum and low vacuum.
  • a thin film was formed using the vacuum evaporator shown in FIG.
  • the vacuum evaporator includes a chamber 100 and a vacuum pump 200, and includes a substrate 300 and a perovskite on which a substrate to be deposited is placed.
  • Crucibles 400 and 500 containing the skye precursor and a heat source for heating the crucible are provided below the crucible.
  • the substrate 300 is placed on the top in the chamber 100 of the vacuum evaporator, the AX compound and the BX 2 compound, which are perovskite precursors, are loaded in the lower crucible, respectively, and then each precursor is in a vacuum state. When they are heated with an electron beam or the like, vaporized precursors form crystals directly on the substrate to form a perovskite thin film.
  • the perovskite thin film according to the present invention by co-depositing or sequentially depositing perovskite precursors, the perovskite synthesis can be formed directly on the substrate to form a uniform thin film, and the thickness of the thin film is controlled. It is easy and can be manufactured to have an energy level suitable for the charge transport layer of a hole injection layer or an electron injection layer by adjusting an energy level.
  • the energy level means the magnitude of energy. Therefore, even when the energy level is displayed in the negative (-) direction from the vacuum level, the energy level is interpreted to mean the absolute value of the corresponding energy value.
  • the HOMO energy level of an organic small molecule host means the distance from the vacuum level to the highest occupied molecular orbital.
  • the LUMO energy level of the organic low molecular host means the distance from the vacuum level to the lowest unoccupied molecular orbital.
  • the perduction band minimum (CBM) of the perovskite refers to the lower end of the conduction band of the material
  • the valence band maximum (VBM) of the perovskite refers to the top end of the electric conduction band of the material.
  • the difference between the CBM and the VBM is called a bandgap.
  • the measurement of HOMO energy level and VBM of perovskite is UV photoelectron spectroscopy which measures UV ion on the surface of a thin film and detects protruding electrons to measure ionization potential of the material.
  • the HOMO energy level may be measured by cyclic voltammetry (CV) which measures oxidation potential through voltage sweep after dissolving a target material in a solvent together with an electrolyte.
  • CV cyclic voltammetry
  • a PYSA Photoemission Yield Spectrometer in Air
  • AC-3 AC-3
  • the LUMO energy level and the CBM of perovskite may be obtained through measurement of inverse photoelectron spectroscopy (IPES) or electrochemical reduction potential.
  • IPES is a method of irradiating an electron beam (electron beam) to a thin film and measuring the light emitted at this time to determine the LUMO energy level.
  • the electrochemical reduction potential may be measured by dissolving a substance to be measured together with an electrolyte in a solvent and then measuring a reduction potential through a voltage sweep.
  • the LUMO energy level may be calculated using the singlet energy level obtained by measuring the HOMO energy level and the degree of UV absorption of the target material.
  • the HOMO energy level of the present specification was measured through an AC-3 (RKI) measuring instrument after vacuum depositing a target material to a thickness of 50 nm or more on an ITO substrate.
  • the LUMO energy level is measured by measuring the absorption spectrum (abs.) And the photoluminescence spectrum (PL) of the prepared sample, and calculates the spectral edge energy to see the difference as a band gap (Eg), AC-3
  • the LUMO energy level was calculated by subtracting the band gap difference from the HOMO energy level measured at.
  • VBM of the MAPbBr 3 is (-) 5.9 and, CBM is ().
  • the TBPI has a HOMO energy level of (-) 6.4, which is lower than the VBM of perovskite (MAPbBr 3 ), and a LUMO energy level of (-) 2.5, which is higher than the CBM of perovskite (MAPbBr 3 ). have.
  • the energy level of the light emitting device including the perovskite charge transport layer according to the preferred embodiment of the present invention.
  • a light emitting device including a perovskite hole injection layer according to an embodiment of the present invention, the energy level of the light emitting device having a band gap of the perovskite hole injection layer larger than the light emitting layer Indicates.
  • 6 is a light emitting device (inverse structure) including a perovskite hole injection layer according to an embodiment of the present invention, the energy level of the light emitting device having a band gap of the perovskite hole injection layer larger than the light emitting layer Indicates.
  • a light emitting device (regular structure) including a perovskite electron injection layer according to an embodiment of the present invention, wherein the energy level of the light emitting device in which the band gap of the perovskite electron injection layer is larger than that of the light emitting layer Indicates.
  • a light emitting device (inverse structure) including a perovskite electron injection layer according to an embodiment of the present invention, wherein the energy level of the light emitting device in which the band gap of the perovskite electron injection layer is larger than that of the light emitting layer Indicates.
  • a light emitting device (inverse structure) including a first perovskite hole injection layer and a second perovskite electron injection layer according to an embodiment of the present invention, the first perovskite and The energy level of the light emitting element when the second perovskite is the same is shown.
  • FIG. 10 illustrates a light emitting device (positive structure) including a first perovskite hole injection layer and a second perovskite electron injection layer according to an embodiment of the present invention. The energy level of the light emitting element when the second perovskite is the same is shown.
  • a light emitting device including a first perovskite hole injection layer and a second perovskite electron injection layer according to an embodiment of the present invention, the first perovskite and The energy level of the light emitting element when the second perovskite is different is shown.
  • a light emitting device including a first perovskite hole injection layer and a second perovskite electron injection layer according to an embodiment of the present invention, wherein the first perovskite and The energy level of the light emitting element when the second perovskite is different is shown.
  • the energy level of the VBM of the perovskite thin film is a light emitting layer (40) Lower than the energy level of HOMO).
  • the energy level of the VBM of the perovskite thin film is a light emitting layer (40) Lower than the energy level of HOMO).
  • the energy level of the CBM of the perovskite thin film is preferably higher than the energy level of LUMO of the light emitting layer.
  • the energy level of the CBM of the perovskite thin film is preferably higher than the energy level of LUMO of the light emitting layer.
  • the present invention also provides a method of manufacturing a light emitting device comprising a perovskite charge transport layer.
  • the method of manufacturing a light emitting device including the perovskite charge transport layer may include forming an anode on a substrate; Forming a first charge transport layer of at least one of a hole injection layer and a hole transport layer on the anode; Forming a light emitting layer on the first charge transport layer; Forming a second charge transport layer of at least one of an electron injection layer and an electron transport layer on the light emitting layer; And forming a cathode on the second charge transport layer.
  • the light emitting device including the perovskite charge transport layer may be manufactured in an inverse structure, wherein the manufacturing method of the light emitting device including the perovskite charge transport layer may include forming a cathode on a substrate; Forming a second charge transport layer of at least one of an electron injection layer and an electron transport layer on the cathode; Forming a light emitting layer on the second charge transport layer; Forming a first charge transport layer of at least one of a hole injection layer and a hole transport layer on the light emitting layer; And forming an anode on the first charge transport layer.
  • At this time, at least one step of forming the first charge transport layer and the second charge transport layer is characterized in that the step of forming a perovskite thin film using a deposition method.
  • the step of forming the perovskite thin film is a crucible or crucible of the two precursors (AX and BX 2 ) of the perovskite, respectively, using a deposition method. It is desirable to deposit and then deposit to form crystals directly on the substrate.
  • the deposition method may include vacuum evaporation, thermal deposition, flash deposition, laser deposition, chemical vapor deposition, atomic layer deposition, Physical vapor deposition, physical-chemical co-evaporation deposition, sequential vapor deposition, solution process-assisted thermal deposition, and the like. Can be.
  • vacuum deposition may be used, and in this case, vacuum deposition may be performed at high vacuum and low vacuum.
  • the perovskite thin film in the light emitting device according to the present invention can form a uniform thin film by co-depositing or sequentially depositing perovskite precursors, while the synthesis of perovskite is directly formed on the substrate,
  • the thickness can be easily adjusted, and the energy level can be adjusted to produce an energy level suitable for the charge transport layer of the hole injection layer or the electron injection layer in the light emitting device.
  • an ITO substrate glass substrate coated with an ITO cathode
  • spin-coated PEDOT: PSS AI4083 from Heraeus
  • a conductive material on the ITO cathode and heat-process at 150 ° C. for 30 minutes to inject a 50 nm thick hole. A layer was formed.
  • CsCl and PbCl 2 are co-deposited by thermal deposition on the hole injection layer in a high vacuum (1 ⁇ 10 ⁇ 7 Torr) state to perovskite Hole transport layer (CsPbCl 3 ) was formed.
  • Ir (ppy) 2 (acac), which is an organic low-molecular emitter, and CBP, which is an organic low-molecular emitter, as a dopant are deposited on the perovskite hole transport layer at a ratio of 3: 100 by 5 nm in a vacuum deposition method to form a light emitting layer. Formed.
  • TPBI 1,3,5-Tris (1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl) benzene
  • the fabricated light emitting device exhibited the highest luminance of about 20,000 cd / m 2 and the highest current efficiency of about 40 cd / A.
  • an ITO substrate (glass substrate coated with an ITO anode) was prepared, followed by spin coating a ZnO precursor, which is a conductive material, on the ITO anode, followed by heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes to form an electron injection layer having a thickness of 50 nm.
  • TPBI 1,3,5-Tris (1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl) benzene
  • Ir (ppy) 2 (acac) which is an organic low molecular light emitter
  • CBP which is an organic low molecular light, as a host
  • the perovskite hole transport layer (CsPbCl) is formed by co-depositing CsCl and PbCl 2 through thermal deposition on the light emitting layer in a high vacuum (1 ⁇ 10 ⁇ 7 Torr) state. 3 ) was formed.
  • a light emitting device was fabricated by depositing aluminum having a thickness of 100 nm on the perovskite hole transport layer to form a cathode.
  • the fabricated light emitting device showed the highest luminance of about 10,000 cd / m 2 and the highest current efficiency of about 30 cd / A.
  • a light emitting device was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the deposition was performed using ⁇ 3).
  • the fabricated light emitting device exhibited the highest luminance of about 7,500 cd / m 2 and the highest current efficiency of about 40 cd / A.
  • TCTA organic material is used as the hole transport layer, and Cs x MA y FA ( 1-xy ) PbCl m Br n I ( 3-mn ) (x, y, m, n, which is a perovskite as the electron transport layer, is a real number larger than 0,
  • a light emitting device was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the deposition was performed using x + y ⁇ 1, m + n ⁇ 3).
  • the fabricated light emitting device exhibited the highest luminance of about 7,500 cd / m 2 and the highest current efficiency of about 17 cd / A.
  • the fabricated light emitting device exhibited the highest luminance of about 7,500 cd / m 2 and the highest current efficiency of about 40 cd / A.
  • the fabricated light emitting device exhibited the highest luminance of about 7,500 cd / m 2 and the highest current efficiency of about 50 cd / A.
  • a light emitting device was manufactured according to the same process as Preparation Example 2 except for depositing using ⁇ 3).
  • the fabricated light emitting device exhibited the highest luminance of about 7,500 cd / m 2 and the highest current efficiency of about 17 cd / A.
  • TPBI electron transport layer
  • perovskite as hole transport layer
  • x, y, m, n are real numbers greater than 0, x + y ⁇ 1, m + n ⁇ 3) except that the light emitting device was manufactured in the same manner as in Preparation Example 2 except that.
  • the fabricated light emitting device exhibited the highest luminance of about 7,500 cd / m 2 and the highest current efficiency of about 17 cd / A.
  • Production Example 9 Manufacture of light emitting device (inverse structure) including perovskite hole transport layer and electron transport layer
  • the fabricated light emitting device exhibited the highest luminance of about 7,500 cd / m 2 and the highest current efficiency of about 17 cd / A.
  • the fabricated light emitting device exhibited the highest luminance of about 7,500 cd / m 2 and the highest current efficiency of about 17 cd / A.

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 전하 수송층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 발광 소자 내의 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 전구체들을 공증착 또는 순차적으로 증착시킴으로써, 페로브스카이트의 합성이 직접 기판 상에서 형성되면서 균일한 박막을 형성할 수 있고, 박막의 두께 조절이 용이하며, 에너지 준위를 조절함으로써 발광 소자 내의 정공주입층 또는 전자주입층의 전하 수송층에 적합한 에너지 준위를 갖도록 제조할 수 있다.

Description

페로브스카이트 전하 수송층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법
본 발명은 발광 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페로브스카이트 전하 수송층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 디스플레이 시장의 메가 트렌드는 기존의 고효율 고해상도 지향의 디스플레이에, 더 나아가서 고색순도 천연색 구현을 지향하는 감성화질 디스플레이로 이동하고 있다. 이러한 관점에서 현재 유기 저분자 발광체 기반 유기발광다이오드(OLED) 소자가 비약적인 발전을 이루었고, 색순도가 향상된 무기 양자점 LED가 다른 대안으로 활발히 연구 개발되고 있다. 그러나, 유기 저분자 발광체와 무기 양자점 발광체 모두 재료적인 측면에서 본질적인 한계를 가지고 있다.
기존의 유기 저분자 발광체는 효율이 높다는 장점은 있지만, 스펙트럼이 넓어서 색순도가 좋지 않다. 무기 양자점 발광체는 색순도가 좋다고 알려져 왔지만, 양자 사이즈 효과에 의한 발광이기 때문에 고에너지 쪽으로 갈수록 양자점 크기가 균일하도록 제어하기가 어려워서 색순도가 떨어지는 문제점이 존재한다. 또한, 두 가지 발광체는 고가라는 단점이 있다. 따라서 이러한 유기와 무기 발광체의 단점을 보완하고 장점을 유지하는 새로운 발광체가 필요하다.
금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 제조 비용이 매우 저렴하고, 제조 및 소자 제작 공정이 간단하며, 광학적, 전기적 성질이 조성 조절을 통해 가능해 매우 쉽고, 전하 이동도가 높기 때문에 학문적, 산업적으로 각광받고 있다. 특히, 금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 높은 광발광 양자효율(photoluminescence quantum efficiency)을 가지고, 높은 색순도를 가지며, 색 조절이 간단하기 때문에 발광체로서 매우 우수한 특성을 가지고 있다.
종래 페로브스카이트 구조(ABX3)를 가지는 물질은 무기금속산화물이다.
이러한 무기금속산화물은 일반적으로 산화물(oxide)로서, A, B 사이트(site)에 서로 다른 크기를 가지는 Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, Mn 등의 금속(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타넘 족 등) 양이온들이 위치하고 X 사이트에는 산소(oxygen) 음이온이 위치하고, B 사이트의 금속 양이온들이 X 사이트의 산소 음이온들과 6-fold 배위(coordination)의 모서리-공유 8면체(corner-sharing octahedron) 형태로서 결합되어 있는 물질이다. 그 예로서, SrFeO3, LaMnO3, CaFeO3 등이 있다.
이에 반해, 금속 할라이드 페로브스카이트는 ABX3 구조에서 A 사이트에 유기 암모늄(RNH3) 양이온, 유기 포스포늄(RPH3) 양이온 또는 알칼리 금속 양이온이 위치하게 되고, X 사이트에는 할라이드 음이온(Cl-, Br-, I-)이 위치하게 되어 페로브스카이트 구조를 형성하므로, 그 조성이 무기금속산화물 페로브스카이트 재료와는 완전히 다르다.
또한, 이러한 구성 물질의 차이에 따라 물질의 특성도 달라지게 된다. 무기금속산화물 페로브스카이트는 대표적으로 초전도성(superconductivity), 강유전성(ferroelectricity), 거대한 자기저항(colossal magnetoresistance) 등의 특성을 보이며, 따라서 일반적으로 센서 및 연료 전지, 메모리 소자 등에 응용되어 연구가 진행되어 왔다. 그 예로, 이트륨 바륨 구리 산화물(yttrium barium copper oxide)는 산소 함유량(oxygen contents)에 따라 초전도성(superconducting) 또는 절연(insulating) 특성을 지니게 된다.
반면, 금속 할라이드 페로브스카이트는 높은 광흡수율, 높은 광발광 양자효율(photoluminescence quantum efficiency) 및 결정 구조 자체에 의해 기인하는 높은 색순도(반치폭 20 nm 이하)를 가지고 있기 때문에 발광체 혹은 광감응 물질로서 주로 사용된다.
만약, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질 중에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트(즉, 유기금속 할라이드 페로브스카이트)라도, 유기 암모늄이 중심금속과 할로겐 결정구조(BX6 octahedral lattice)보다 밴드갭이 작은 발색단(chromophore)(주로 공액구조를 포함함)을 포함하는 경우에는 발광이 유기 암모늄에서 발생하기 때문에 높은 색순도의 빛을 내지 못하여, 발광 스펙트럼의 반치폭이 100 nm보다 넓어져서 발광층으로서 적합하지 않게 된다. 그러므로 이런 경우 본 특허에서 강조하는 고색순도 발광체에는 매우 적합하지 않다. 그러므로, 고색순도 발광체를 만들기 위해서는 유기 암모늄이 발색단을 포함하지 않고 발광이 중심금속-할로겐 원소로 구성되어 있는 무기물 격자에서 일어나게 하는 것이 중요하다. 즉, 본 특허는 무기물 격자에서 발광이 일어나는 고색순도 고효율의 발광체 개발에 초점을 맞추고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2001-0015084호(2001.02.26.)에서는 염료-함유 유기-무기 혼성 물질을 입자가 아닌 박막형태로 형성하여 발광층으로 이용하는 전자발광 소자에 대하여 개시되어 있지만, 이는 페로브스카이트 격자구조에서 발광이 나오는 것이 아니다.
현재까지 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자는 주로 용액 공정을 통해 제작되고 있다. 용액 공정은 고가의 증착 장비가 필요하지 않고, 대면적 소자 제조가 용이하다는 장점이 있으나, 형성되는 박막의 균일도가 낮고 두께 조절이 용이하지 않으며, 용매의 특성에 의해 혼합할 수 있는 물질이 제한된다는 단점이 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자에 있어 가장 큰 성능의 저해 요인은 불균일한 박막이다. 적층된 박막으로 구성된 박막 소자에 있어, 박막의 불균일함은 전하 균형을 깨뜨리고 누설 전류(leakage current)를 발생시켜 소자 성능을 크게 저하시키는 요인 중 하나이다. 특히, 금속 할라이드 페로브스카이트는 박막 형성 조건 및 주변 환경에 따라 그 박막의 모폴로지가 크게 달라지기 때문에, 박막의 균일도는 페로브스카이트 발광 소자의 성능에 있어 매우 중요하다. 불균일한 박막의 예로는 CH3NH3PbBr3를 형성하는 일반적인 스핀코팅 공정을 들 수 있는데, 추가적인 나노결정 고정화 공정을 사용하지 않을 경우, 자발적 결정화(spontaneous crystallization)로 인해 고립된 결정(isolated crystal) 형태로 박막이 형성된다는 문제점이 있다[Science 2015, 350, 1222].
앞서 언급된 나노결정 고정화 공정은 금속 할라이드 페로브스카이트 박막의 균일도를 향상시키고 결정의 크기를 줄일 수 있도록 고안된 공정이다[Science 2015, 350, 1222]. 나노결정 고정화 공정은 스핀 코팅 과정 중 용매를 드리핑(dripping)함으로써 박막의 균일도를 크게 향상시킨다. 또한, 나노결정 고정화 공정은 스핀 코팅 과정에서 점진적으로 일어나는 결정화를 드리핑되는 용매에 의해 강제적으로 일어나게 하므로 페로브스카이트 결정의 크기 및 패킹 밀도(packing density)를 조절할 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 나노결정 고정화 공정을 사용하는 경우에는, 박막의 막질이 실험 환경에 따라 크게 좌우될 수 있기 때문에 같은 공정을 사용한다고 할지라도 막질의 편차(deviation)가 크다는 단점이 있다. 또한, 나노결정 고정화가 되는 영역에만 박막의 막질이 개선되므로, 대면적 소자 구현에 있어서 한계를 가질 수 있다.
또한, 이러한 용액 공정을 통하여 형성된 박막은 세밀한 두께 조절이 불가능하다는 문제점이 있다.
한편, 금속 할라이드 페로브스카이트는 발광 소자에 사용되는 유기 반도체 소재와 비슷한 에너지 준위를 가지면서, 유기 반도체보다 훨씬 높은 전하 이동도를 가지고 있기 때문에, 발광층 뿐만 아니라 전하 수송층으로도 매우 유망하다. 이에 용액 공정을 이용하여 금속 할라이드 페로브스카이트를 정공수송층으로 형성시켜 발광 소자를 제조한 연구가 발표된 바 있다[organic electronics 2017, 50, 411]. 그러나 상기 소자는 용액 공정을 이용함으로써, 정공수송층의 세밀한 두께 조절이 불가능하므로, 높은 발광 효율을 나타낼 수 있는 최적화된 에너지 준위로 조절할 수 없는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 페로브스카이트 박막의 에너지 준위를 조절하여 높은 발광 효울을 갖는 페로브스카이트 발광 소자를 제조하기 위하여 연구하던 중, 페로브스카이트 박막을 증착 공정을 통하여 두께를 균일하고 미세하게 조절하여, 정공주입층 또는 전자주입층의 전하 수송층에 적합한 에너지 준위를 갖도록 제조할 수 있음을 발견하고, 상기 에너지 준위가 조절된 페로브스카이트 전하 수송층을 포함하는 발광 소자를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1 목적은 증착 공정을 통하여 에너지 준위가 조절된 페로브스카이트 전하 수송층을 포함하는 발광 소자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 상기 페로브스카이트 전하 수송층을 포함하는 발광 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극과 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치된 발광층; 상기 양극과 상기 발광층 사이에 배치된, 정공주입층 및 정공수송층 중 적어도 하나의 제1 전하 수송층; 및 상기 발광층과 상기 음극 사이에 배치된, 전자주입층 및 전자수송층 중 적어도 하나의 제2 전하 수송층을 포함하는 발광 소자에 있어서, 상기 발광층에 인접한 제1 전하 수송층 및 제2 전하 수송층 중에서 적어도 하나는 페로브스카이트 박막인 것을 특징으로 하는 발광 소자를 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 제1 전하 수송층의 페로브스카이트 박막과 제2 전하 수송층의 페로브스카이트 박막은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 박막을 구성하는 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1PbnI3n +1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 포스포늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이나 유도체이고, 상기 B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄이나 유도체 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 A는 CH(NH2)2, CxH2x +1(CNH3), (CH3NH3)n,((CxH2x+1)nNH3)n(CH3NH3)n, R(NH2)2(R=alkyl), (CnH2n + 1NH3)n, CF3NH3, (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)n(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)n, (CnF2n + 1NH3)n (n 및 x는 1~100의 정수), Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이나 유도체이고, 상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, 유기암모늄, 무기암모늄, 유기양이온 또는 이들의 조합이나 유도체이며, 상기 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 박막 내의 결정의 크기는 1 nm 내지 5 ㎛일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 박막의 두께는 10 nm 내지 5 ㎛일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 전구체인 AX 화합물과 BX2 화합물을 각각 다른 도가니 또는 크루서블(crucible)에 넣고 공증착 또는 순차적으로 증착하여 기판상에서 직접 결정이 형성될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 박막이 제1 전하 수송층으로 사용되는 경우, 상기 페로브스카이트 박막의 VBM의 에너지 준위는 발광층의 HOMO의 에너지 준위보다 낮을 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 박막이 제2 전하 수송층으로 사용되는 경우, 상기 페로브스카이트 박막의 CBM의 에너지 준위는 발광층의 LUMO의 에너지 준위보다 높을 수 있다.
또한, 상기 제2 목적을 제공하기 위하여, 본 발명은 기판 상에 양극을 형성하는 단계; 상기 양극 상에 정공주입층 및 정공수송층 중 적어도 하나의 제1 전하 수송층을 형성시키는 단계; 상기 제1 전하 수송층 상에 발광층을 형성시키는 단계; 상기 발광층 상에 전자주입층 및 전자수송층 중 적어도 하나의 제2 전하 수송층을 형성시키는 단계; 및 상기 제2 전하 수송층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 제1 전하 수송층 및 제2 전하 수송층을 형성시키는 단계 중에서 적어도 하나의 단계는 증착 방법을 사용하여 페로브스카이트 박막을 형성시키는 단계인 것을 특징으로 하는, 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 음극을 형성하는 단계; 상기 음극 상에 전자주입층 및 전자수송층 중 적어도 하나의 제2 전하 수송층을 형성시키는 단계; 상기 제2 전하 수송층 상에 발광층을 형성시키는 단계; 상기 발광층 상에 정공주입층 및 정공수송층 중 적어도 하나의 제1 전하 수송층을 형성시키는 단계; 및 상기 제1 전하 수송층 상에 양극을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 제1 전하 수송층 및 제2 전하 수송층을 형성시키는 단계 중에서 적어도 하나의 단계는 증착 방법을 사용하여 페로브스카이트 박막을 형성시키는 단계인 것을 특징으로 하는, 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 증착 방법은 진공 증착(evaporation), 열 증착(thermal deposition), 플래쉬 증착(flash deposition), 레이저 증착(laser deposition), 화학적 증기 증착(chemical vapor deposition), 원자층 증착(atomic layer deposition), 물리 기상 증착(physical vapor deposition), 물리화학적 공-진공증착(physical-chemical co-evaporation deposition), 순차적인 증착(sequential vapor deposition) 및 용액 공정 조합 증착(solution process-assisted thermal deposition)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 발광 소자 내의 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 전구체들을 공증착 또는 순차적으로 증착시킴으로써, 페로브스카이트의 합성이 직접 기판 상에서 형성되면서 균일한 박막을 형성할 수 있고, 박막의 두께 조절이 용이하며, 에너지 준위를 조절함으로써 발광 소자 내의 정공주입층 또는 전자주입층의 전하 수송층에 적합한 에너지 준위를 갖도록 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자 구조(정구조)의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 소자 구조(역구조)의 단면도이다.
도 3은 페로브스카이트의 결정구조를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막을 제조하기 위한 고진공 증착기의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 정공주입층을 포함하는 발광 소자(정구조)에 있어서, 상기 페로브스카이트 정공주입층의 밴드갭이 발광층보다 큰 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 정공주입층을 포함하는 발광 소자(역구조)에 있어서, 상기 페로브스카이트 정공주입층의 밴드갭이 발광층보다 큰 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전자주입층을 포함하는 발광 소자(정구조)에 있어서, 상기 페로브스카이트 전자주입층의 밴드갭이 발광층보다 큰 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전자주입층을 포함하는 발광 소자(역구조)에 있어서, 상기 페로브스카이트 전자주입층의 밴드갭이 발광층보다 큰 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 페로브스카이트 정공주입층 및 제2 페로브스카이트 전자주입층을 포함하는 발광 소자(역구조)에 있어서, 상기 제1 페로브스카이트와 제2 페로브스카이트가 동일한 경우의 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 페로브스카이트 정공주입층 및 제2 페로브스카이트 전자주입층을 포함하는 발광 소자(정구조)에 있어서, 상기 제1 페로브스카이트와 제2 페로브스카이트가 동일한 경우의 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 페로브스카이트 정공주입층 및 제2 페로브스카이트 전자주입층을 포함하는 발광 소자(역구조)에 있어서, 상기 제1 페로브스카이트와 제2 페로브스카이트가 상이한 경우의 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 페로브스카이트 정공주입층 및 제2 페로브스카이트 전자주입층을 포함하는 발광 소자(정구조)에 있어서, 상기 제1 페로브스카이트와 제2 페로브스카이트가 상이한 경우의 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에 있어서, "발광 소자"는 발광 다이오드, 발광 트랜지스터(light-emitting transistor), 레이저(laser), 편광(polarized) 발광 소자 등 발광이 일어나는 소자를 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에서 있어서, "전하 수송층"은 양극 또는 음극에서 발광층으로 정공 또는 전자를 이동시키는, 발광층에 인접한 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 또는 전자주입층을 말한다. 일반적으로 상기 전하 수송층은 발광층에 인접한 정공주입층 또는 전자주입층을 의미하나, 발광층과 정공주입층 사이에 정공수송층이 포함되고, 발광층과 전자주입층 사이에 전자수송층이 포함된 발광 소자의 경우에는 발광층에 인접한 정공수송층 또는 전자수송층도 전하 수송층에 포함된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 발광 소자는 양극(20)과 음극(60), 이들 두 전극 사이에 배치된 발광층(40)을 구비할 수 있으며, 상기 양극(20)와 상기 발광층(40) 사이에는 정공의 주입을 용이하게 하기 위한 정공주입층(30)을 구비할 수 있다. 또한, 상기 발광층(40)과 상기 음극(60) 사이에는 전자의 주입을 용이하게 하기 위한 전자주입층(50)을 구비할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 발광소자는 상기 정공주입층(30)과 상기 발광층(40) 사이에 정공의 수송을 위한 정공수송층(35)을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 발광소자는 상기 정공주입층(30)과 상기 발광층(40) 사이에 전자의 수송을 위한 전자수송층(45)을 더 포함할 수 있다.
이에 더하여, 발광층(40)과 전자수송층(45) 사이에 정공블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 또한, 발광층(40)과 정공수송층(35) 사이에 전자블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 전자수송층(45)이 정공블로킹층의 역할을 수행할 수 있고, 또는 정공수송층(35)이 전자블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다.
상기 기판(10)은 발광 소자의 지지체가 되는 것으로, 투명한 소재일 수 있다. 또한, 상기 기판(10)은 유연한 성질의 소재 또는 경질의 소재일 수 있으며, 바람직하게는 유연한 성질의 소재일 수 있다.
상기 기판(10)의 소재는 유리(Glass), 사파이어 (Sapphire), 석영(Quartz), 실리콘(silicon), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리스틸렌(polystyrene,PS), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 등일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 기판(10)은 양극(20) 하부에 배치될 수도 있고 또는 음극(60) 상부에 배치될 수도 있다. 다시 말해서, 기판 상에 양극(20)이 음극(60)보다 먼저 형성될 수도 있고 또는 음극(60)이 양극(20) 보다 먼저 형성될 수도 있다. 따라서, 상기 발광소자는 도 1의 정구조, 및 도 2의 역구조 모두 가능하다.
상기 양극(20)은 전도성 금속 산화물, 금속, 금속 합금, 또는 탄소재료일 수 있다. 전도성 금속 산화물은 인듐 틴옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide, ATO), 플루오르 도프 산화주석(FTO), SnO2, ZnO, 또는 이들의 조합일 수 있다. 양극(20)으로서 적합한 금속 또는 금속합금은 Au와 CuI일 수 있다. 탄소재료는 흑연, 그라핀, 또는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 음극(60)은 양극(20)에 비해 낮은 일함수를 갖는 도전막으로, 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 이트륨, 리튬, 은, 납, 세슘 등의 금속 또는 이들의 2종 이상의 조합을 사용하여 형성할 수 있다.
양극(20)와 음극(60)은 스퍼터링(sputtering)법, 기상증착법 또는 이온빔증착법을 사용하여 형성될 수 있다.
상기 발광층(40)은 상기 정공주입층(30)과 전자주입층(50) 사이에 형성되며, 양극(20)에서 유입된 정공(h)과 음극(70)에서 유입된 전자(e)가 결합하여 엑시톤을 형성하고, 엑시톤이 기저상태로 전이하면서 광이 방출됨으로써 발광을 일으키는 역할을 한다.
상기 발광층(40)은 청색, 적색, 또는 녹색 발광물질을 포함할 수 있으며, 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 발광층(40)을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 옥사디아졸 다이머 염료(oxadiazole dimer dyes (Bis-DAPOXP)), 스피로 화합물(spiro compounds)(Spiro-DPVBi, Spiro-6P), 트리아릴아민 화합물(triarylamine compounds), 비스(스티릴)아민(bis(styryl)amine)(DPVBi, DSA), 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)-1,1'-비페닐 (BCzVBi), 페릴렌(perylene), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌 (TPBe), 9H-카바졸-3,3'-(1,4-페닐렌-디-2,1-에텐-디일)비스[9-에틸-(9C)] (BCzVB), 4,4-비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴]비페닐 (DPAVBi), 4-(디-p-톨일아미노)-4'-[(디-p-톨일아미노)스티릴]스틸벤 (DPAVB), 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]비페닐 (BDAVBi), 비스(3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카르복시피리딜)이리듐 III (FIrPic) 등 (이상 청색)과, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린 (Coumarin 6), 2,3,6,7-테트라히드로-1,1,7,7,-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸일)퀴놀리지노-[9,9a,1gh]쿠마린 (C545T), N,N'-디메틸-퀸아크리돈 (DMQA), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) (Ir(ppy)3)등 (이상 녹색), 테트라페닐나프타센 (Tetraphenylnaphthacene) (루브린: Rubrene), 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(III) (Ir(piq)3), 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘) (아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(btp)2(acac)), 트리스(디벤조일메탄)펜안트롤린 유로퓸(III) (Eu(dbm)3(phen)), 트리스[4,4'-디-tert-부틸-(2,2')-비피리딘]루테늄(III)착물(Ru(dtb-bpy)3*2(PF6)), DCM1, DCM2, Eu (삼불화테노일아세톤:thenoyltrifluoroacetone)3(Eu(TTA)3, 부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸 줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) (butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran: DCJTB) 등 (이상 적색)을 사용할 수 있다. 또한, 고분자발광 물질로는 페닐렌 (phenylene)계, 페닐렌 비닐렌 (phenylene vinylene)계, 티오펜 (thiophene)계, 플루오렌(fluorene)계 및 스피로플루오렌 (spiro-fluorene)계 고분자 등과 같은 고분자와 질소를 포함하는 방향족 화합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층(40)은 발광층 호스트(host)에 발광 도펀트(dopant)를 더 부가하여 제조하기도 한다. 형광 발광형 호스트의 재료로는 트리스(8-히드록시-퀴놀리나토)알루미늄 (Alq3), 9,10-디(나프티-2-일)안트라센 (AND), 3-Tert-부틸-9,10-디(나프티-2-일)안트라센 (TBADN), 4,4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)-4,4'-디메틸페닐 (DPVBi), 4,4'-비스Bis(2,2-디페닐-에텐-1-일)-4,4'-메틸페닐 (p-DMDPVBi), Tert(9,9-디아릴플루오렌) (TDAF), 2-(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 (BSDF), 2,7-비스(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 (TSDF), 비스(9,9-디아릴플루오렌)s (BDAF), 4,4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)-4,4'-디-(tert-부틸)페닐 (p-TDPVBi) 등이 사용될 수 있으며 인광형 호스트의 재료로는 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠 (mCP), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠 (tCP), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민 (TcTa), 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐 (CBP), 4,4'-비스Bis(9-카바졸일)-2,2'-디메틸-비페닐 (CBDP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-9,9-디메틸-플루오렌 (DMFL-CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-9,9-비스bis(9-페닐-9H-카바졸)플루오렌(FL-4CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-9,9-디-톨일-플루오렌 (DPFL-CBP), 9,9-비스(9-페닐-9H-카바졸)플루오렌(FL-2CBP) 등이 사용될 수 있다.
이 때 도펀트의 함량은 발광층 형성 재료에 따라 가변적이지만, 일반적으로 발광층 형성 재료 (호스트와 도펀트의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 10중량부인 것이 바람직하다.
상기 발광층(40)은 스핀코팅법, 스프레이법, 딥코팅법, 바코팅법, 노즐프린팅법, 슬롯-다이코팅법, 그래비어 프린팅법, 캐스트법 또는 랭뮤어-블로드젯막법(LB(Langmuir-Blodgett)) 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법으로 수행하여 형성될 수 있다. 이때, 박막 형성시 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 달라질 수 있다.
정공주입층(30) 및/또는 정공수송층(35)은 양극(20)의 일함수 준위와 발광층(40)의 HOMO 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 층들로, 양극(20)에서 발광층(40)으로의 정공의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다.
정공주입층(30) 또는 정공수송층(35)은 정공 수송 물질로서 통상적으로 사용되는 재료를 포함할 수 있으며, 하나의 층이 서로 다른 정공 수송 물질층을 구비할 수 있다. 정공 수송물질은 예를 들면, mCP (N,Ndicarbazolyl-3,5-benzene); PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate); NPD (N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenylbenzidine); TPD (N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine); DNTPD (N4,N4 ′-Bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N4,N4′-diphenyl-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine); N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐; 코퍼(II)1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin) 화합물 유도체; TAPC(1,1-Bis[4-[N,N'-Di(p-tolyl)Amino]Phenyl]Cyclohexane); N,N,N-트라이(p-톨릴)아민, 4,4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민과 같은 트라이아릴아민 유도체; N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체; 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체; 스타버스트 아민 유도체; 엔아민스틸벤계 유도체; 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체; 및 폴리실란 등일 수 있다. 이러한 정공수송물질은 전자블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다.
상기 정공주입층(30)은 또한 정공 주입성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정공주입층은 금속산화물 및 정공 주입성 유기물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 정공주입층(30)이 금속산화물을 포함할 경우, 상기 금속산화물은, MoO3, WO3, V2O5, 산화니켈(NiO), 산화구리(Coppoer(II) Oxide: CuO), 산화구리알루미늄(Copper Aluminium Oxide:CAO, CuAlO2), 산화아연로듐(Zinc Rhodium Oxide: ZRO, ZnRh2O4), GaSnO, 및 금속-황화물(FeS, ZnS 또는 CuS)로 도핑된 GaSnO로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물을 포함할 수 있다.
상기 정공주입층(30)이 정공 주입성 유기물을 포함할 경우, 상기 정공주입층(30)은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, Langmuir-Blodgett (LB)법, 스프레이 코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법 및 노즐프린팅법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다.
상기 정공 주입성 유기물은 Fullerene(C60), HAT-CN, F16CuPC, CuPC, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine](하기 화학식 참조), NPB [N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine], TDATA(하기 화학식 참조), 2T-NATA(하기 화학식 참조), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 및 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2019007234-appb-I000001
예를 들어, 상기 정공주입층은 상기 정공 주입성 유기물 매트릭스에 상기 금속산화물이 도핑된 층일 수 있다. 이 때, 도핑 농도는 정공주입층 총 중량 기준으로 0.1wt% 내지 80wt%인 것이 바람직하다.
상기 정공주입층의 두께는 10Å 내지 10000Å, 예를 들면, 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압이 상승되지 않아 고품질의 유기 소자를 구현할 수 있다.
또한, 발광층과 정공주입층 사이에는 정공수송층이 더 형성될 수 있다.
상기 정공수송층은 공지의 정공 수송 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정공수송층에 포함될 수 있는 정공 수송 물질은 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene: MCP), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3,5-tris(carbazol-9-yl)benzene : TCP), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민 (4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine : TCTA), 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐 (4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : NPB), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : β- NPB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-디메틸벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine : α-NPD), 디-[4,-(N,N-디톨일-아미노)-페닐]시클로헥산 (Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane : TAPC), N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘 (N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine : β-TNB) 및 N4,N4,N4',N4'-tetra(biphenyl-4-yl)biphenyl-4,4'-diamine (TPD15), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-butylphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1,4-phenylenediamine) (PFB), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine) (TFB), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-butylphenyl)-bis-N,N'-phenylbenzidine) (BFB), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-methoxyphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1, 및 4-phenylenediamine) (PFMO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공 수송 물질의 화학식을 하기 표 1에 정리하였다.
이름 화학식 이름 화학식
NPB
Figure PCTKR2019007234-appb-I000002
 MCP
Figure PCTKR2019007234-appb-I000003
TCP
Figure PCTKR2019007234-appb-I000004
 TCTA
Figure PCTKR2019007234-appb-I000005
CBP
Figure PCTKR2019007234-appb-I000006
 β-NPB
Figure PCTKR2019007234-appb-I000007
α-NPD
Figure PCTKR2019007234-appb-I000008
 TAPC
Figure PCTKR2019007234-appb-I000009
β-TNB
Figure PCTKR2019007234-appb-I000010
 TPD15
Figure PCTKR2019007234-appb-I000011
상기 정공수송층 중, 예를 들면, TCTA의 경우, 정공 수송 역할 외에도, 발광층으로부터 엑시톤이 확산되는 것을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 정공수송층의 두께는 5 nm 내지 100 nm, 예를 들면, 10 nm 내지 60 nm일 수 있다. 상기 정공수송층의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 유기 발광 다이오드의 광효율이 향상되고 휘도가 높아질 수 있다.
전자주입층(50) 및/또는 전자수송층(45)은 음극(60)의 일함수 준위와 발광층(40)의 LUMO 준위 사이의 LUMO 준위를 갖는 층들로, 음극(60)에서 발광층(40)으로의 전자의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다.
전자주입층(50)은 예를 들면, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2, 또는 Liq(리튬 퀴놀레이트)일 수 있다.
전자수송층(45)은 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (tris(8-hydroxyquinoline) aluminum : Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄 (Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium : Balq), 비스(10-히드록시벤조 [h] 퀴놀리나토)베릴륨 (bis(10-hydroxybenzo [h] quinolinato)-beryllium : Bebq2), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : Bphen), 2,2',2"-(벤젠-1,3,5-트리일)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) ((2,2',2"-(benzene-1,3,5-triyl)- tris(1-phenyl-1H-benzimidazole : TPBI), 3-(4-비페닐)-4-(페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole : TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸 (4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole : NTAZ), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : NBphen), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란 (Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane : 3TPYMB), 페닐-디파이레닐포스핀 옥사이드 (Phenyl-dipyrenylphosphine oxide : POPy2), 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]비페닐 (3,3',5,5'-tetra[(m-pyridyl)-phen-3-yl]biphenyl : BP4mPy), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠 (1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene : TmPyPB), 1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠 (1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene : BmPyPhB), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨 (Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium : Bepq2), , 디페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실란 (Diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane : DPPS) 및 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠 (1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene : TpPyPB), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (1,3-bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene : Bpy-OXD), 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜 (6,6'-bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl : BP-OXD-Bpy), TSPO1(diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl), TPBi(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠), 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), COTs (Octasubstituted cyclooctatetraene) 등을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송 물질의 화학식을 하기 표 2에 정리하였다.
이름 화학식 이름 화학식
Alq3
Figure PCTKR2019007234-appb-I000012
 TPBI
Figure PCTKR2019007234-appb-I000013
PBD
Figure PCTKR2019007234-appb-I000014
 BCP
Figure PCTKR2019007234-appb-I000015
Bphen
Figure PCTKR2019007234-appb-I000016
 Balq
Figure PCTKR2019007234-appb-I000017
Bpy-OXD
Figure PCTKR2019007234-appb-I000018
 BP-OXD-Bpy
Figure PCTKR2019007234-appb-I000019
TAZ
Figure PCTKR2019007234-appb-I000020
 NTAZ
Figure PCTKR2019007234-appb-I000021
NBphen
Figure PCTKR2019007234-appb-I000022
 3TPYMB
Figure PCTKR2019007234-appb-I000023
POPy2
Figure PCTKR2019007234-appb-I000024
 BP4mPy
Figure PCTKR2019007234-appb-I000025
TmPyPB
Figure PCTKR2019007234-appb-I000026
 BmPyPhB
Figure PCTKR2019007234-appb-I000027
Bebq2
Figure PCTKR2019007234-appb-I000028
 DPPS
Figure PCTKR2019007234-appb-I000029
TpPyPB
Figure PCTKR2019007234-appb-I000030
상기 전자수송층의 두께는 약 5 nm 내지 100 nm, 예를 들면, 15 nm 내지 60 nm일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 전자전달 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자주입층(50)은 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 n형 반도체 특성을 가지므로 전자 수송 능력이 우수하며, 나아가 공기나 수분에 반응성이 없는 물질들로 가시광선 영역에서의 투과도(Transparency)가 우수한 반도체 물질 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자주입층(50)은 예를 들면, 알루미늄이 도핑된 산화아연(Aluminum doped zinc oxide; AZO), 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr)이 도핑된 AZO, TiOx (x는 1 내지 3의 실수임), 산화인듐(In2O3), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화아연주석(Zinc Tin Oxide), 산화갈륨(Ga2O3), 산화텅스텐(WO3), 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화바나듐(V2O5, vanadium(IV) oxide(VO2), V4O7, V5O9, 또는 V2O3), 산화몰리브데늄(MoO3 또는 MoOx), 산화구리(Copper(II) Oxide: CuO), 산화니켈(NiO), 산화구리알루미늄(Copper Aluminium Oxide: CAO, CuAlO2), 산화아연로듐 (Zinc Rhodium Oxide: ZRO, ZnRh2O4), 산화철, 산화크롬, 산화비스무스, IGZO (indium-Gallium Zinc Oxide), 및 ZrO2 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 예로서, 상기 전자주입층(50)은 금속산화물 박막층, 금속산화물 나노입자층 또는 금속산화물 박막 내에 금속산화물 나노입자가 포함된 층일 수 있다.
상기 전자주입층(50)은 습식 공정 또는 증착법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 전자주입층(50)을 습식 공정 일 예로서, 용액법(ex. 졸-겔 법)에 의해 형성하는 경우, 금속산화물의 졸-겔 전구체 및 나노입자 형태의 금속산화물 중 적어도 하나 및 용매를 포함하는 전자주입층용 혼합액을 상기 기판(10) 상에 도포한 후, 이를 열처리하여 상기 전자주입층(50)을 형성할 수 있다. 이 때, 열처리에 의해 용매가 제거되거나 또는 상기 전자주입층(50)이 결정화될 수 있다. 상기 전자주입층용 혼합액을 상기 기판(10) 상에 제공하는 방법은 공지의 코팅법, 예를 들면, 스핀코팅법, 캐스트법, Langmuir-Blodgett (LB)법, 스프레이 코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법 및 노즐프린팅법, 건식 전사 프린팅법(dry transfer printing) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속산화물의 졸-겔 전구체는 금속염(예를 들어, 금속 할로겐화물, 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 과염소산염, 금속 아세트산염, 금속 탄산염 등), 금속염 수화물, 금속 하이드록사이드, 금속알킬, 금속알콕사이드, 금속카바이드, 금속아세틸아세토네이트, 금속산, 금속산염, 금속산염 수화물, 황화금속, 금속아세테이트, 금속알카노에이트, 금속프탈로시아닌, 금속질화물, 및 금속카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유할 수 있다.
상기 금속산화물이 ZnO인 경우에, ZnO 졸-겔 전구체는 황산 아연, 불화 아연, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 과염소산 아연, 수산화아연(Zn(OH)2), 아세트산아연(Zn(CH3COO)2), 아세트산아연수화물(Zn(CH3(COO)2·nH2O), 디에틸아연(Zn(CH3CH2)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산아연수화물(Zn(NO3)2·nH2O), 탄산아연 (Zn(CO3)), 아연아세틸아세토네이트(Zn(CH3COCHCOCH3)2), 및 아연아세틸아세토네이트수화물(Zn(CH3COCHCOCH3)2·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속산화물이 산화인듐(In2O3)인 경우에, In2O3 졸-겔 전구체는 질산인듐수화물(In(NO3)3·nH2O), 아세트산인듐(In(CH3COO)2), 아세트산인듐수화물(In(CH3(COO)2·nH2O), 염화인듐(InCl, InCl2, InCl3), 질산인듐(In(NO3)3), 질산인듐수화물(In(NO3)3·nH2O), 인듐아세틸아세토네이트(In(CH3COCHCOCH3)2), 및 인듐아세틸아세토네이트수화물(In(CH3COCHCOCH3)2·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화주석(SnO2)인 경우에, SnO2 졸-겔 전구체는 아세트산주석(Sn(CH3COO)2), 아세트산주석수화물(Sn(CH3(COO)2·nH2O), 염화주석(SnCl2, SnCl4), 염화주석수화물(SnCln·nH2O), 주석아세틸아세토네이트(Sn(CH3COCHCOCH3)2), 및 주석아세틸아세토네이트수화물(Sn(CH3COCHCOCH3)2·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화갈륨(Ga2O3)인 경우에, Ga2O3 졸-겔 전구체는 질산갈륨(Ga(NO3)3), 질산갈륨수화물(Ga(NO3)3·nH2O), 갈륨아세틸아세토네이트(Ga(CH3COCHCOCH3)3), 갈륨아세틸아세토네이트수화물(Ga(CH3COCHCOCH3)3·nH2O), 및 염화갈륨(Ga2Cl4, GaCl3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화텅스텐(WO3)인 경우에, WO3 졸-겔 전구체는 탄화텅스텐(WC), 텅스텐산분말(H2WO4), 염화텅스텐(WCl4, WCl6), 텅스텐아이소프로폭사이드(W(OCH(CH3)2)6), 텅스텐산나트륨(Na2WO4), 텅스텐산나트륨수화물(Na2WO4·nH2O), 텅스텐산암모늄((NH4)6H2W12O40), 텅스텐산암모늄수화물((NH4)6H2W12O40·nH2O), 및 텅스텐에톡사이드(W(OC2H5)6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화알루미늄인 경우에, 산화알루미늄 졸-겔 전구체는 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·nH2O), 및 알루미늄부톡사이드(Al(C2H5CH(CH3)O))로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화티타늄인 경우에, 산화티타늄 졸-겔 전구체는 티타늄아이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), 염화티타늄(TiCl4), 티타늄에톡사이드(Ti(OC2H5)4), 및 티타늄부톡사이드(Ti(OC4H9)4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화바나듐인 경우에, 산화바나듐의 졸-겔 전구체는 바나듐아이소프로폭사이드(VO(OC3H7)3), 바나듐산암모늄(NH4VO3), 바나듐아세틸아세토네이트(V(CH3COCHCOCH3)3), 및 바나듐아세틸아세토네이트수화물(V(CH3COCHCOCH3)3·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화몰리브데늄인 경우에, 산화몰리브데늄 졸-겔 전구체는 몰리브데늄아이소프로폭사이드(Mo(OC3H7)5), 염화몰리브데늄아이소프로폭사이드(MoCl3(OC3H7)2), 몰리브데늄산암모늄((NH4)2MoO4), 및 몰리브데늄산암모늄수화물((NH4)2MoO4·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화구리인 경우에, 산화구리 졸-겔 전구체는 염화구리(CuCl, CuCl2), 염화구리수화물(CuCl2·nH2O), 아세트산구리(Cu(CO2CH3),Cu(CO2CH3)2), 아세트산구리수화물(Cu(CO2CH3)2·nH2O), 구리아세틸아세토네이트(Cu(C5H7O2)2), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산구리수화물(Cu(NO3)2·nH2O), 브롬화구리(CuBr, CuBr2),　구리탄산염(CuCO3Cu(OH)2),　황화구리(Cu2S, CuS),　구리프탈로시아닌(C32H16N8Cu), 구리트리플로로아세테이트(Cu(CO2CF3)2), 구리아이소부티레이트 (C8H14CuO4), 구리에틸아세토아세테이트(C12H18CuO6), 구리2-에틸헥사노에이트 ([CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Cu), 불화구리(CuF2), 포름산구리수화물((HCO2)2Cu·H2O), 구리글루코네이트(C12H22CuO14), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트(Cu(C5HF6O2)2), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트수화물(Cu(C5HF6O2)2·nH2O), 구리메톡사이드(Cu(OCH3)2), 구리네오데카노에이트(C10H19O2Cu), 과염소산구리수화물(Cu(ClO4)2·6H2O), 황산구리(CuSO4), 황산구리수화물(CuSO4·nH2O), 주석산구리수화물([-CH(OH)CO2]2Cu·nH2O), 구리트리플로로아세틸아세토네이트(Cu(C5H4F3O2)2), 구리트리플로로메탄설포네이트((CF3SO3)2Cu), 및 테트라아민구리황산염수화물 (Cu(NH3)4SO4·H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화니켈인 경우에, 산화니켈 졸-겔 전구체는 염화니켈(NiCl2), 염화니켈수화물(NiCl2·nH2O), 아세트산니켈수화물(Ni(OCOCH3)2·4H2O), 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 니켈아세틸아세토네이트(Ni(C5H7O2)2), 수산화니켈(Ni(OH)2), 니켈프탈로시아닌(C32H16N8Ni), 및 니켈탄산염수화물(NiCO32Ni(OH)2·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화철인 경우에, 산화철의 졸-겔 전구체는 아세트산철(Fe(CO2CH3)2), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화철수화물(FeCl3·nH2O), 철아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 질산철수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 철프탈로시아닌(C32H16FeN8), 철옥살레이트수화물(Fe(C2O4)·nH2O, 및 Fe2(C2O4)3·6H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화크롬인 경우에, 산화크롬 졸-겔 전구체는 염화크롬(CrCl2, CrCl3), 염화크롬수화물(CrCl3·nH2O), 크롬카바이드(Cr3C2), 크롬아세틸아세토네이트(Cr(C5H7O2)3), 질산크롬수화물(Cr(NO3)3·nH2O), 수산화크롬아세트산(CH3CO2)7Cr3(OH)2, 및 크롬아세트산수화물([(CH3CO2)2Cr·H2O]2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화비스무스인 경우에, 산화비스무스 졸-겔 전구체는 염화비스무스(BiCl3), 질산비스무스수화물(Bi(NO3)3·nH2O), 비스무스아세트산((CH3CO2)3Bi), 및 비스무스카보네이트((BiO)2CO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 전자주입층용 혼합액 내에 금속산화물 나노입자가 함유되는 경우, 상기 금속산화물 나노입자의 평균 입경은 10 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 용매는 극성 용매 또는 비극성 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 극성용매의 예로서, 알코올류, 케톤류 등을 들 수 있고, 상기 비극성 용매로서 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 지방족 탄화수소계 유기용매를 들 수 있다. 일 예로서, 상기 용매는 에탄올, 디메틸포름아미드, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올. 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜 (모노)메틸에테르(PGM), 이소프로필셀룰로오즈(IPC), 에틸렌 카보네이트(EC), 메틸셀로솔브(MC), 에틸셀로솔브로, 2-메톡시 에탄올 및 에탄올 아민 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, ZnO로 이루어진 전자주입층(50)을 형성할 경우, 상기 전자주입층용 혼합물은, ZnO의 전구체로서 아연아세테이트 무수물(Zinc acetate dehydrate)를 포함하고, 용매로서 2-메톡시 에탄올과 에탄올 아민의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리 조건은 선택된 용매의 종류 및 함량에 따라 상이할 것이나, 통상적으로 100℃ 내지 350℃ 및 0.1 시간 내지 1시간의 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도와 시간가 이러한 범위를 만족하는 경우, 용매제거 효과가 양호하고 또한 소자를 변형시키지 않을 수 있다.
상기 전자주입층(50)을 증착법을 사용하여 형성할 경우, 전자빔증착법(electron beam deposition), 열증착법(thermal evaporation), 스퍼터 증착법(sputter deposition), 원자층 증착법(atomic layer deposition), 화학 기상 증착법 (chemical vapor deposition) 등 공지된 다양한 방법으로 증착이 가능하다. 증착 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 25 내지 1500℃, 구체적으로 100 내지 500℃의 증착 온도 범위, 10-10 내지 10-3 torr의 진공도 범위, 0.01 내지 100Å/sec의 증착 속도 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 전자주입층(50)의 두께는 10 nm 내지 100 nm, 더욱 상세하게는, 20 nm 내지 50 nm일 수 있다.
상기 정공주입층(30), 정공수송층(35), 전자주입층(50) 또는 전자수송층(45)은 기존의 유기 발광다이오드에서 사용되는 물질들이 통상적으로 적용될 수 있다.
상기 정공주입층(30), 정공수송층(35), 전자주입층(50) 또는 전자수송층(45)은 스핀코팅법, 스프레이법, 딥코팅법, 바코팅법, 노즐프린팅법, 슬롯-다이코팅법, 그래비어 프린팅법, 캐스트법 또는 랭뮤어-블로드젯막법(LB(Langmuir-Blodgett)) 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법으로 수행하여 형성될 수 있다. 이때, 박막 형성시 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 달라질 수 있다.
한편, 본 발명의 특징은 상기 발광 소자에 있어서, 상기 정공주입층(30), 정공수송층(35), 전자수송층(45) 및 전자주입층(50)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전하 수송층이 페로브스카이트 박막을 포함한다는 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극과 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치된 발광층; 상기 양극과 상기 발광층 사이에 배치된, 정공주입층 및 정공수송층 중 적어도 하나의 제1 전하 수송층; 및 상기 발광층과 상기 음극 사이에 배치된, 전자주입층 및 전자수송층 중 적어도 하나의 제2 전하 수송층을 포함하는 발광 소자에 있어서, 상기 발광층에 인접한 제1 전하 수송층 및 제2 전하 수송층 중에서 적어도 하나는 페로브스카이트 박막인 것을 특징으로 하는 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자는 제1 전하 수송층(예컨대, 정공주입층(30))이 페로브스카이트 박막일 수 있다(도 5 및 도 6 참조).
본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자는 제2 전하 수송층(예컨대, 전자주입층(50))이 페로브스카이트 박막일 수 있다(도 7 및 도 8 참조).
본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자는 제1 전하 수송층(예컨대, 정공주입층(30)) 및 제2 전하 수송층(예컨대, 전자주입층(50))이 모두 페로브스카이트 박막일 수 있다. 이때, 상기 제1 전하 수송층 및 제2 전하 수송층을 구성하는 페로브스카이트 박막은 동일한 수도 있고(도 9 및 도 10 참조), 상이할 수도 있다(도 11 및 도 12 참조).
현재까지, 페로브스카이트 발광 소자에서 사용하는 금속 할라이드 페로브스카이트 박막은 발광층으로만 이용되어 왔다. 그러나, 금속 할라이드 페로브스카이트는 발광 소자에 사용되는 유기 반도체 소재와 비슷한 에너지 준위를 가지면서, 유기 반도체보다 훨씬 높은 전하 이동도를 가지고 있기 때문에, 발광층 뿐만 아니라 전하 수송층으로도 매우 유망하다.
상기 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1PbnI3n +1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 포스포늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이나 유도체이고, 상기 B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄이나 유도체 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합일 수 있다.
도 3은 페로브스카이트의 결정구조를 나타내는 모식도이다.
상기 페로브스카이트는 금속 할라이드 페로브스카이트일 수 있으며, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정구조는 도 3에 나타낸 바와 같이, 중심 금속(B)을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 할로겐 원소(X)가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 A(유기 암모늄, 유기 아미디늄, 유기 포스포늄 또는 알칼리 금속)이 육면체의 모든 꼭짓점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다. 이때 육면체의 모든 면이 90°를 이루며, 가로길이와 세로길이 및 높이길이가 같은 정육면체(cubic) 구조뿐만 아니라 가로길이와 세로길이는 같으나 높이 길이가 다른 정방정계(tetragonal) 구조를 포함한다.
바람직하게는, 상기 A는 CH(NH2)2, CxH2x +1(CNH3), (CH3NH3)n,((CxH2x+1)nNH3)n(CH3NH3)n, R(NH2)2(R=alkyl), (CnH2n + 1NH3)n, CF3NH3, (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)n(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)n, (CnF2n + 1NH3)n (n 및 x는 1~100의 정수), Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이나 유도체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, 유기암모늄, 무기암모늄, 유기양이온 또는 이들의 조합이나 유도체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 박막 내의 결정은 구형, 원기둥, 타원기둥 또는 다각기둥 형태일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 박막 내의 결정의 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 5 eV일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 박막 내의 결정의 크기는 1 nm 내지 5 ㎛일 수 있다. 만일 페로브스카이트 결정의 크기가 5 ㎛를 초과할 경우, 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 박막의 두께는 10 nm 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 페로브스카이트 박막은 주로 용액 공정을 통해 제작되고 있다. 그러나, 상기 용액 공정은 형성되는 박막의 균일도가 낮고 두께 조절이 용이하지 않으며, 용매의 특성에 의해 혼합할 수 있는 물질이 제한된다는 단점이 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자에 있어, 가장 큰 성능의 저해 요인은 불균일한 박막이다. 적층된 박막으로 구성된 박막 소자에 있어, 박막의 불균일함은 전하 균형을 깨뜨리고 누설 전류(leakage current)를 발생시켜 소자 성능을 크게 저하시키는 요인 중 하나이다. 특히, 금속 할라이드 페로브스카이트는 박막 형성 조건 및 주변 환경에 따라 그 박막의 모폴로지가 크게 달라지기 때문에, 박막의 균일도는 페로브스카이트 발광 소자의 성능에 있어 매우 중요하다. 불균일한 박막의 예로는 CH3NH3PbBr3를 형성하는 일반적인 스핀코팅 공정을 들 수 있는데, 추가적인 나노결정 고정화 공정을 사용하지 않을 경우, 자발적 결정화(spontaneous crystallization)로 인해 고립된 결정(isolated crystal) 형태로 박막이 형성된다는 문제점이 있다 [Science 2015, 350, 1222].
그러나, 나노결정 고정화 공정을 사용하는 경우에는, 박막의 막질이 실험 환경에 따라 크게 좌우될 수 있기 때문에 같은 공정을 사용한다고 할지라도 막질의 편차(deviation)가 크다는 단점이 있다. 또한, 나노결정 고정화이 되는 영역에만 박막의 막질이 개선되므로, 대면적 소자 구현에 있어서 한계를 가질 수 있다. 그러나, 상기 페로브스카이트 박막을 증착 공정으로 제조한 예는 아직까지 없었다.
소자 내의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)의 위치, 즉 소자의 발광 스펙트럼은 층의 두께에 의해 영향을 받을 수 있으며, 사용된 재료의 에너지 준위에 따라 달라질 수 있다.
이에, 본 발명에서는 증착(evaporation) 방법을 통하여 페로브스카이트의 두 전구체(AX 및 BX2)를 각각 다른 도가니 또는 크루서블(crucible)에 넣고 공증착 또는 순차적으로 증착시킴으로서 박막을 제조하였다.
상기 증착 방법으로는 바람직하게는 진공 증착을 사용할 수 있으며, 이때, 진공 증착시 고진공 및 저진공에서 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 도 4에 나타낸 진공 증착기를 사용하여 박막을 형성하였다.
도 4를 참조하여 구체적으로 설명하면, 상기 진공 증착기는 챔버(100) 및 진공 펌프(200)로 구성되며, 상기 챔버(100) 내에는 증착 대상 기판을 올려 놓는 기판부(300)와, 페로브스카이트 전구체를 담는 도가니(400, 500) 및 상기 도가니 하부에 도가니를 가열하는 열원이 구비되어 있다. 진공 증착 방법은 상기 진공 증착기의 챔버(100) 내에서 상단에 기판(300)을 올려 놓고, 하단 도가니에 페로브스카이트 전구체인 AX 화합물과 BX2 화합물을 각각 로딩한 후, 진공 상태에서 각 전구체들을 전자빔 등으로 가열하면, 기화된 전구체들이 기판 상에서 직접 결정이 형성되면서 페로브스카이트 박막을 형성한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 전구체들을 공증착 또는 순차적으로 증착시킴으로써, 페로브스카이트의 합성이 직접 기판 상에서 형성되면서 균일한 박막을 형성할 수 있고, 박막의 두께 조절이 용이하며, 에너지 준위를 조절함으로써 정공주입층 또는 전자주입층의 전하 수송층에 적합한 에너지 준위를 갖도록 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, 유기 저분자 호스트의 HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, 유기 저분자 호스트의 LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 명세서에서 페로브스카이트의 CBM(conduction band minimum)은 물질의 전도대 최하단을 말하며, 페로브스카이트의 VBM(valence band maximum)은 물질의 가전도대의 최상단을 말한다. 상기 CBM과 VBM의 차이를 밴드갭(bandgap)이라고 한다.
본 명세서에서 HOMO 에너지 준위 및 페로브스카이트의 VBM의 측정은 박막 표면에 UV를 조사하고, 이때 튀어나오는 전자(electron)를 검출하여 물질의 이온화 전위(ionization potential)을 측정하는 UPS(UV photoelectron spectroscopy)를 이용할 수 있다. 또는, HOMO 에너지 준위의 측정은 측정 대상 물질을 전해액과 함께 용매에 녹인 후 전압 주사(voltage sweep)를 통하여 산화 전위(oxidation potential)을 측정하는 CV(cyclic voltammetry)를 이용할 수 있다. 또한, AC-3(RKI사)의 기계를 이용하여, 대기중에서 이온화 전위(ionization potentioal)를 측정하는 PYSA(Photoemission Yield Spectrometer in Air)방법을 이용할 수 있다.
본 명세서에서 LUMO 에너지 준위 및 페로브스카이트의 CBM은 IPES(Inverse Photoelectron Spectroscopy) 또는 전기화학적 환원 전위(electrochemical reduction potential)의 측정을 통하여 구할 수 있다. IPES는 전자빔(electron beam)을 박막에 조사하고, 이 때 나오는 빛을 측정하여 LUMO 에너지 준위를 결정하는 방법이다. 또한, 전기화학적 환원 전위의 측정은 측정 대상 물질을 전해액과 함께 용매에 녹인 후 전압 주사(voltage sweep)를 통하여 환원 전위(reduction potential)을 측정할 수 있다. 또는, HOMO 에너지 준위와 대상 물질의 UV 흡수 정도를 측정하여 얻은 일중항 에너지 준위를 이용하여 LUMO 에너지 준위를 계산할 수 있다.
구체적으로 본 명세서의 HOMO 에너지 준위는 ITO 기판상에 대상 물질을 50 nm 이상의 두께로 진공 증착한 후, AC-3(RKI사) 측정기를 통하여 측정하였다. 또한, LUMO 에너지 준위는 상기 제조된 샘플의 흡수스펙트럼 (abs.)과 광발광 스펙트럼(PL)을 측정한 후, 각 스펙트럼 엣지 에너지를 계산하여 그 차이를 밴드갭(Eg)으로 보고, AC-3에서 측정한 HOMO 에너지 준위에서 밴드갭 차이를 뺀 값으로 LUMO 에너지 준위를 계산하였다.
본 발명에 일 실시예에 따른 페로브스카이트를 MAPbBr3로 사용하는 경우, 상기 MAPbBr3의 VBM은 (-)5.9이고, CBM은 (-)3.6이다. 이때, TBPI는 HOMO 에너지 레벨이 (-)6.4로서 페로브스카이트(MAPbBr3)의 VBM보다 낮으며, LUMO 에너지 레벨이 (-)2.5로서 페로브스카이트(MAPbBr3)의 CBM보다 높다고 할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 페로브스카이트 전하 수송층을 포함하는 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 정공주입층을 포함하는 발광 소자(정구조)에 있어서, 상기 페로브스카이트 정공주입층의 밴드갭이 발광층보다 큰 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 정공주입층을 포함하는 발광 소자(역구조)에 있어서, 상기 페로브스카이트 정공주입층의 밴드갭이 발광층보다 큰 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전자주입층을 포함하는 발광 소자(정구조)에 있어서, 상기 페로브스카이트 전자주입층의 밴드갭이 발광층보다 큰 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 전자주입층을 포함하는 발광 소자(역구조)에 있어서, 상기 페로브스카이트 전자주입층의 밴드갭이 발광층보다 큰 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 페로브스카이트 정공주입층 및 제2 페로브스카이트 전자주입층을 포함하는 발광 소자(역구조)에 있어서, 상기 제1 페로브스카이트와 제2 페로브스카이트가 동일한 경우의 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 페로브스카이트 정공주입층 및 제2 페로브스카이트 전자주입층을 포함하는 발광 소자(정구조)에 있어서, 상기 제1 페로브스카이트와 제2 페로브스카이트가 동일한 경우의 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 페로브스카이트 정공주입층 및 제2 페로브스카이트 전자주입층을 포함하는 발광 소자(역구조)에 있어서, 상기 제1 페로브스카이트와 제2 페로브스카이트가 상이한 경우의 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 페로브스카이트 정공주입층 및 제2 페로브스카이트 전자주입층을 포함하는 발광 소자(정구조)에 있어서, 상기 제1 페로브스카이트와 제2 페로브스카이트가 상이한 경우의 발광 소자의 에너지 준위를 나타낸다.
도 5 내지 도 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 발광 소자에서, 페로브스카이트 박막이 정공주입층 또는 정공수송층으로 사용되는 경우, 상기 페로브스카이트 박막의 VBM의 에너지 준위는 발광층(40)의 HOMO의 에너지 준위보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 에너지 준위를 가질 때, 발광소자에 순방향 바이어스를 인가하면, 양극(20)에서 정공(h)이 상기 페로브스카이트 박막을 거쳐 발광층(40)으로 유입되는 것이 용이해진다.
또한, 본 발명에 따른 발광 소자에서, 페로브스카이트 박막이 전자주입층 또는 전자수송층으로 사용되는 경우, 상기 페로브스카이트 박막의 CBM의 에너지 준위는 발광층의 LUMO의 에너지 준위보다 높은 것이 바람직하다. 이러한 에너지 준위를 가질 때, 발광소자에 순방향 바이어스를 인가하면, 음극(70)에서 전자(e)가 상기 페로브스카이트 박막을 거쳐 발광층(40)으로 유입되는 것이 용이해진다.
또한, 본 발명은 페로브스카이트 전하 수송층을 포함하는 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 페로브스카이트 전하 수송층을 포함하는 발광 소자의 제조방법은 기판 상에 양극을 형성하는 단계; 상기 양극 상에 정공주입층 및 정공수송층 중 적어도 하나의 제1 전하 수송층을 형성시키는 단계; 상기 제1 전하 수송층 상에 발광층을 형성시키는 단계; 상기 발광층 상에 전자주입층 및 전자수송층 중 적어도 하나의 제2 전하 수송층을 형성시키는 단계; 및 상기 제2 전하 수송층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 페로브스카이트 전하 수송층을 포함하는 발광 소자는 역구조로 제조할 수 있으며, 이때, 상기 페로브스카이트 전하 수송층을 포함하는 발광 소자의 제조방법은 기판 상에 음극을 형성하는 단계; 상기 음극 상에 전자주입층 및 전자수송층 중 적어도 하나의 제2 전하 수송층을 형성시키는 단계; 상기 제2 전하 수송층 상에 발광층을 형성시키는 단계; 상기 발광층 상에 정공주입층 및 정공수송층 중 적어도 하나의 제1 전하 수송층을 형성시키는 단계; 및 상기 제1 전하 수송층 상에 양극을 형성하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 제1 전하 수송층 및 제2 전하 수송층을 형성시키는 단계 중에서 적어도 하나의 단계는 증착 방법을 사용하여 페로브스카이트 박막을 형성시키는 단계인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 발광 소자의 제조방법에 있어서, 페로브스카이트 박막을 형성시키는 단계 이외에 양극, 제1 전하 수송층, 제2 전하 수송층, 발광층 및 음극을 형성하는 단계는 당업계에서 공지된 방법에 따라 수행할 수 있으므로, 자세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 발광 소자의 제조방법에 있어서, 페로브스카이트 박막을 형성시키는 단계는 증착 방법을 사용하여 페로브스카이트의 두 전구체(AX 및 BX2)를 각각 다른 도가니 또는 크루서블(crucible)에 넣고 증착하여 기판상에서 직접 결정이 형성되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 증착 방법으로는 진공 증착(evaporation), 열 증착(thermal deposition), 플래쉬 증착(flash deposition), 레이저 증착(laser deposition), 화학적 증기 증착 (chemical vapor deposition), 원자층 증착(atomic layer deposition), 물리 기상 증착(physical vapor deposition), 물리화학적 공-진공증착 (physical-chemical co-evaporation deposition), 순차적인 증착 (sequential vapor deposition), 용액 공정 조합 증착 (solution process-assisted thermal deposition) 등을 포함할 수 있다.
상기 증착 방법으로는 바람직하게는 진공 증착을 사용할 수 있으며, 이때, 진공 증착시 고진공 및 저진공에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 발광 소자 내의 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 전구체들을 공증착 또는 순차적으로 증착시킴으로써, 페로브스카이트의 합성이 직접 기판 상에서 형성되면서 균일한 박막을 형성할 수 있고, 박막의 두께 조절이 용이하며, 에너지 준위를 조절함으로써 발광 소자 내의 정공주입층 또는 전자주입층의 전하 수송층에 적합한 에너지 준위를 갖도록 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 페로브스카이트 정공수송층을 포함하는 발광 소자(정구조) 제조
먼저 ITO 기판(ITO 캐소드가 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 캐소드 상에 전도성 물질인 PEDOT:PSS(Heraeus 社의 AI4083)을 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분 동안 열처리하여 50nm 두께의 정공주입층을 형성하였다.
다음으로, 도 4에 나타낸 바와 같은 고진공 열증착기에서, 고진공(1×10-7 Torr) 상태에서 상기 정공주입층 상에 열 증착(thermal deposition)을 통해 CsCl 및 PbCl2을 공증착하여 페로브스카이트 정공수송층(CsPbCl3)을 형성하였다.
다음으로, 상기 페로브스카이트 정공수송층 상에 도펀트로서 유기 저분자 발광체인 Ir(ppy)2(acac)와 호스트로서 유기 저분자인 CBP를 3:100의 비율로 진공 증착 방법으로 5 nm 증착하여 발광층을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 50nm 두께의 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI)를 1×10-6 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자수송층을 형성하고, 그 위에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자주입층을 형성하고, 그 위에 100nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 발광 소자를 제작하였다.
제작된 발광 소자는 약 20,000 cd/m2의 최고 휘도 및 약 40 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
<제조예 2> 페로브스카이트 정공수송층을 포함하는 발광 소자(역구조) 제조
먼저 ITO 기판(ITO 애노드가 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 애노드 상에 전도성 물질인 ZnO 전구체를 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분 동안 열처리하여 50nm 두께의 전자주입층을 형성하였다.
상기 전자주입층 상에 50nm 두께의 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI)를 1×10-6 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자수송층을 형성하였다.
다음으로, 상기 전자수송층 상에 도펀트로서 유기 저분자 발광체인 Ir(ppy)2(acac)와 호스트로서 유기 저분자인 CBP를 3:100의 비율로 진공 증착 방법으로 5 nm 증착하여 발광층을 형성하였다.
도 4에 나타낸 바와 같은 고진공 열증착기에서, 고진공(1×10-7 Torr) 상태에서 상기 발광층 상에 열 증착(thermal deposition)을 통해 CsCl 및 PbCl2을 공증착하여 페로브스카이트 정공수송층(CsPbCl3)을 형성하였다.
상기 페로브스카이트 정공수송층 상에 100 nm 두께의 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성함으로써 발광 소자를 제작하였다.
제작된 발광 소자는 약 10,000 cd/m2의 최고 휘도 및 약 30 cd/A의 최고 전류 효율을 보였다.
<제조예 3> 페로브스카이트 정공수송층을 포함하는 발광 소자(정구조) 제조
정공수송층으로서 페로브스카이트인 CsxMAyFA(1-x-y)PbClmBrnI(3-m-n) (x, y, m, n는 0 보다 큰 실수, x+y < 1, m+n < 3)을 사용하여 증착한 것을 제외하곤 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 발광 소자를 제작하였다.
제작된 발광 소자는 약 7,500 cd/m2의 최고 휘도 및 약 40 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
<제조예 4> 페로브스카이트 전자수송층을 포함하는 발광 소자(정구조) 제조
정공수송층로서 TCTA 유기물을 사용하고, 전자수송층으로서 페로브스카이트인 CsxMAyFA(1-x-y)PbClmBrnI(3-m-n) (x, y, m, n는 0 보다 큰 실수, x+y < 1, m+n < 3)을 사용하여 증착한 것을 제외하곤 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 발광 소자를 제작하였다.
제작된 발광 소자는 약 7,500 cd/m2의 최고 휘도 및 약 17 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
<제조예 5> 페로브스카이트 정공수송층 및 전자수송층을 포함하는 발광 소자(정구조) 제조
정공수송층 및 전자수송층을 각기 다른 조성의 CsxMAyFA(1-x-y)PbClmBrnI(3-m-n) (x, y, m, n는 0 보다 큰 실수, x+y < 1, m+n < 3) 페로브스카이트를 사용하여 증착한 것을 제외하곤 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 발광 소자를 제작하였다.
제작된 발광 소자는 약 7,500 cd/m2의 최고 휘도 및 약 40 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
<제조예 6> 페로브스카이트 정공수송층 및 전자수송층을 포함하는 발광 소자(정구조) 제조
정공수송층 및 전자수송층을 동일한 조성의 CsxMAyFA(1-x-y)PbClmBrnI(3-m-n) (x, y, m, n는 0 보다 큰 실수, x+y < 1, m+n < 3) 페로브스카이트를 사용하여 증착한 것을 제외하곤 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 발광 소자를 제작하였다.
제작된 발광 소자는 약 7,500 cd/m2의 최고 휘도 및 약 50 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
<제조예 7> 페로브스카이트 전자수송층을 포함하는 발광 소자(역구조) 제조
전자수송층으로서 페로브스카이트인 CsxMAyFA(1-x-y)PbClmBrnI(3-m-n) (x, y, m, n는 0 보다 큰 실수, x+y < 1, m+n < 3)을 사용하여 증착한 것을 제외하곤 제조예 2와 동일한 과정을 거쳐 발광 소자를 제작하였다.
제작된 발광 소자는 약 7,500 cd/m2의 최고 휘도 및 약 17 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
<제조예 8> 페로브스카이트 정공수송층을 포함하는 발광 소자(역구조) 제조
전자수송층으로서 TPBI, 정공수송층으로서 페로브스카이트인 CsxMAyFA(1-x-y)PbClmBrnI(3-m-n) (x, y, m, n는 0 보다 큰 실수, x+y < 1, m+n < 3)을 사용하여 증착한 것을 제외하곤 제조예 2과 동일한 과정을 거쳐 발광 소자를 제작하였다.
제작된 발광 소자는 약 7,500 cd/m2의 최고 휘도 및 약 17 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
<제조예 9> 페로브스카이트 정공수송층 및 전자수송층을 포함하는 발광 소자(역구조) 제조
정공수송층 및 전자수송층을 각기 다른 조성의 CsxMAyFA(1-x-y)PbClmBrnI(3-m-n) (x, y, m, n는 0 보다 큰 실수, x+y < 1, m+n < 3) 페로브스카이트를 사용하여 증착한 것을 제외하곤 제조예 2과 동일한 과정을 거쳐 발광 소자를 제작하였다.
제작된 발광 소자는 약 7,500 cd/m2의 최고 휘도 및 약 17 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
<제조예 10> 페로브스카이트 정공수송층 및 전자수송층을 포함하는 발광 소자(역구조) 제조
정공수송층 및 전자수송층을 동일한 조성의 CsxMAyFA(1-x-y)PbClmBrnI(3-m-n) (x, y, m, n는 0 보다 큰 실수, x+y < 1, m+n < 3) 페로브스카이트를 사용하여 증착한 것을 제외하곤 제조예 2과 동일한 과정을 거쳐 발광 소자를 제작하였다.
제작된 발광 소자는 약 7,500 cd/m2의 최고 휘도 및 약 17 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
[부호의 설명]
10: 기판
20: 양극
30: 정공주입층
35: 정공수송층
40: 발광층
45: 전자수송층
50: 전자주입층
60: 음극
100: 챔버
200: 진공 펌프
300: 기판부
400: 도가니
500: 도가니
S1~S5: 센서

Claims (12)

  1. 양극과 음극,
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 발광층,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에 배치된, 정공주입층 및 정공수송층 중 적어도 하나의 제1 전하 수송층, 및
    상기 발광층과 상기 음극 사이에 배치된, 전자주입층 및 전자수송층 중 적어도 하나의 제2 전하 수송층을 포함하는 발광 소자에 있어서,
    상기 발광층에 인접한 제1 전하 수송층 및 제2 전하 수송층 중에서 적어도 하나는 페로브스카이트 박막인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전하 수송층의 페로브스카이트 박막과 제2 전하 수송층의 페로브스카이트 박막은 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 박막을 구성하는 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1PbnI3n +1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 포스포늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이나 유도체이고, 상기 B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄이나 유도체 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 A는 CH(NH2)2, CxH2x +1(CNH3), (CH3NH3)n,((CxH2x+1)nNH3)n(CH3NH3)n, R(NH2)2(R=alkyl), (CnH2n + 1NH3)n, CF3NH3, (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)n(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)n, (CnF2n + 1NH3)n (n 및 x는 1~100의 정수), Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이나 유도체이고,
    상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, 유기암모늄, 무기암모늄, 유기양이온 또는 이들의 조합이나 유도체이며,
    상기 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 박막 내의 결정의 크기는 1 nm 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 박막의 두께는 10 nm 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 전구체인 AX 화합물과 BX2 화합물을 각각 다른 도가니 또는 크루서블(crucible)에 넣고 공증착 또는 순차적으로 증착하여 기판상에서 직접 결정이 형성되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 박막이 제1 전하 수송층으로 사용되는 경우, 상기 페로브스카이트 박막의 VBM의 에너지 준위는 발광층의 HOMO의 에너지 준위보다 낮은 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 박막이 제2 전하 수송층으로 사용되는 경우, 상기 페로브스카이트 박막의 CBM의 에너지 준위는 발광층의 LUMO의 에너지 준위보다 높은 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  10. 기판 상에 양극을 형성하는 단계;
    상기 양극 상에 정공주입층 및 정공수송층 중 적어도 하나의 제1 전하 수송층을 형성시키는 단계;
    상기 제1 전하 수송층 상에 발광층을 형성시키는 단계;
    상기 발광층 상에 전자주입층 및 전자수송층 중 적어도 하나의 제2 전하 수송층을 형성시키는 단계; 및
    상기 제2 전하 수송층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 제1 전하 수송층 및 제2 전하 수송층을 형성시키는 단계 중에서 적어도 하나의 단계는 증착 방법을 사용하여 페로브스카이트 박막을 형성시키는 단계인 것을 특징으로 하는, 제1항의 발광 소자의 제조방법.
  11. 기판 상에 음극을 형성하는 단계;
    상기 음극 상에 전자주입층 및 전자수송층 중 적어도 하나의 제2 전하 수송층을 형성시키는 단계;
    상기 제2 전하 수송층 상에 발광층을 형성시키는 단계;
    상기 발광층 상에 정공주입층 및 정공수송층 중 적어도 하나의 제1 전하 수송층을 형성시키는 단계; 및
    상기 제1 전하 수송층 상에 양극을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 제1 전하 수송층 및 제2 전하 수송층을 형성시키는 단계 중에서 적어도 하나의 단계는 증착 방법을 사용하여 페로브스카이트 박막을 형성시키는 단계인 것을 특징으로 하는 제1항의 발광 소자의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 증착 방법은 진공 증착(evaporation), 열 증착(thermal deposition), 플래쉬 증착(flash deposition), 레이저 증착(laser deposition), 화학적 증기 증착 (chemical vapor deposition), 원자층 증착(atomic layer deposition), 물리 기상 증착(physical vapor deposition), 물리화학적 공-진공증착 (physical-chemical co-evaporation deposition), 순차적인 증착 (sequential vapor deposition) 및 용액 공정 조합 증착 (solution process-assisted thermal deposition)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
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