CN114220929B - 钙钛矿发光二极管器件及其制备方法和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种钙钛矿发光二极管器件及其制备方法和显示装置。所述钙钛矿发光二极管器件包括阳极层、阴极层,以及设置于所述阳极层和所述阴极层之间的钙钛矿发光层;其中,所述阳极层与所述钙钛矿发光层之间设置有修饰层,所述修饰层的材料包括噻吩类聚合物和石墨炔。本申请的钙钛矿发光二极管器件通过噻吩类聚合物与石墨炔共同使用,可以有效改善碳纳米管电极的注入传输性质,提高器件稳定性,还可以实现电极注入性能可调。
Description
技术领域
本申请涉及显示技术领域,具体涉及一种钙钛矿发光二极管器件及其制备方法和显示装置。
背景技术
近几年,通过组分优化、界面修饰、载流子传输层优化以及结构设计,基于钙钛矿材料制备的发光二极管(PeLED)的性能已经逼近成熟的OLED和QLED器件的性能,使用喷墨打印法(IJP)制备高分辨率的钙钛矿光电子器件被视作钙钛矿发光二极管(PeLED)的有力应用。
以石墨烯(GP)和碳纳米管(CNT)为主的碳电极材料因其在柔性器件中具有潜在的应用前景而被广泛关注,然而,作为钙钛矿光电子器件的电极材料,碳材料电极具有堆积成膜形貌差,与钙钛矿接触的界面性质差等问题,会导致载流子注入与传输性质差的风险。目前,主要修饰CNT电极的方式是使用添加剂,但是添加剂的引入会降低载流子的注入性,降低了器件的性能。
因此,亟待提供一种钙钛矿发光二极管器件,能够改善CNT电极的注入传输性质,以提高器件稳定性。
发明内容
本申请的目的在于提供一种钙钛矿发光二极管器件,通过噻吩类聚合物与石墨炔共同使用,可以有效改善CNT电极的注入传输性质,提高器件稳定性,还可以实现电极注入性能可调。
本申请提供一种钙钛矿发光二极管器件,包括阳极层、阴极层,以及设置于所述阳极层和所述阴极层之间的钙钛矿发光层;其中,所述阳极层与所述钙钛矿发光层之间设置有修饰层,所述修饰层的材料包括噻吩类聚合物和石墨炔。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述噻吩类聚合物的化学式包括式(A)和式(B):
其中,R1、R2、R3分别独立地选自C6H11、C5H9、C4H7中的一种。随着基团长度的增加,该噻吩类聚合物的HOMO会逐渐降低。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述噻吩类聚合物中式(A)所示结构的数量为a,所述噻吩类聚合物中式(B)所示结构的数量为b,则a与b可以是任意比值。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述噻吩类聚合物的化学式可以包括如下所示结构:
可选的,在本申请的一些实施例中,所述噻吩类聚合物的化学式包括:
其中,R1、R2、R3分别独立地选自C6H11、C5H9、C4H7中的一种。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述阳极层为碳纳米管电极。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述钙钛矿发光层的材料包括MAPbX3或CsPbX3,其中X代表卤素原子。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述钙钛矿发光层和所述阴极层之间设置有电子功能层,所述电子功能层包括电子传输层和/或电子注入层。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述电子注入层的材料选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸化合物、碱土金属碳酸化合物、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氢氧化物中的一种或多种。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述石墨炔包括α-石墨炔和/或γ-石墨炔。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述阴极层的厚度为10~50nm。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述阴极层的材料为透明导电氧化物。
相应的,本申请还提供一种钙钛矿发光二极管器件的制备方法,包括如下步骤:
在一衬底上形成阴极层;
在所述阴极层上形成电子功能层;
在所述电子功能层上形成钙钛矿发光层;
在所述钙钛矿发光层上形成修饰层,其中,所述修饰层的材料包括噻吩类聚合物和石墨炔的溶液;
在所述修饰层上形成阳极层;
或者,
在一衬底上形成阳极层;
在所述阳极层上形成修饰层,其中,所述修饰层的材料包括噻吩类聚合物和石墨炔的溶液;
在所述修饰层上形成钙钛矿发光层;
在所述钙钛矿发光层上形成电子功能层;
在所述电子功能层上形成阴极层。
可选的,在本申请的一些实施例中,所述噻吩类聚合物的化学式包括式(A)和式(B):
其中,R1、R2、R3为烷基链。例如,R1、R2、R3独立地选自C6H11、C5H9、C4H7中的一种。
此外,本申请还提供一种显示装置,包括如上所述的钙钛矿发光二极管器件。
本申请的有益效果在于:
本申请的钙钛矿发光二极管器件,采用噻吩类聚合物与石墨炔(GD)构成的修饰层来修饰碳纳米管(CNT)电极,可有效改善碳纳米管电极的注入传输性质,提高器件稳定性,还可以实现电极注入性能可调。
本申请使用噻吩类聚合物与石墨炔共混配置修饰层,位于碳纳米管电极与钙钛矿发光层之间,可以通过喷墨打印方式制备于钙钛矿发光层之上;并且,在所述钙钛矿发光二极管器件中使用所述修饰层之后,可以使得碳纳米管电极具有更好的注入能力,并且能提高器件的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的钙钛矿发光二极管器件的结构示意图一;
图2是本申请实施例提供的钙钛矿发光二极管器件的结构示意图二;
图3是本申请实施例提供的修饰层的制备流程示意图。
附图中的标记分别为:100、钙钛矿发光二极管器件;110、阴极层;120、电子注入层;130、钙钛矿发光层;140、修饰层;150、阳极层。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。此外,应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请,并不用于限制本申请。在本申请中,在未作相反说明的情况下,使用的方位词如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下,具体为附图中的图面方向;而“内”和“外”则是针对装置的轮廓而言的。
本申请实施例提供一种钙钛矿发光二极管器件及其制备方法和显示装置。以下分别进行详细说明。需说明的是,以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。
请参阅图1,本申请实施例提供一种钙钛矿发光二极管器件100,包括:阳极层150、阴极层110,以及设置于所述阳极层150和所述阴极层110之间的钙钛矿发光层130;其中,所述阳极层150与所述钙钛矿发光层130之间设置有修饰层140,所述修饰层140的材料包括噻吩类聚合物和石墨炔(GD)。
进一步地,所述阳极层150可以为碳纳米管(CNT)电极。由于石墨炔(GD)与碳纳米管(CNT)属于同元素的材料,可以有效改善碳纳米管电极界面处的张力作用,可以改善碳纳米管的铺展性能。因此,该修饰层可以改善碳纳米管电极的注入传输性质,提高器件的效率和稳定性。
所述噻吩类聚合物可以改善碳纳米管的堆积性质,使得碳纳米管具有更强的π-π相互作用。而石墨炔(GD)作为新型二维半导体材料,具有高电导率的特点。此外,本申请将石墨炔(GD)与噻吩类聚合物共混使用后,由于二者之间的π-π相互作用,石墨炔的增加可以使噻吩类聚合物的HOMO能级下移,有助于提高器件的空穴注入性能。
进一步地,所述噻吩类聚合物与所述石墨炔的质量比可以为任意比。所述噻吩类聚合物与所述石墨炔的共混比例不同,使得所述修饰层140的空穴注入与传输能力也不相同。因而,在实际应用中,根据HOMO能级等需求,本申请可以通过调节修饰层140中的所述噻吩类聚合物与所述石墨炔的质量比来有效调节修饰层的性能。
所述噻吩类聚合物可以有效阻挡电子进入碳纳米管电极,降低不必要的载流子复合。所述噻吩类聚合物构成的修饰层因其疏水性,可以阻挡水汽侵袭,提高钙钛矿器件的稳定性。本申请可以通过控制所述噻吩类聚合物的聚合度以及共轭噻吩单元的比例,可以实现调节噻吩共轭长度,也可以调控分子的能级,进一步调控所述石墨炔与所述噻吩类聚合物共混得到的材料的性能。
进一步地,所述石墨炔包括但不限于α-石墨炔和/或γ-石墨炔。
在一些实施例中,所述钙钛矿发光层的材料可以采用但不限于MAPbX3或CsPbX3,其中,X代表卤素原子,例如,X独立地选自氯(Cl)、溴(Br)以及碘(I)中的一种。
在一些实施例中,所述噻吩类聚合物的化学式包括式(A)和式(B):
其中,R1、R2、R3分别独立地选自C6H11、C5H9、C4H7中的一种。可以看出,在所述噻吩类聚合物中,式(A)为噻吩环的结构,式(B)为噻吩稠环的结构,可以通过调控噻吩环与噻吩稠环的比例来改变修饰层的能级以及光学性质。在实际应用中,可以根据需要的能级和光学性质来选择噻吩环结构与噻吩稠环结构的数量比,如摩尔比。
例如,所述噻吩类聚合物的化学式可以包括如下所示结构:
进一步地,所述噻吩类聚合物中式(A)所示结构的数量与所述噻吩类聚合物中式(B)所示结构的数量之间可以是任意比值。
例如,所述噻吩类聚合物的化学式包括:其中,R1、R2、R3分别独立地选自C6H11、C5H9、C4H7中的一种。可以理解的是,在该噻吩类聚合物中,a代表了噻吩环的数量,而b代表了噻吩稠环的数量,本申请可以通过调控噻吩环以及噻吩稠环的比例改变噻吩类聚合物及修饰层的能级以及光学性质。
具体地,噻吩类聚合物的3个烷基链(R1、R2、R3)独立地选自但不限于丁基(C4H7)、戊基(C5H9)及己基(C6H11)。进一步地,随着烷基链(R1、R2或R3)的基团长度的增加,所述噻吩类聚合物的HOMO会逐渐降低。
在一些实施例中,所述钙钛矿发光层和所述阴极层之间设置有电子功能层,所述电子功能层包括电子传输层和/或电子注入层。
请参阅图2,在本申请一实施例中,所述钙钛矿发光二极管器件100,包括依次层叠设置的阴极层110、电子注入层120、钙钛矿发光层130、修饰层140、阳极层150。具体地,图2所示的钙钛矿发光二极管器件为底发射喷墨印刷钙钛矿发光二极管器件结构,器件自下而上各层级结构可以包括:透明电极基板(TCO基板)、电子注入层(EIL)、钙钛矿发光层、修饰层、CNT电极,器件出光方向是底发射出光。其中,透明电极(TCO)以溅射/涂布光阻/曝光/显影/Stripper制程进行制作;空穴注入层(HIL)、钙钛矿发光层、电子注入层(EIL)可以通过喷墨打印方式进行制作;CNT电极以打印和/或旋涂等溶液加工制程工艺进行制作。
进一步地,所述电子注入层(EIL)的材料可以是但不局限于具有较低真空能级的无机材料或LUMO较低的有机材料,或有机掺杂材料。所述电子注入层120的材料选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸化合物、碱土金属碳酸化合物、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氢氧化物中的一种或多种。例如,所述电子注入层的材料可以为ZnO、LiF、Liq、CaF2、MgF、NaF、KF、BaF2、CsF、CsOH、Cs2CO3、ZnMgO中的至少一种。
在一些实施例中,所述阴极层的材料为透明导电氧化物。例如,所述阴极层采用但不限于ITO、IZO及其他透明导电氧化物。进一步地,所述阴极层的厚度可以为10nm、20nm、30nm、40nm或50nm。
本申请实施例还提供一种钙钛矿发光二极管器件的制备方法。
在一些实施例中,所述钙钛矿发光二极管器件的制备方法,包括如下步骤:
在一衬底上形成阴极层;
在所述阴极层上形成电子功能层;
在所述电子功能层上形成钙钛矿发光层;
在所述钙钛矿发光层上形成修饰层;
在所述修饰层上形成阳极层。
进一步地,所述修饰层的材料包括噻吩类聚合物和石墨炔的溶液;其中,所述噻吩类聚合物如前述所示。换句话说,采用噻吩类聚合物和石墨炔构成的修饰层的打印墨水进行修饰层。
更进一步地,请参见图3,所述修饰层的制备包括:将有机物(噻吩类聚合物)与石墨炔粉末混合,加入有机溶剂(如二氯苯),充分分散溶质,配置得到修饰层的打印墨水;后采用所述修饰层的打印墨水进行喷墨打印,真空干燥,成膜,加热,即形成修饰层。此外,所述噻吩类聚合物和所述石墨炔的混合物可以有效分散于有机溶剂之中,适合制备喷墨打印墨水。
进一步地,可以通过超声以及搅拌的方式来进行分散。所述噻吩类聚合物的3号位烷基链具有调控分子能级、注入性,以及墨水物性参数的能力。
本申请通过下列两种方式调控修饰层的性质:通过调控噻吩以及噻吩稠环的比例改变修饰层的能级以及光学性质;通过调控聚合物与石墨炔的共混比例,可以有效调节有机-石墨炔传输层的空穴注入与传输能力。通过上述两种方式的调控,实现修饰层的打印墨水的性质可调,以及可以使钙钛矿发光二极管器件的载流子平衡注入。
进一步地,在所述阴极层上形成电子注入层;后在所述电子注入层上形成钙钛矿发光层。
在一些实施例中,所述钙钛矿发光二极管器件的制备方法,包括如下步骤:
在一衬底上形成阳极层;
在所述阳极层上形成修饰层,其中,所述修饰层的材料包括噻吩类聚合物和石墨炔的溶液;
在所述修饰层上形成钙钛矿发光层;
在所述钙钛矿发光层上形成电子注入层;
在所述电子注入层上形成阴极层。
进一步地,所述电子注入层、所述钙钛矿发光层、所述修饰层和所述阳极层可以采用喷墨打印制程进行制作。
本申请实施例还提供一种显示装置,包括如上所述的钙钛矿发光二极管器件。
综上所述,本申请的钙钛矿发光二极管器件可以通过控制所述噻吩类共聚物中噻吩环以及噻吩稠环的比例,以及调控所述噻吩类共聚物和所述石墨炔掺杂比,进而实现梯度空穴注入,提高器件的空穴注入效率,使得所述钙钛矿发光二极管器件达到最优的发光效率。本申请可以应用于钙钛矿显示器等相关产品。
在上述实施例中,对各个实施例的描述都各有侧重,某个实施例中没有详述的部分,可以参见其他实施例的相关描述。
以上对本申请实施例所提供的一种钙钛矿发光二极管器件及其制备方法和显示装置进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想;同时,对于本领域的技术人员,依据本申请的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (8)
1.一种钙钛矿发光二极管器件,其特征在于,包括阳极层、阴极层,以及设置于所述阳极层和所述阴极层之间的钙钛矿发光层;其中,所述阳极层与所述钙钛矿发光层之间设置有修饰层,所述修饰层的材料包括噻吩类聚合物和石墨炔;
其中,所述噻吩类聚合物的化学式包括式(A)和式(B):
其中,R1、R2、R3独立地选自C6H11、C5H9、C4H7中的一种。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管器件,其特征在于,所述钙钛矿发光层的材料包括MAPbX3或CsPbX3,其中X代表卤素原子。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管器件,其特征在于,所述阳极层为碳纳米管电极。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管器件,其特征在于,所述钙钛矿发光层和所述阴极层之间设置有电子功能层,所述电子功能层包括电子传输层和/或电子注入层。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿发光二极管器件,其特征在于,所述电子注入层的材料选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸化合物、碱土金属碳酸化合物、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氢氧化物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管器件,其特征在于,所述石墨炔包括α-石墨炔和/或γ-石墨炔;和/或
所述阴极层的厚度为10~50nm;和/或
所述阴极层的材料为透明导电氧化物。
7.一种钙钛矿发光二极管器件的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
在一衬底上形成阴极层;
在所述阴极层上形成电子功能层;
在所述电子功能层上形成钙钛矿发光层;
在所述钙钛矿发光层上形成修饰层,其中,所述修饰层的材料包括噻吩类聚合物和石墨炔的溶液;
在所述修饰层上形成阳极层;
或者,
在一衬底上形成阳极层;
在所述阳极层上形成修饰层,其中,所述修饰层的材料包括噻吩类聚合物和石墨炔的溶液;
在所述修饰层上形成钙钛矿发光层;
在所述钙钛矿发光层上形成电子功能层;
在所述电子功能层上形成阴极层;
其中,所述噻吩类聚合物的化学式包括式(A)和式(B):
其中,R1、R2、R3独立地选自C6H11、C5H9、C4H7中的一种。
8.一种显示装置,包括如权利要求1~6中任一项所述的钙钛矿发光二极管器件。
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