KR100839138B1 - 도펀트로서 플루오르화 이온 교환 중합체와폴리티에노티오펜의 수성 분산물 - Google Patents
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Abstract
폴리티에노티오펜과 콜로이드-형성 중합체계 산의 수성 분산물을 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물로부터의 필름은 전기발광 장치, 예컨대, 유기 발광 다이오드 (OLED) 디스플레이를 포함하는 유기 전자 장치의 홀 주입층으로서, 유기 광전자 장치, 예컨대 포토볼타 장치의 홀 추출층으로서, 및 박막 필드 효과 트랜지스터의 드레인, 소스, 또는 게이트 전극과 같은 응용에서 금속 나노와이어 또는 탄소 나노튜브와의 조합으로서 유용하다.
폴리티에노티오펜, 콜로이드-형성 중합체계 산, 수성 분산물.
Description
도 1은 본 발명에 따른 홀 주입층을 포함하는 전자 장치의 절단면도를 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 전극을 포함하는 박막 필드 효과 트랜지스터의 절단면도를 도시한다.
도 3은 실시예 2의 OLED의 EL 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 실시예 3의 OLED 장치의 전류 밀도-전압-휘도 곡선을 도시한다.
도 5는 실시예 6의 장치의 효율 vs. 휘도를 도시한다.
도 6은 실시예 6의 장치의 수명 (휘도 vs. 시간)을 도시한다.
도 7은 실시예 6의 장치에 대한 시간의 함수로서의 전압 변화를 도시한다.
도 8은 실시예 7의 장치의 수명 (휘도 vs. 시간)을 도시한다.
도 9는 실시예 7의 장치에 대한 시간의 함수로서의 전압 변화를 도시한다.
도 10은 실시예 8의 OPVD에 대한 전류-전압 특성을 도시한다.
도 11은 실시예 10에서 제조한 시료 10A (윗쪽) 및 10C (아랫쪽)의 MALDI 질량 스펙트럼을 도시한다.
관련 출원의 교차-참조
본 출원은 2005년 3월 24일 미국 가출원 60/665,026 및 2004년 10월 13일 미국 가출원 60/618,471의 우선권의 이익을 청구한다. 이들 출원의 명세서는 본원에서 참고문헌으로 인용하였다.
배경 기술
본 출원은 전기적으로 도전성인 티에노티오펜 중합체를 포함하는 수성 분산물에 관한 것으로서, 여기서 중합체계 산을 형성하는 1 이상의 콜로이드의 존재하에 전기적으로 도전성인 중합체를 합성한다.
전기적으로 도전성인 중합체는 발광 디스플레이에 사용하기 위한 전기발광 (EL) 장치의 개발을 포함하여, 다양한 유기 전자 장치에 사용하고 있다. EL 장치와 관련하여, 예컨대 도전성 중합체를 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 그런 장치들은 일반적으로 다음과 같은 구성을 가진다:
아노드/홀 주입층/EL 층/캐소드
통상적으로 아노드는 EL 층에 사용하는 반도전성 물질의 다른 채워진 π-밴드 내로 홀을 주입하는 능력을 가지는 임의의 물질, 예컨대, 인듐/틴 옥사이드(ITO)이다. 아노드는 선택적으로 유리 또는 플라스틱 기재 상에서 지지시킨다. EL 층은 통상적으로 반도전성이며, 유기 물질과 컨쥬게이션되어 있으며, 컨쥬게이 션된 반도전성 중합체, 예컨대 폴리(파라페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 스파이로폴리플루오렌 또는 다른 EL 중합체 물질, 소형 분자 형광 염료, 예컨대 8-하이드록스퀴놀린 알루미늄 (Alq3), 소형 분자 인광 염료, 예컨대 fac 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III), 덴드리머, 인광 염료와 그래프팅된 컨쥬게이션된 중합체, 전술한 물질을 포함하는 배합물, 및 조합물을 포함한다. EL 층은 또한 무기 양자 도트(dot) 또는 반도전성 유기 물질과 무기 양자 도트의 배합물일 수 있다. 캐소드는 통상적으로 EL 층 중 반도전성 유기 물질의 다른 비어있는 π*-밴드 내로 전자를 주입하는 능력을 가진 임의의 물질(예컨대, 즉 Ca 또는 Ba)이다.
홀 주입층(HIL)은 통상적으로 도전성 중합체이며 아노드로부터 EL 층 내의 반도전성 유기 물질 내로 홀을 주입하는 것을 촉진한다. 홀 주입층은 또한 홀 이송층, 홀 주입/이송층, 또는 아노드 완충층으로 불릴 수 있거나, 또는 이중층 아노드의 일부인 것을 특징으로 할 수 있다. 폴리아닐린 및 폴리디옥시티오펜 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)를 포함하는 통상적인 도전성 중합체를 홀 주입층으로 사용한다. 이들 물질은, 본원에서 참고문헌으로 인용하고 있는, 예컨대 미국 특허 5,300,575, 발명의 명칭 "폴리티오펜 분산물, 그들의 제조 및 그들의 용도"에 설명한 바와 같이, 수용성 중합체계 산, 예컨대 폴리(스티렌설폰산) (PSSA)의 존재시, 아닐린 또는 디옥시티오펜 단량체를 수용액 중에서 중합화시킴으로써 제조할 수 있다. 주지의 PEDOT/PSSA 물질은 H. C. Stack, GmbH (Leverkusen, Germany)로부터 상업상 구입할 수 있는 베이트론®-P(Baytron®-P)이다.
전기적으로 도전성인 중합체는 또한 방사선 에너지를 전기적 에너지로 전환 시키는 포토볼타 장치(photovoltaic device)에 사용하여 왔다. 그런 장치들은 일반적으로 다음과 같은 구성을 가진다:
양 전극/홀 추출층/광 수집층(들)/음 전극
양 전극 및 음 전극은 전술한 EL 장치의 아노드 및 캐소드에 사용하는 물질로부터 선택할 수 있다. 홀 추출층은 통상적으로 양 전극에서 수집하기 위해 광 수집층으로부터 홀을 추출하는 것을 촉진하는 도전성 중합체이다. 광 수집층 또는 층들은 통상적으로 광 방사선을 흡수할 수 있고 그리고 계면에서 분리시킨 전하를 발생할 수 있는 유기 또는 무기 반도체로 구성된다.
수성의 전기적으로 도전성인 중합체 분산물을 바람직하는 않은 낮은 pH 수준을 가지는 수용성 중합체계 설폰산으로 합성한다. 낮은 pH는 예컨대 홀 주입층을 포함하는 EL 장치의 스트레스 수명을 감소시키는데 기여할 수 있으며, 그리고 장치 내에서 부식에 기여할 수 있다. 따라서, 향상된 성능을 가지는 것으로부터 제조한 조성물 및 홀 주입층에 대한 필요성이 본 기술 분야에 대두되었다.
전기적으로 도전성인 중합체는 또한, 전자 장치, 예컨대 박막 필드 효과 트랜지스터에 대한 전극으로서의 용도를 가진다. 그런 트랜지스터에는, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 유기 반도전성 필름이 존재한다. 전극 응용에 유용하기 위하여, 도전성 중합체와 도전성 중합체를 분산시키거나 또는 용해시키기 위한 액체는, 반도전성 중합체 및 도전성 중합체 또는 반도전성 중합체의 재-용해를 피하기 위한 반도전성 중합체용 용매와 순응할 수 있어야 한다. 도전성 중합체로부터 조립한 전극의 전기 전도도는 10 S/cm 이상이어야 한다 (여기서 S는 옴(ohm)의 역수이다). 그렇지만, 중합체계 산으로 제조한 전기적으로 도전성인 폴리티오펜은 통상적으로 약 10-3 S/cm 또는 그 이하의 범위로 전도도를 제공한다. 전도도를 향상시키기 위해, 도전성 첨가제를 중합체에 첨가할 수 있다. 그렇지만, 그런 첨가제가 존재하면 전기적으로 도전성인 폴리티오펜의 가공성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 도전성 중합체의 우수한 가공성을 향상시키고 그리고 전도도를 증가시키기 위한 필요성이 본 기술 분야에 대두되었다.
이중 또는 이중층 장치의 제한된 수명 때문에, 장치 성능, 특히 수명을 향상시키기 위한 더 복잡한 장치 구조를 도입하였다. 예컨대, 홀 이송 및 전자 차단 물질의 박층으로서 "층간(interlayer)"이라고 알려진 것은 장치 성능 및 수명을 향상시키는데 효과적인 것으로 드러났다. 캠브리지 디스플레이 테크놀로지는 OLED 2004 컨퍼런스에서 층간으로 향상시킨 수명을 보고하였다 [David Fyfe, "Advances in P-OLED Technology- Overcoming the Hurdles Fast", 2004년 11월 15일부터 17일까지 OLEDs 2004, San Diego, CA]. So et al. 등은, PEDOT:PSSA 홀 주입층과 그린 폴리플루오렌 발광층 사이에 가교가능한 홀 이송층 (XL-HTL)을 도입함으로써 효율 면에서 2× 향상 및 수명 면에서 7× 향상을 보고하였다 . [Wencheng Su, Dmitry Poplavskyy, Franky So, Howard Clearfield, Dean Welsh, and Weishi Wu, "Trilayer Polymer OLED Devices for Passive Matrix Applications", SID 05 Digest, 1871-1873; 본원에서 참고문헌으로 인용함].
비록 이들 삼중층 장치가 향상된 장치 성능 및 수명을 제공하지만, 추가 층 간이 TACT 시간 및/또는 제조 투자 비용을 증가시키며, 장치 수율을 감소시킬 수 있다. 장치 성능 및 수명을 향상시킨 이중층 장치에 대한 필요성이 본 기술 분야에 대두되었다.
본 발명은 폴리티에노티오펜(PTT)과 1 이상의 콜로이드-형성 중합체계 산을 포함하는 수성 분산물을 제공함으로써 종래의 물질과 관련된 문제점들을 해결하였다. 본 발명의 조성물은 다양한 유기 전자 장치 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED)의 홀 주입층, 다양한 유기 광전자 장치, 예컨대 유기 포토볼타 장치(OPVD)의 홀 추출층으로서, 도전성 충진제, 예컨대 나노와이어 또는 탄소 나노튜브와 조합하여, 다른 응용 중에서도, 박막 필드 효과 트랜지스터 중에 예컨대 드레인, 소스, 또는 게이트 전극 응용으로서 유용하다.
하나의 구체예에 따라, 본 발명은 본 발명의 조성물의 홀 주입층을 포함하는 전기발광 장치를 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다. 본 발명은 허용가능한 수명 성능을 가지는 이중-층 장치를 조립하는 것을 허용한다. "수명"이란 연속적으로 작동하는 장치 (예컨대, PLED)의 초기 휘도가 목적하는 응용에 허용할 수 있는 초기 휘도의 비 (예컨대, 초기 휘도의 50%)로 감소하는데 걸리는 시간의 길이를 의미한다.
다른 구체예에 따라, 본 발명은 폴리티에노티오펜과 1 이상의 콜로이드-형성 중합체계 산을 포함하는 수성 분산물을 합성하는 방법에 관한 것이다. 폴리티에노티오펜과 1 이상의 콜로이드-형성 중합체계 산을 포함하는 수성 분산물을 제조하는 방법은
(a) 1 이상의 산화제 및/또는 1 이상의 촉매를 포함하는 수성 분산물을 제공하는 단계;
(b) 1 이상의 콜로이드-형성 중합체계 산을 포함하는 수성 분산물을 제공하는 단계;
(c) 산화제 및/또는 촉매의 수용액과 콜로이드-형성 중합체계 산을 포함하는 수성 분산물을 조합하는 단계; 및
(d) 단계 (c)의 조합시킨 수성 분산물에 티에노티오펜 단량체를 첨가하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 폴리티에노티오펜 분산물은 임의의 적절한 기재 상에 적용할 수 있고, 그리고 건조시킬 수 있다. 만약 목적한다면, 목적하는 전도도, 장치 성능 및 수명 성능을 부여하는데 충분한 조건하에서 폴리티에노티오펜으로 코팅시킨 기재를 가열할 수 있다.
본 발명은 폴리티에노티오펜을 포함하는 수성 분산물, 그런 분산물을 제조하고 적용하는 방법, 및 필름을 함유하는 폴리티에노티오펜을 도입한 장치에 관한 것이다. 본 발명의 분산물은 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함하는 폴리티에노티오펜, 및 콜로이드-형성 중합체계 산 (예컨대, 적어도 부분적으로 플루오르화된 이온 교환 중합체)을 포함할 수 있다. 본원에서 사용한 것으로서, 용어 "분산물"은 미세 콜로이드 입자의 현탁액을 포함하는 액체 매질을 의미한다. 본 발명에 따르면, "액체 매질"은 통상적으로 수성 액체, 예컨대, 탈이온수이다. 본원에서 사용한 것으로서, 용어 "수성"은 현저한 분량의 물을 가지는 액체를 의미하며 그리고 하나의 구체예에서 그것은 적어도 약 40 중량% 물이다. 본원에서 사용한 것으로서, 용어 "콜로이드"는 액체 매질에 현탁시킨 미세 입자를 의미하며, 상기 입자는 약 1 마이크론까지의 입자 크기 (예컨대, 약 20 나노미터 내지 약 800 나노미터 및 정상적으로 약 30 내지 약 500 나노미터)를 가진다. 본원에서 사용한 것으로서, 용어 "콜로이드-형성"은 수용액에 분산시켰을 때 미세 입자를 형성하는 성분을 의미하며, 즉, "콜로이드-형성" 중합체계 산은 수용성이 아니다.
본원에서 사용한 것으로서, 용어 "포함한다", "포함하는", "함유한다", "함유하는", "가진다", "가지는" 또는 이들 용어의 임의의 다른 변형은 비-배타적인 포함을 포괄하는 것으로 의도된다. 예컨대, 일련의 성분들을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장비는 단지 그들 성분 만으로 한정하여야 할 필요는 없지만 특별히 나열하지 않거나 또는 그런 공정, 방법, 물품, 또는 장비에 고유한 다른 성분들을 포함할 수 있다. 게다가, 특별히 반대로 언급하지 않는다면, "또는"은 포괄적포함을 의미하며 배타적 포함이 아닌 것을 의미한다. 예컨대, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나를 만족한다: A가 진실이고 (또는 존재하고) 그리고 B가 거짓이며 (또는 존재하지 않으며), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) 그리고 B가 진실이며 (또는 존재하며), 그리고 A와 B 둘 다 진실이다 (또는 존재한다).
또한, 본 발명의 성분 및 구성을 설명하는데 있어 관사를 사용한다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 일반적인 감각을 부여하기 위해 사용한 것이다. 본 명세서는 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 읽혀져야 하며 그리고 단일은 다른 것을 의미하는 것이 명백하지 않는다면 또한 복수를 포함한다.
본 발명의 하나의 태양에서, 1 이상의 콜로이드-형성 중합체계 산의 존재시 티에노[3,4-b]티오펜 단량체를 포함하는 티에노티오펜 단량체를 화합적으로 중합시킬 때, 전기적으로 도전성인 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)과 같은 폴리티에노티오펜을 함유하는 수성 분산물을 제조할 수 있다. 폴리티에노티오펜 또는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)의 수성 분산물의 제조시 수용성이 아닌 중합체계 산을 사용하여 뛰어난 전기적 특성(예컨대, 전도도 약 10-1 내지 약 10-6 S/cm)을 가지는 조성물을 제조할 수 있다. 이들 수성 분산물의 하나의 장점은 전기적으로 도전성인 입자가 수성 매질(예컨대, 분리 페이즈를 형성하지 않는 것)에서 상대적으로 긴 시간 동안 정상적으로 안정하다는 것이다 (예컨대 분산물이 약 14일 내지 180일 동안 안정하다). 게다가, 도전성 입자는 한번 건조시키면 일반적으로 재-분산되지 않는다.
본 발명의 하나의 구체예에 따른 조성물은 폴리(티에노[3,4-b]티오펜) 및 콜로이드-형성 중합체계 산을 분산시킨 연속 수성 페이즈를 포함한다. 본 발명에 사용할 수 있는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)은 구조식 (1)일 수 있다:
여기서 R은 수소, 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 페닐, 치환된 페닐, CmF2m+1, F, Cl, 및 SF5로부터 선택하고, 그리고 n은 약 2 이상 및 20 이하이며 정상적으로 약 4 내지 약 16이다. 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 티에노티오펜은 또한 상기 구조식 (2)일 수 있으며, 여기서 R1과 R2는 독립적으로 전술한 목록으로부터 선택한다. 하나의 특정 구체예에서, 폴리티에노티오펜은 R이 수소를 포함하는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함한다.
본 발명을 실행하는데 사용하기 위한 것으로 고려되는 콜로이드-형성 중합체계 산은 물에 불용성이며 그리고 적절한 수성 매질 내로 분산시킬 때 콜로이드를 형성한다. 중합체계 산은 통상적으로 분자량 약 10,000 내지 약 4,000,000 범위를 가진다. 하나의 구체예에서, 중합체계 산은 분자량 약 50,000 내지 약 2,000,000을 가진다. 물에서 분산시킬 때 콜로이드를 형성하는 임의의 중합체계 산은 본 발명을 실행하는데 사용하기에 적당하다. 하나의 구체예에서, 콜로이드-형성 중합체계 산은 중합체계 설폰산을 포함한다. 허용할 수 있는 다른 중합체계 산은, 중합체계 설폰산을 갖는 혼합물을 포함하는 중합체 인산, 중합체 카르복실산, 및 중합체계 아크릴산 및 이들의 혼합물 중 1 이상의 멤버를 포함한다. 다른 구체예에서, 중합체계 설폰산은 플루오르화 산을 포함한다. 더 다른 구체예에서, 콜로이드-형성 중합체계 설폰산은 퍼플루오르화 화합물을 포함한다. 더 다른 구체예에서, 콜로이드-형성 중합체계 설폰산은 퍼플루오로알킬렌설폰산을 포함한다.
더 다른 구체예에서, 콜로이드-형성 중합체계 산은 고급-플루오르화된 설폰산 중합체("FSA 중합체")를 포함한다. "고급 플루오르화"는 중합체 중 할로겐과 수소 원자의 전체 수의 약 50% 이상이 불소 원자인 것을 의미하며, 그리고 하나의 구체예에서 약 75% 이상, 및 다른 구체예에서 약 90% 이상을 의미한다. 하나의 구체예에서, 중합체는 1 이상의 퍼플루오르화 화합물을 포함한다.
중합체계 산은 설포네이트 작용기를 포함할 수 있다. 용어 "설포네이트 작용기"는 설폰산 기 또는 설폰산 기의 염을 의미하며, 하나의 구체예에서 1 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 포함한다. 작용기는 화학식 --SO3X로 표시하며 여기서 X는 양이온을 포함하며, 또한 "짝이온"으로 알려져 있다. X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)로 구성되는 군으로부터 선택한 1 이상의 멤버를 포함할 수 있으며, 그리고 R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 그리고 하나의 구체예에서 H, CH3 또는 C2H5이다. 다른 구체예에서, X는 H를 포함하며, 이 경우 중합체는 "산 형"이라고 불린다. X는 또한 Ca2+, Al3+, Fe2+ 및 Fe3+와 같은 이온으로 표시하는 것으로서 다가(multivalent)일 수 있다. 일반적으로 Mn+으로 표시하는 다가 짝이온의 경우, 짝이온 당 설포네이트 작용기의 수는 원자가 "n"과 동일하다.
하나의 구체예에서, FSA 중합체는 백본에 부착된 반복하는 측쇄를 가지는 중합체 백본을 포함하며, 측쇄는 양이온 교환기를 운반한다. 중합체는 동종중합체 또는 2 또는 그 이상의 단량체의 공중합체를 포함한다. 공중합체는 통상적으로 비작용성 단량체와 양이온 교환기 또는 그것의 전구체, 예컨대 연속적으로 가수분해되어 설포네이트 작용기가 될 수 있는 설포닐 플루오리드기 (SO2F)를 운반하는 제2단량체로부터 형성한다. 예컨대, 제1플루오르화 비닐 단량체와 함께, 설포닐 플루오리드기 (SO2F)를 갖는 제2플루오르화 비닐 단량체를 포함하는 공중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오리드, 비닐리딘 플루오리드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플로오로(알킬 비닐 에테르), 및 이들의 조합인 기로부터 1 이상의 멤버를 포함한다. TFE는 제1단량체로서 바람직하다.
다른 구체예에서, 제2단량체의 예는 1 이상의 플루오르화 비닐 에테르와 설포네이트 작용기 또는 중합체에 목적하는 측쇄를 제공할 수 있는 전구체 기를 포함한다. 추가의 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 및 R이 1 내지 10개의 탄소 원자인 퍼플루오르화 알킬기를 포함하는 R-CH=CH2를 포함하며, 만약 목적하다면, 이들 중합체 중에 도입할 수 있다. 중합체는 본원에서 불규칙 공중합체 (예컨대, 가능한한 공-단량체의 상대적 농도가 일정하도록 유지하는 중합반응에 의해 제조된 공중합체) 를 의미하는 유형일 수 있으며, 따라서 중합체 체인을 따라 단량체 단위의 분포가 그들의 상대적 농도 및 상대적 반응성에 좌우된다. 중합반응의 과정 중 단량체의 상대적인 농도를 다양화시킴으로써 제조하는, 덜 불규칙적인 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 블럭 공중합체라고 불리는 유형의 중합체, 예컨대 유럽 특허출원 1 026 152 A1(본원에서 참고문헌으로 인용)에 개시된 것을 또한 사용할 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명에 사용하기 위한 FSA 중합체는 1 이상의 고급 불소화된 FSA를 포함하며, 하나의 퍼플루오르화된 구체예에서 탄소 백본 및 측쇄는 이하의 화학식으로 표시하며;
--(O--CF2CFRf)a--O--CF2CFR'fSO3X
여기서 Rf과 R'f는 독립적으로 F, Cl, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬기로부터 선택하며, a는 0, 1 또는 2이고, 그리고 X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4) 중 1 이상을 포함하며 그리고 R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 그리고 하나의 구체예에서 H, CH3 또는 C2H5이다. 다른 구체예에서 X는 H를 포함한다. 전술한 바와 같이, X는 또한 다가일 수 있다.
다른 구체예에서 FSA 중합체는 예컨대, 미국 특허 3,282,875, 4,358,545 및 4,940,525(모두 본원에서 참고문헌으로 인용)에 개시된 중합체를 포함한다. 유용한 FSA 중합체의 예는 퍼플루오로카본 백본을 포함하며 이하의 화학식으로 포시하며;
--O--CF2CF(CF3)--O--CF2CF2SO3X
여기서 X는 전술한 바와 같다. 이 유형의 FSA 중합체는 미국 특허 3,282,875에 개시된 것이며 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 퍼플루오르화 비닐 에테 르 CF2=CF--O--CF2CF(CF3)--O--CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐 플루오리드) (PDMOF)의 공중합반응, 이어서 설포닐 플루오리드 기의 가수분해에 의한 설포네이트 기로의 전환 및 목적하는 이온형으로 그들을 전환시키는데 필요하다면 이온 교환에 의해 제조할 수 있다. 미국 특허 4,358,545 및 4,940,525에 개시된 유형의 중합체의 예는 측쇄 --O--CF2CF2SO3X를 가지며, 여기서 X는 전술한 바와 같다. 이 중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF--O--CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐설포닐 플루오리드) (POPF)의 공중합반응, 이어서 가수분해 및 추가로 필요하다면 이온 교환에 의해 제조할 수 있다.
다른 구체예에서, FSA 중합체는 예컨대 본원에서 참고문헌으로 인용한 US 2004/0121210 A1에 개시한 중합체를 포함한다. 유용한 FSA 중합체의 예는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2SO2F의 공중합반응 이어서 설포닐 플루오리드 기의 가수분해에 의한 설포네이트 기로의 전환 및 목적하는 이온형으로 그들을 전환시키는데 필요하다면 이온 교환에 의해 제조할 수 있다. 다른 구체예에서, FSA 중합체는 본원에서 참고문헌으로 인용한 US 2005/0037265 A1에 개시한 중합체를 포함한다. 유용한 FSA 중합체의 예는 CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F와 테트라플루오로에틸렌의 공중합화 이어서 설포닐 플루오리드 기의 KOH 가수분해에 의한 설포네이트 기로의 전환 및 포타슘 이온 염을 산 형으로 전환시키기 위해 산으로 이온 교환시켜 제조할 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명에 사용하기 위한 FSA 중합체는 통상적으로 약 33 이하의 이온 교환 비를 가진다. "이온 교환 비" 또는 "IXR"은 양이온 교환기에 결합한 중합체 백본에서 탄소 원자의 수를 의미한다. 약 33 이하의 범위 내에서, IXR은 특정 응용에 따라 다양할 수 있다. 하나의 구체예에서, IXR은 약 3 내지 약 33이고, 그리고 다른 구체예에서 약 8 내지 약 23이다.
중합체의 양이온 교환능은 종종 용어 당량(EW)으로 표현한다. 본 출원의 목적상, 당량(EW)은 1 당량의 수산화나트륨을 중화시키는데 필요한 산 형으로서의 중합체의 중량으로 정의한다. 설포네이트 중합체의 경우 중합체가 퍼플루오로카본 백본을 가지며 그리고 측쇄가 --O--CF2--CF(CF3)--O--CF2---CF2--SO3H (또는 그들의 염)을 포함하는 경우, IXR 약 8 내지 약 23에 해당하는 당량 범위는 약 750 EW 내지 약 1500 EW이다. 이 중합체에 대한 IXR은 방정식 50 IXR ＋ 344 ＝ EW을 사용하는 당량과 관련될 수 있다. 미국 특허 4,358,545 및 4,940,525 (본원에서 참고문헌으로 인용)에 개시한 설포네이트 중합체, 예컨대 측쇄 --O--CF2CF2SO3H (또는 그들의 염)를 가지는 중합체에 대해 동일한 IXR 범위를 사용하는 경우, 당량이 약간 낮을 수 있는데 그 이유는 더 낮은 분자량의 단량체 단위가 양이온 교환기를 포함하기 때문이다. IXR 범위 약 8 내지 약 23의 경우, 대응하는 당량 범위는 약 575 EW 내지 약 1325 EW이다. 이 중합체에 대한 IXR은 방정식 50 IXR ＋ 178 ＝ EW을 사용하는 당량과 관련될 수 있다.
콜로이드성 수성 분산물로서 FSA 중합체를 제조할 수 있다. 그들은 또한 다른 매질에서의 분산물의 형태일 수 있으며, 이것의 예는 제한 없이, 알콜, 수용성 에테르, 예컨대, 테트라하이드로퓨란, 수용성 에테르의 혼합물, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분산물의 제조시, 중합체는 산 형으로 사용할 수 있다. 미국 특허 4,433,082, 6,150,426 및 WO 03/006537 (본원에서 참고문헌으로 인용)은 수성 알콜계 분산물을 제조하는 방법을 개시하였다. 분산물을 제조한 이후, FSA 농도 및 분산시킨 액체 조성을 본 기술 분야에서 공지 방법으로 조절할 수 있다.
FSA 중합체를 포함하는 콜로이드-형성 중합체계 산을 포함하는 수성 분산물은 통상적으로 가능한 작은 입자 크기를 가지며, 따라서 가능한 안정한 콜로이드를 형성한다. FSA 중합체의 수성 분산물은 나피온® (Nafion®) 분산물로서 E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Del.)로부터 상업상 구입할 수 있다. 적절한 FSA 중합체의 예는 이하의 구조를 갖는 공중합체를 포함한다:
상기 공중합체는 테트라플로오로에틸렌과 퍼플루오로(4-메틸-3,6-디옥사-7-옥텐-1-설폰산)을 포함하며 여기서 m은 1이다.
US2004/0121210 A1 또는 US2005/0037265 A1으로부터의 FSA 중합체의 수성 분산물을 미국 특허 6,150,426에 개시한 방법을 사용함으로써 제조할 수 있으며, 전술한 미국 특허 및 특허 출원의 개시 내용은 본원에서 참고문헌으로 인용한 것이다.
다른 적절한 FSA 중합체는 본원에서 참고문헌으로 인용한 미국 특허 5,422,411에 개시한 것이다. 폴리티에노티오펜에 대한 짝이온/분산제로 사용할 수 있는 하나의 그런 적절한 중합체계 산은 이하의 구조를 가질 수 있다:
여기서 2 이상의 m, n, p 및 q는 0보다 큰 정수이며; A1, A2, 및 A3는 알킬, 할로겐, CyF2y+1 (여기서 y는 0보다 큰 정수), O-R (여기서 R은 알킬, 퍼플루오로알킬 및 아릴로 구성되는 군으로부터 선택), CF=CF2, CN, NO2 및 OH로 구성되는 군으로부터 선택하며; 그리고 X는 SO3H, PO2H2, PO3H2,CH2PO3H2, COOH, OPO3H2, OSO3H, OArSO3H (여기서 Ar은 방향족), NR3 + (여기서 R은 알킬, 퍼플루오로알킬 및 아릴로 구성되는 군으로부터 선택), 및 CH2NR3 + (여기서 R은 알킬, 퍼플루오로알킬 및 아릴로 구성되는 군으로부터 선택)로 구성되는 군으로부터 선택한다. A1, A2, A3 및 X 치환기는 오르토, 메타 및/또는 파라 자리에 위치할 수 있다. 공중합체는 또한 2성분, 3성분 또는 4성분일 수 있다.
하나의 구체예에서, 중합체계 산 콜로이드를 포함하는 수성 매질에서 티에노티오펜 또는 티에노[3,4-b]티오펜 단량체를 산화적으로 중합시킨다. 통상적으로, 1 이상의 중합반응 촉매, 1 이상의 산화제, 및 콜로이드성 중합체계 산 입자를 포 함하는 수성 분산물과 티에노티오펜 또는 티에노[3,4-b]티오펜 단량체를 조합하거나 또는 첨가한다. 본 구체예에서, 중합 반응이 진행하기 위해 준비될 때까지 산화제 또는 촉매가 통상적으로 단량체와 조합되지 않도록 조합 또는 첨가의 순서를 다양하게 제공할 수 있다. 중합 반응 촉매는, 제한 없이, 황산제2철, 염화제2철, 황산세륨 등 그리고 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택한 1 이상의 멤버를 포함한다. 산화제는, 제한 없이, 황산제2철, 염화제2철, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등 그리고 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택한 1 이상의 멤버를 포함한다. 일부 경우에서, 산화제와 촉매는 동일한 화합물을 포함할 수 있다. 산화적 중합반응은, 콜로이드 (예컨대, 설포네이트 음이온, 카복실레이트 음이온, 아세틸레이트 음이온, 포스포네이트 음이온, 이들의 조합 등) 내에 함유된 중합체계 산의 음으로 하전된 측쇄와 전하 균형을 이루는 것인 양으로 하전된 도전성 중합체계 티에노티오펜 및/또는 티에노[3,4-b]티오펜을 포함하는 안정한 수성 분산물을 제조해낸다. 티에노티오펜을 중합시키기 위해 임의의 적절한 가공 조건을 사용할 수 있으며, 온도 범위 약 8℃ 내지 약 95℃ 그리고 유용한 분산물을 얻고, 혼합하고 유지하는데 충분한 조건 및 장치를 사용한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜) 및 1 이상의 콜로이드-형성 중합체계 산을 포함하는 수성 분산물을 제조하는 방법은; (a) 1 이상의 중합체 산을 포함하는 수성 분산물을 제공하는 단계; (b) 단계 (a)의 분산물에 1 이상의 산화제를 첨가하는 단계; (c) 단계 (b)의 분산물에 1 이상의 촉매 또는 산화제를 첨가하는 단계; 및 (d) 단계 (c)의 분산물에 티에노[3,4-b]티오펜 단량체를 첨가하는 단계를 포함한다. 본 방법의 하나의 대안의 구체예는 산화제를 첨가하기 전에 중합체계 산의 수성 분산물에 티에노[3,4-b]티오펜 단량체를 첨가하는 단계를 포함한다. 다른 구체예는, 물과 티에노[3,4-b]티오펜 (예컨대, 통상적으로 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량% 범위인 티에노[3,4-b]티오펜인 임의의 수의 물 중 티에노[3,4-b]티오펜의 농도)을 포함하는 수성 분산물을 형성하는 단계를 포함하며, 그리고 산화제 및 촉매를 첨가하기 이전 또는 이후에 이 티에노[3,4-b]티오펜 혼합물을 중합체계 산의 수성 분산물에 첨가한다. 더 다른 구체예에서, 티에노티오펜 단량체를 물과 순응할 수 있는 유기 용매에 용해시키며, 그리고 용해시킨 단량체 용액을 산화제 및/또는 촉매를 첨가하기 이전 또는 이후에 중합체계 산의 수성 분산물에 첨가한다.
일부 경우에서, 분산물은 1 이상의 금속(예컨대 1 이상의 이온)을 포함할 수 있다. 분산물에 첨가할 수 있거나 또는 존재할 수 있는 금속의 예는 그 중에서도 Fe2+, Fe3+, K+, 및 Na+, 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택한 1 이상의 멤버를 포함한다. (예컨대 본 발명의 중합 단계 동안) 산화제:단량체 몰비는 일반적으로 약 0.05 내지 약 10, 일반적으로 약 0.5 내지 약 5의 범위이다. 만약 목적한다면, 양이온 및 이온 교환 수지에 분산물을 노출시킴으로써 금속의 양을 감소시키거나 또는 제거할 수 있다.
정상적으로 물과 혼화시킬 수 있는 공-분산 액체의 존재시 티에노티오펜 단량체 중합 반응을 수행할 수 있다. 적절한 공-분산 액체의 예는 에테르, 알콜, 에테르, 사이클릭 에테르, 케톤, 나이트릴, 설폭시드, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택한 1 이상의 멤버를 포함한다. 하나의 구체예에서, 공-분산 액체의 양은 약 30 부피% 이하이다. 하나의 구체예에서, 공-분산 액체의 양은 약 5 부피% 내지 약 50 부피%이다. 하나의 구체예에서, 공-분산 액체는 1 이상의 알콜을 포함한다. 하나의 구체예에서, 공-분산 액체는 n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 메탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈의 군으로부터 선택한 1 이상의 멤버를 포함한다. 공-분산 액체는, 유기산 예컨대 p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 캄포설폰산, 아세트산, 이들의 혼합물 등으로 구성되는 군으로부터 선택한 1 이상의 멤버를 포함할 수 있다. 대안으로, 상기 산은 수용성 중합체계 산 예컨대 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등, 또는 전술한 제2콜로이드-형성 산을 포함할 수 있다. 또한 산의 조합을 사용할 수 있다.
어쨌든 마지막으로 첨가하는 것인 산화제 또는 티에노티오펜 단량체를 첨가하기 이전에 공정 중에 임의의 지점에서 중합 반응 혼합물에 유기산을 첨가할 수 있다. 하나의 구체예에서, 티에노티오펜 단량체 및 콜로이드-형성 중합체계 산을 첨가하기 전에 유기산을 첨가하고, 산화제를 마지막으로 첨가한다. 하나의 구체예에서, 티에노티오펜 단량체를 첨가하기 전에 유기산을 첨가하고, 이어서 콜로이드-형성 중합체계 산을 첨가하고 그리고 마지막으로 산화제를 첨가한다. 다른 구체예에서, 앞서 합성한 수성 분산물을 이온 교환 수지로 처리한 이후에 수성 분산물에 중합체계 공-산을 첨가할 수 있다. 어쨌든 마지막인 산화제, 촉매 또는 단량체를 첨가하기 전에 임의의 지점에서 공-분산 액체를 중합 반응 혼합물에 첨가할 수 있 다.
본 발명의 다른 태양에서, 전술한 임의의 방법을 완료한 이후 및 중합반응의 완료 이후, 안정한 수성 분산물을 제조하는데 적절한 조건 하에서 앞서 합성한 수성 분산물을 1 이상의 이온 교환 수지와 접촉시킨다. 하나의 구체예에서, 제1이온 교환 수지 및 제1이온 교환 수지와 앞서 합성한 수성 분산물을 접촉시킨다. 다른 구체예에서, 제1이온 교환 수지는 산성 양이온 교환 수지, 예컨대, 전술한 설폰산 양이온 교환 수지를 포함하고, 그리고 제2이온 교환 수지는 염기성 음이온 교환 수지, 예컨대 3급 아민 또는 4급 아민 교환 수지를 포함한다.
이온 교환은 화학적 역반응을 포함하며 여기서 유체 매질 (예컨대 수성 분산물) 중 이온을 유체 매질에 불용성인 부동 고체 입자에 부착시킨 유사하게 하전된 이온으로 교환시킨다. 본원에서 사용한 용어 "이온 교환 수지"는 그런 모든 성분을 의미한다. 이온 교환기가 부착된 중합체계 지지체의 가교 성질에 의해 수지가 불용성이 된다. 이온 교환 수지는, 교환가능하도록 양으로 하전된 이동성 이온을 가지는 산성 양이온 교환기 및 교환가능한 이온이 음으로 하전된 염기성 음이온 교환기로 분류한다.
산성 양이온 교환 수지 및 염기성 양이온 교환 수지를 모두 본 발명에 사용할 수 있다. 하나의 구체예에서, 산성 양이온 교환 수지는 유기산, 양이온 교환 수지, 예컨대 설폰산 양이온 교환 수지를 포함한다. 본 발명을 수행하는데 사용하는 것으로 고려되는 설폰산 양이온 교환 수지는 설폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 설폰화 가교 스티렌 중합체, 페놀-포름알데히드-설폰산 수지, 벤젠-포름알데히 드-설폰산 수지, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택한 1 이상의 멤버를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 산성 양이온 교환 수지는 1 이상의 유기산, 양이온 교환 수지, 예컨대 카르복실산, 아크릴 또는 인산 양이온 교환 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가로, 상이한 양이온 교환 수지의 혼합물을 사용할 수 있다. 많은 경우에, 목적하는 수준으로 pH를 조절하기 위해 염기성 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 일부 경우에서, 염기성 수용액 그 중에서도 예컨대 수산화 나트륨, 수산화암모늄, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화칼슘, 수산화세슘, 및 이들의 혼합물의 용액으로 pH를 더 조절할 수 있다.
다른 구체에에서, 염기성 음이온 교환 수지는 1 이상의 3급 아민 음이온 교환 수지를 포함한다. 본 발명을 수행하는데 사용하는 것으로 고려되는 3급 아민 음이온 교환 수지는 3급-아민화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 3급-아민화 가교 스티렌 중합체, 3급-아민화 페놀-포름알데히드 수지, 3급-아민화 벤젠-포름알데히드 수지, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택한 1 이상의 멤버를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 염기성 음이온 교환 수지는 1 이상의 4급 아민 음이온 교환 수지, 또는 이들의 혼합물 및 다른 교환 수지들을 포함한다.
제1 및 제2 이온 교환 수지는 앞서 합성한 수성 분산물과 동시에 또는 연속하여 접촉할 수 있다. 예컨대, 하나의 구체예에서 두 수지를 동시에 전기적으로 도전성인 중합체를 포함하는 앞서 합성한 수성 분산물에 첨가하고, 적어도 약 1시간, 예컨대 약 2시간 내지 약 20시간 동안 분산물과 접촉하도록 남겨둔다. 이후 여과시킴으로써 이온 교환 수지를 분산물로부터 제거한다. 주어진 이온 농도를 얻 기 위하여 이 과정을 원하는 만큼 반복할 수 있다. 필터의 크기는, 더 작은 분산물 입자가 통과하면서 상대적으로 큰 이온 교환 수지 입자가 제거되도록 선택한다. 이론 또는 설명에 의하여 정립되기 위한 의도는 아니지만, 이온 교환 수지가 중합 반응을 소광시키고 그리고 이온성 및 비-이온성 불순물 및 앞서 합성한 수성 분산물로부터 반응하지 않은 단량체의 대부분을 효과적으로 제거하는 것으로 여겨진다. 게다가, 염기성 음이온 교환 및/또는 산성 양이온 교환 수지는 분산물의 pH를 증가시킨다. 일반적으로 밀리-당량 산화제 당 대략 1-2 g의 이온 교환 수지를 산화제를 제거하는데 사용한다. 하나의 구체예에서, 1 g의 Fe2(SO4)3.*H2O 당 5-10 g의 이온 교환 수지를 사용한다. 일반적으로, 약 1 그램의 콜로이드-형성 중합체계 산에 대해 적어도 1 그램의 이온 교환 수지를 사용한다. 하나의 구체예에서, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)과 1 이상의 콜로이드-형성 중합체계 산의 조성물 그램 당 Bayer GmbH 제조 약염기성 음이온 교환수지인 Lewatit® MP62 WS 약 1 그램 및 Bayer GmbH 제조 강산성 양이온 교환수지인 Lewatit® MonoPlus S100 약 1 그램을 사용한다. 정상적으로 분산물의 pH는 약 1 내지 약 5의 범위이다.
하나의 구체예에서, 플루오르화 중합체계 설폰산 콜로이드의 존재하에 플루오르화 중합체를 포함하는 수성 분산물과 티에노[3,4-b]티오펜의 중합으로부터 제조한 수성 분산물을 반응 용기에 먼저 충전한다. 분산물에, 순서대로, 산화제 및 티에노[3,4-b]티오펜 단량체; 또는 순서대로, 티에노[3,4-b]티오펜 단량체, 및 산화제 (예컨대, 일부 경우, 하나의 물질이 산화제 뿐 아니라 촉매로서 작용할 수 있다). 분산물을 혼합하고 이후 조절된 온도에서 중합반응이 진행하도록 방치한다 ( 예컨대, 분산물을 유지하도록 혼합한다). 중합 반응이 완료될 때, 강산 양이온 수지 및 염기 음이온 교환 수지로 혼합물을 소광시키고, 교반하고 그리고 여과한다. 대안으로, 티에노[3,4-b]티오펜을 물에 첨가할 수 있으며 나피온® 분산물, 이어서 촉매 및/또는 산화제를 첨가하기 전에 분산시킨다. 산화제:단량체 몰비는 약 0.05 내지 약 10이며, 일반적으로 약 0.5 내지 약 5의 범위이다. 플루오르화 중합체 대 티에노[3,4-b]티오펜 단량체의 중량비는 약 1 내지 약 100이며, 일반적으로 약 5 내지 약 50의 범위이다. 전체 고체 함량은 일반적으로 약 0.1% 내지 약 10% 범위이며; 하나의 구체예에서, 약 2% 내지 약 5%이다. 중합반응 온도는 일반적으로 약 8℃ 내지 약 95℃ 범위이다; 하나의 구체예에서, 약 15℃ 내지 약 80℃이다. 중합반응 시간은 일반적으로 약 1시간 내지 약 24시간 범위이며; 하나의 구체예에서 약 4시간 내지 약 6시간이다.
폴리(티에노[3,4-b]티오펜)과 플루오르화 중합체계 설폰산 콜로이드를 포함하는 앞서 합성한 폴리티에노티오펜 중합체 산 콜로이드 함유 수성 분산물은 광범위한 pH를 가질 수 있으며, 통상적으로 약 1 내지 약 8 사이로 조절할 수 있으며, 일반적으로 약 2 내지 약 3을 가진다. 산성이 부식을 일으킬 수 있기 때문에, 가능하다면 더 높은 pH가 바람직하다. 공지의 기술, 에컨대, 염기성 수용액에 의한 이온 교환 또는 적정을 사용하여 pH를 조절할 수 있다는 것이 알려져 있다. 폴리티에노티오펜과 다른 콜로이드-형성 중합체계 산의 수성 분산물도 유사하게 처리하여 pH를 조정할 수 있다.
다른 구체예에서, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)과 콜로이드-형성 중합체계 산 의 수성 분산물에 고급 도전성 첨가제를 첨가함으로써 더 도전성인 분산물을 형성한다. 상대적으로 높은 pH를 갖는 분산물을 형성할 수 있기 때문에, 도전성 첨가제는 특히 금속 첨가제가 일반적으로 분산물 중 산에 의해 공격받지 않는다. 게다가, 중합체계 산이 원래 산 기를 우세하게 함유하는 표면을 가지는 콜로이드성이기 때문에, 콜로이드성 표면 상에 전기적으로 도전성인 폴리티에노티오펜을 형성할 수 있다. 이 독특한 구조 때문에, 목적하는 퍼콜레이션 역치에 도달하는데 있어, 상대적으로 낮은 중량 퍼센트의 고급 도전성 첨가제를 사용할 수 있다. 적절한 도전성 첨가제의 예는 금속 입자 및 나노입자, 나노와이어, 탄소 나노튜브, 그라파이트 섬유 또는 입자, 탄소 입자 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택한 1 이상의 멤버를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 폴리티에노티오펜과 콜로이드-형성 중합체계 산을 포함하는 홀 주입층 수성 분산물을 제공하며, 하나의 구체예로서 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)과 콜로이드-형성 중합체계 산을 포함한다. 하나의 구체예에서, 콜로이드-형성 중합체계 설폰산을 함유하는 수성 분산물로부터 홀 주입층을 캐스팅한다 (예컨대, 다른 방법 중에서도 스핀-코팅 캐스팅, 잉크-젯 인쇄 캐스팅). 하나의 구체예에서, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)과 플루오르화 중합체계 산 콜로이드를 함유하는 수성 분산물로부터 홀 주입층을 캐스팅한다. 다른 구체예에서, 플루오르화 중합체계 산 콜로이드는 플루오르화 중합체계 설폰산 콜로이드이다. 더 다른 구체예에서, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)과 퍼플루오로에틸렌설폰산 콜로이드를 함유하는 수성 분산물로부터 홀 주입층을 캐스팅한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 홀 주입층의 캐스트 박막 또는 층을 통상적으로 상승 온도 (에컨대, 약 250℃ 이하)에서 어닐링시킨다(annealed). 어닐링시킨다는 것은 (예컨대, MALDI로 측정하였을 때) 중합체 반복 단위를 증가시키는데 충분한 조건 하에서 필름을 처리한다는 것을 의미한다. 이론 또는 설명에 의하여 정립되기 위한 의도는 아니지만, 상승 온도에서 어닐링시키는 것은 캐스트 홀 주입층의 전도도를 증가시킬 수 있다. MALDI-TOF 질량 스펙트럼 측정으로 어닐링 이후 도전성 중합체 체인의 반복 단위의 수가 증가된 것을 확인한다. 어닐링시킨 필름의 이들 향상된 특성은 향상된 장치 성능 예컨대 동일 전압에서 더 높은 휘도, 및 더 긴 장치 수명을 초래하였다. 임의의 적절한 어닐링 대기를 사용할 수 있으며, 적절한 대기의 예는 그 중에서도 산소, 질소를 포함한다.
매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화 (MALDI) 비행 시간 (time-of-flight, TOF) 질량 스펙트럼을 사용하여 본 발명에서 합성한 도전성 중합체 중 폴리티에노티오펜 체인의 분자량을 측정하였다. 도전성 중합체 분산물로부터의 필름 드롭 캐스트를 MALDI 질량 스펙트럼을 사용하여 분석하였다. 필름을 더 높은 온도에서 처리한 이후 (예컨대, 약 180℃ 내지 250℃), 폴리티에노티오펜 체인 중 반복 단위의 수가 증가한다는 것을 발견하였다. 그 결과는, 상승 온도에서 도전성 중합체 필름을 어닐링시켰을 때, 고체 상태에서 추가로 중합반응이 발생하여 도전성 중합체의 체인 길이가 증가한다는 것을 의미한다.
다른 구체예에서, 중합체계 티에노[3,4-b]티오펜을 포함하는 폴리티에노티오펜, 및 콜로이드-형성 중합체계 산을 포함하며 추가의 수용성 또는 수분산성 물질 과 배합시킨 수성 분산물로부터 홀 주입층을 캐스팅한다. 물질의 최종 응용에 좌우하여, 첨가할 수 있는 추가의 수용성 또는 수분산성 물질의 예는, 중합체, 염료, 코팅 보조제, 탄소 나노튜브, 나노와이어, 구조 RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH (여기서 Rf = F(CF2CF2)y, x = 0 내지 약 15 및 y = 1 내지 약 7)인 계면활성제 (예컨대, DuPont으로부터 구입가능), 아세틸렌계 디올을 주성분으로 하는 계면활성제 예컨대 DynolTM 및 Surfynol® 시리즈 (예컨대, Air Products and Chemicals, Inc로부터 상업상 구입가능), 유기 및 무기 도전성 잉크와 페이스트, 전하 이송 물질, 가교제, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이것 만으로 제한하는 것은 아니다. 그 물질들은 간단한 분자 또는 중합체일 수 있다. 적절한 다른 수용성 또는 수분산성 중합체의 예는 1 이상의 도전성 중합체, 예컨대, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아민, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 및 이들의 조합을 포함한다.
다른 구체예에서, 본 발명은 2개의 전기적 접촉 층 사이에 위치하는 1 이상의 전기활성 층 (일반적으로 반도체를 컨쥬게이션시킨 소형 분자 또는 중합체)을 포함하는 전자 장치에 관한 것이며, 여기서 장치의 1 이상의 층이 본 발명의 홀 주입층을 포함한다. 본 발명의 하나의 구체예를 OLED 장치로서 도 1에 도시하였다. 이제 도 1에 대해서 설명하자면, 도 1은 아노드 층(110), 홀 주입층(120), 전기발광 층(130), 및 캐소드 층(150)을 포함하는 장치를 도시하였다. 캐소드 층(150)에 인접한 것은 선택적인 전자-주입/이송 층(140)이다. 홀 주입층(120)과 캐소드 층(150) 사이 (또는 선택적인 전자-주입/이송 층(140) 사이)가 전기발광 층(130)이다. 대안으로, 일반적으로 층간이라고 불리는 홀 이송층 및/또는 전자 차단층을 홀 주입층(120)과 전기발광 층(130) 사이에 삽입할 수 있다.
상기 장치는 아노드 층(110) 또는 캐소드 층(150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기재(도시하지 않음)를 포함할 수 있다. 가장 빈번하게는, 지지체는 아노드 층(110)에 인접한다. 지지체는 가요성이거나 또는 강성이며, 유기 또는 무기물이다. 일반적으로 유리 또는 가요성 유기 필름을 지지체로 사용한다 (예컨대, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈렌-2,6-디카복실레이트를 포함하는 가요성 유기 필름). 아노드 층(110)은 캐소드 층(150)에 비해 홀을 주입하는데 더 효과적인 전극을 포함한다. 아노드는 금속, 혼합된 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합된 산화물을 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 적절한 물질은 그룹 2 원소 (예컨대, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 그룹 11 원소, 그룹 4, 5, 및 6의 원소, 및 그룹 8 내지 10 전이 원소의 혼합된 산화물로 구성되는 군으로부터 선택한 1 이상의 멤버를 포함한다 (IUPAC 넘버 시스템을 사용하였으며, 이 경우 주기율표의 그룹은 왼쪽에서 오른쪽으로 1부터 18로 넘버링된다 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition, 2000]). 만약 아노드 층(110)이 광 투과성이면, 이후 그룹 12, 13 및 14 원소의 혼합된 산화물, 예컨대 인듐-틴-옥사이드를 사용할 수 있다. 본원에서 사용한 것으로서, 용어 "혼합된 산화물(옥사이드)"은 그룹 2 원소 또는 그룹 12, 13, 또는 14 원소로부터 선택한 2 또는 그 이상의 상이한 양이온을 가지는 산화물을 의미한다. 아노드 층(110)에 대한 물질의 일부 특정 예는, 제한하지 않는 것으로서, 인듐-틴-옥사이드("ITO"), 알루미늄-틴-옥사이드, 도핑시킨 아연 옥사이드, 금, 은, 구리, 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택한 1 이상의 멤버를 포함한다. 아노드는 또한 도전성 유기 물질 예컨대 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 폴리피롤을 포함할 수 있다.
화학적 또는 물리적 증기 침착 공정 또는 스핀-캐스트 공정으로 아노드 층(110)을 형성할 수 있다. 플라즈마-강화 화학적 증기 침착 ("PECVD") 또는 금속 유기 화학적 증기 침착 ("MOCVD")으로서 화학적 증기 침착을 수행할 수 있다. 물리적 증기 침착은 이온-빔 스퍼터링, 뿐 아니라 e-빔 증발 및 저항 증발을 포함하는 모든 형태의 스퍼터링을 포함할 수 있다. 물리적 증기 증착의 특정 형태는 RF 마그네트론 스퍼터링 및 유도-결합 플라즈마 물리적 증기 증착 ("IMP-PVD")을 포함한다. 이들 증착 기술은 반도체 제조 분야 내에서 주지되어 있다.
리소그래피 작동 동안 아노드 층(110)을 패터닝시킬 수 있다. 패턴은 목적하는 대로 다양할 수 있다. 예컨대 제1 전기적 접촉 층 물질에 도포하기 이전에 제1 가요성 조성물 바리어 상에 패터닝시킨 마스크 또는 레지스트를 위치시킴으로써 상기 층들을 패턴으로 형성할 수 있다. 대안으로, 층들을 전체 층에 도포할 수 있으며 (또한 블랭킷 침착이라고 함) 그리고 이어서 예컨대, 패터닝시킨 레지스트 층과 화학적 또는 건조 에칭 기술을 사용하여 패터닝시킨다. 본 기술 분야에 주지된 패터닝에 대한 다른 공정들을 또한 사용할 수 있다. 전자 장치가 어레이 내에 위치할 때, 통상적으로, 실질적으로 동일한 방향으로 연장되는 길이를 가지는 실질적으로 나란한 스트립 내에서 아노드 층(110)을 형성한다.
홀 주입층(120)은 일반적으로 본 기술 분야에서 당업자에게 주지된 다양한 기술을 사용하여 기재 상에 캐스팅한다. 통상적인 캐스팅 기술은, 그 중에서도 예 컨대, 용액 캐스팅, 드롭 캐스팅, 커튼 캐스팅, 스핀-코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 포함한다. 홀 주입층을 스핀 코팅으로 적용할 때, 분산물의 점도와 고체 함량, 및 스핀 속도를 사용하여 제조되는 필름 두께를 조절할 수 있다. 스핀 코팅으로 도포되는 필름은 일반적으로 균일하며 패턴이 없다. 대안으로, 다수의 침착 공정, 예컨대 본원에 참고문헌으로 인용한 미국 특허 6,087,196에 기재한 잉크젯 인쇄를 사용하여 홀 주입층을 패터닝시킬 수 있다.
전기발광(EL) 층(130)은 통상적으로 컨쥬게이션된 중합체, 예컨대 폴리(파라페닐렌비닐렌), 약해서 PPV, 폴리플루오렌, 스파이로폴리플루오렌 또는 다른 EL 중합체 물질일 수 있다. EL 층은 또한 상대적으로 소형 분자 형광 또는 인광 염료 예컨대 8-하이드록시퀴놀린 알루미늄 (Alq3) 및 트리스(2-(4-톨일)페닐피리딘) 이리듐(III), 덴드리머, 전술한 물질을 함유하는 배합물, 및 조합을 포함할 수 있다. EL 층은 또한 무기 양자 도트 또는 반도전성 유기 물질과 무지 양자 도트의 배합을 포함할 수 있다. 선택되는 특정 물질은 특정 응용, 작동 동안 사용하는 전위, 또는 다른 팩터들에 좌우될수 있다. 스핀-코팅, 캐스팅 및 인쇄를 포함하는 임의의 종래 기술로 전기발광 유기 물질을 함유하는 EL 층(130)을 용액으로부터 적용할 수 있다. 물질의 성질에 좌우하여, 증기 침착 공정으로 EL 유기 물질을 직접 적용할 수 있다. EL 중합체 전구체를 적용하고 통상적으로 열 또는 외부 에너지 (예컨대 가시광선 또는 UV 방사)의 다른 공급원에 의해 이후 중합체로 전환시킬 수 있다.
선택적 층(140)은 전자 주입/이송을 촉진할 수 있으며, 그리고 또한 층 사이에서 소광 반응을 억제하는 유폐(confinement) 층으로서 작용할 수 있다. 즉, 층 (140)은 전자 이동성을 향상시킬 수 있으며 그리고 층(130)과 층(150)이 직접 접촉할 때 발생할 수 있는 소광 반응과 같은 것을 감소시킨다. 선택적 층(140)에 대한 물질의 예는 금속-킬레이팅된 옥시노이드 화합물 (예컨대, Alq3 등); 페난트롤린-계 화합물 (예컨대, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 ("DDPA"), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 ("DPA"), 등); 아졸 화합물 (예컨대, 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4--옥사디아졸 ("PBD" 등), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 ("TAZ" 등); 기타 유사 화합물; 또는 임의의 1 또는 그 이상의 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택한 1 이상의 멤법를 포함한다. 대안으로, 선택적 층(140)은 무기물일 수 있으며 그 중에서도 BaO, CaO, LiF, CsF, NaCl, Li2O. 이들의 혼합물을 포함한다.
캐소드 층(150)은 전자 또는 음 전하 담체를 조립하는데 특히 효과적인 전극을 포함한다. 캐소드 층(150)은 제1 전기적 접촉 층 (이 경우, 아노드 층(110))보다 더 낮은 일 함수를 갖는 임의의 적절한 금속 또는 비금속을 포함할 수 있다. 본원에서 사용한 것으로서, 용어 "더 낮은 일 함수"란 약 4.4 eV 이하의 일 함수를 갖는 물질을 의미하는 것으로 고려된다. 본원에서 사용한 것으로서, "더 높은 일 함수"는 적어도 대략 4.4 eV의 일 함수를 갖는 물질을 의미하는 것으로 고려된다.
캐소드 층에 대한 물질은 그룹 1 (예컨대, Li, Na, K, Rb, Cs), 그룹 2 금속 (예컨대, Mg, Ca, Ba, 등), 그룹 12 금속, 란탄족 (예컨대, Ce, Sm, Eu, 등), 및 악틴족 (예컨대, Th, U, 등)으로부터 선택할 수 있다. 예컨대 알루미늄, 인듐, 이 트륨, 및 이들의 조합과 같은 금속을 또한 사용할 수 있다. 캐소드 층(150)에 대한 물질의 특정 비-제한적인 예는 칼슘, 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마리움, 및 이들의 합금 및 조합으로 구성되는 군으로부터 선택한 1 이상의 멤버를 포함한다. 반응성의 낮은 일 함수 금속류 예컨대 Ca, Ba 또는 Li을 사용할 때, 반응성 금속을 보호하기 위해 그리고 캐소드 저항을 낮추기 위해 더 불활성인 금속, 예컨대 은 또는 알루미늄의 오버코팅을 사용할 수 있다.
캐소드 층(150)은 일반적으로 화학적 또는 물리적 증기 침착 공정으로 형성한다. 일반적으로, 전술한 바를 참조로 하여 캐소드 층을 아노드 층(110)에 패터닝시킨다. 만약 장치가 어레이 내에 놓여있다면, 캐소드 층(150)을 실질적으로 나란한 스트립 내로 패터닝시킬 수 있으며, 여기서 캐소드 층의 길이는 아노드 층 스트립의 길이와 실질적으로 동일한 방향으로 연장되며 그리고 실질적으로 수직이다. 교차 지점에서 픽셀로 불리는 전자 성분을 형성한다 (이 경우 평면 또는 상면도로부터 어레이가 보여질 때 아노드 층 스트립이 캐소드 층 스트립을 가로지른다). 상면 발광 장치의 경우, 낮은 일 함수 금속 예컨대 Ca 및 Ba의 매우 얇은 층이 투명한 컨덕터 예컨대 ITO와 조합되어 투명한 캐소드로서 사용할 수 있다. 상면 발광 장치는 액티브 매트릭스 디스플레이에 유용하며 그 이유는 더 큰 구경비(aperture)를 실현할 수 있기 때문이다. 그런 장치의 예는 본원에 참고문헌으로 인용하고 있는 "Integration of Organic LED's and Amorphous Si TFT's onto Flexible and Lightweight Metal Foil Substrates"; C. C. Wu et al; IEEE Electron Device Letters, Vol. 18, No. 12, December 1997에 기재되어 있다.
다른 구체예에서, 유기 전자 장치 내에 추가의 층(들)이 존재할 수 있다. 예컨대, 홀 주입층(120)과 EL 층(130) 사이의 층(도시하지 않음)은 양 전하 이송, 층들의 에너지-레벨 매칭, 보호성 층으로서의 기능 등 다른 기능을 향상시킬 수 있다. 유사하게, EL 층(130)과 캐소드 층(150) 사이의 층(도시하지 않음)은 음 전하 이송, 층들 사이의 에너지-레벨 매칭, 보호성 층으로서의 기능 등 다른 기능을 향상시킬 수 있다. 본 기술 분야에서 공지된 층을 또한 포함할 수 있다. 게다가, 임의의 전술한 층들은 2 또는 그 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 대안으로, 일부 또는 모든 무기 아노드 층(110), 홀 주입층(120), EL 층(130), 및 캐소드 층(150)은 전하 담체 이송 효율을 증가시키기 위해 표면 처리시킬 수 있다. 각 성분 층들에 대한 물질의 선택은, 높은 장치 효율 및 더 긴 장치 수명을 갖는 장치를 제공하기 위한 목표를 제조 비용, 제조 복잡성, 또는 잠재적인 다른 팩터와 균형을 이룸으로써 결정할 수 있다.
상이한 층들은 임의의 적절한 두께를 가질 수 있다. 무기 아노드 층(110)은 일반적으로 대략 500 nm 이하, 예컨대 대략 10-200 nm; 홀 주입층(120)은 일반적으로 대략 300 nm 이하, 예컨대 대략 30-200 nm; EL 층(130)은 일반적으로 대략 1000 nm 이하, 예컨대 대략 30-500 nm; 선택적 층(140)은 일반적으로 대략 100 nm 이하, 예컨대 대략 20-80 nm; 및 캐소드 층(150)은 일반적으로 대략 300 nm 이하, 예컨대 대략 1-150 nm이다. 만약 아노드 층(110) 또는 캐소드 층(150)이 적어도 일부 빛을 투과시킬 필요가 있다면, 그런 층의 두께는 대략 150 nm를 초과할 수 없다.
전자 장치의 응용에 좌우하여, EL 층(13)은 시그날(예컨대 발광 다이오드)에 의해 활성화되는 발광 층이거나 또는 방사선 에너지에 대응하고 그리고 걸어주는 전위(예컨대 검출기 또는 포토볼타 전지)와 더불어 또는 전위 없이 시그날을 생성하는 물질의 층일 수 있다. 발광 물질은 첨가제와 함께 또는 첨가제 없이 다른 물질의 매트릭스에 분산시킬 수 있으며, 그리고 단독으로 층을 형성할 수 있다. EL 층(130)은 일반적으로 대약 30-500 nm 범위의 두께를 가진다.
중합체계 산 콜로이드로 이루어진 폴리티에노티오펜을 함유하는 수성 분산물을 포함하는 1 또는 그 이상의 층을 가짐으로써 유용할 수 있는 다른 유기 전자 장치의 예는; (1) 전기적 에너지를 방사선으로 전환시키는 장치 (예컨대, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전기적인 공정을 통해 시그날을 검출하는 장치 (예컨대, 광검출기 (예컨대, 광전도 전지, 광레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광튜브), IR 검출기), (3) 방사선을 전기적 에너지로 전환시키는 장치, (예컨대, 포토볼타 장치 또는 태양 전지), 및 (4) 1 또는 그 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 1 또는 그 이상의 전자 부품을 포함하는 장치 (예컨대, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함한다.
유기 발광 다이오드 (OLED)는 캐소드(150)와 아노드(110) 층으로부터 각각 전자와 홀을 EL 층(130)으로 주입하고, 중합체 중에 음과 양으로 하전시킨 폴라론(polaron)을 형성한다. 걸어준 전기장의 영향 하에서 이들 폴라론이 이동하여, 폴라론과 반대로 하전되고 그리고 동시에 방사성 재조합을 수행하는 엑시톤을 형성한다. 아노드와 캐소드 사이의 충분한 전위차는 일반적으로 대략 12 볼트 이하이며, 많은 경우 대략 5 볼트 이하로서, 장치에 부여될 수 있다. 실질적인 전위 차이는 더 큰 전자 부품에서 장치의 용도에 좌우될 수 있다. 많은 구체예에서, 전자 장치가 작동하는 동안 아노드 층(110)이 양의 전압으로 치우치며 그리고 캐소드 층(150)이 실질적으로 그라운드 전위 또는 0 볼트이다. 도시하지는 않았지만, 밧테리 또는 다른 전력 공급원(들)이 회로의 일부로서 전자 장치에 전기적으로 연결될 수 있다.
중합체계 티에노[3,4-b]티오펜과 콜로이드-형성 중합체계 산을 포함하는 수성 분산물로부터 홀 주입층 캐스팅으로 제공되는 OLED는 더 느린 휘도 감소 및 전압 증가와 더불어 향상된 수명을 갖는 것을 발견하였다. 홀 주입층은 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)과 플루오르화 중합체계 설폰산 콜로이드를 조합시킴으로써 얻어진 수성 분산물로부터 캐스팅할 수 있으며; 그리고 하나의 구체예는 (예컨대, 수산화나트륨 또는 수산화세슘과 같은 염기성 화합물을 첨가함으로써) pH를 약 3.5 이상으로 조절시킨 수성 분산물을 포함한다.
본 발명은 덜 산성이거나 또는 pH 중화 물질을 사용하는 것을 허용하며 이는 장치 조립 동안 ITO 층의 현저하게 낮은 에칭을 유도할 수 있으며 다시 말하면 OLED의 중합체 층 내로 In과 Sn 이온의 분산을 감소시킨다. 이론 또는 설명에 의하여 정립되기 위한 의도는 아니지만, In과 Sn 이온이 작동 수명을 감소시키는데 기여할 수 있는 것으로 여겨진다. 조립 및 장기간 저장 동안, 더 낮은 산성도가 또한 디스플레이의 금속 성분 (예컨대 전기적 접촉 패드)의 부식을 감소시킨다. 본 발명은 또한 잔류 수분과 상호작용하여 디스플레이 내로 산을 방출하여 느린 부식을 유도하게 되는 PEDOT/PSSA 잔류물의 존재를 제거한다.
산성 PEDOT/PSSA를 막는데 사용하는 장치는 상대적으로 강한 산성의 PEDOT/PSSA를 조작하도록 특별히 디자인할 필요가 있다. 예컨대, PEDOT/PSSA를 ITO 기재 상에 코팅하는데 사용하는 크롬-플레이팅된 슬롯-다이 코팅-헤드가 PEDOT/PSSA의 산성에 의해 부식되는 것으로 밝혀졌다. 이는 헤드를 사용할 수 없게하며 그 이유는 코팅된 필름이 크롬의 입자를 오염시키게 되기 때문이다. PEDOT/PSSA 시스템은 또한 OLED 디스플레이를 조립하기 위해 사용할 수 있는 임의의 잉크-젯 인쇄 헤드에 악 영향을 미칠 수 있다. 그들은 디스플레이 상의 정밀한 위치에 홀 주입층 및 발광 중합체 층을 디스펜싱하는데 사용한다. 이들 인쇄-헤드는 잉크 중 입자의 내부 트랩으로서 니켈 메시 필터를 포함한다. 니켈 필터는 산성 PEDOT/PSSA에 의해 분해되어 사용할 수 없게 된다. 이들 부식 문제점이 제거되지 않는다면, 본 발명의 수성 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 사용함으로써 감소시킬 수 있다.
게다가, 임의의 발광 중합체가 산성 조건에 민감한 것을 발견하였으며, 그리고 산성 홀 주입층과 그들이 접촉하게 된다면 그들의 발광능이 감소하는 것을 발견하였다. 더 낮은 산성 또는 중성 때문에 본 발명의 수성 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 사용하여 홀 주입층을 형성하는 것이 유리하다.
2 또는 그 이상의 상이한 발광 물질을 사용하여 완전-컬러 또는 지역-컬러 디스플레이를 제조하는 것은 각 발광 물질이 그것의 성능을 최적화하는 상이한 캐소드 물질을 필요로 하기 때문에 복잡해진다. 디스플레이 장치들은 통상적으로 빛을 방출하는 다수의 픽셀을 포함한다. 다중컬러 장치의 경우, 적어도 2개의 상이 한 유형의 픽셀(경우에 따라 서브-픽셀이라고 언급함)이 상이한 컬러의 빛을 방출한다. 서브-픽셀은 상이한 빛을 방출하는 물질로 구축된다. 모든 범위의 빛을 방출하는 우수한 장치 성능을 제공하는 단일 캐소드 물질을 갖는 것이 바람직하다. 이는 장치 조립의 복잡성을 최소화시킨다. 통상의 캐소드를 다중컬러 장치에 사용할 수 있으며, 이 경우 홀 주입층이 본 발명의 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)으로 이루어진다는 것을 발견하였다. 캐소드는 전술한 임의의 물질; 및 더 불활성인 금속 예컨대 은 또는 알루미늄으로 오버코팅시킨 바륨으로부터 제조할 수 있다.
폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 및 1 이상의 콜로이드-형성 중합체계 산을 포함하는 폴리티에노티오펜의 수성 분산물을 포함하는 1 또는 2 이상의 층을 구비하는 것으로부터 유익할 수 있는 다른 유기 전자 장치는; (1) 전기적 에너지를 방사선으로 전환시키는 장치 (예컨대, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전기적인 공정을 통해 시그날을 검출하는 장치 (예컨대, 광검출기 (예컨대, 광전도 전지, 광레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광튜브), IR 검출기), (3) 방사선을 전기적 에너지로 전환시키는 장치, (예컨대, 포토볼타 장치 또는 태양 전지), 및 (4) 1 또는 그 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 1 또는 그 이상의 전자 부품을 포함하는 장치 (예컨대, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함한다.
만약 목적한다면, 홀 주입층을 수성 용액 또는 용매로부터 도포한 도전성 중합체의 층으로 오버코팅시킬 수 있다. 도전성 중합체는 전하 이송을 촉진할 수 있으며 또한 코팅성을 향상시킬 수 있다. 적절한 도전성 중합체의 예는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티에노티오펜/폴리스티렌설폰산, 폴리디옥시티오펜/폴리스티렌설폰산, 폴리아닐린-중합체계 산-콜로이드, PEDOT-중합체계 산-콜로이드 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택한 1 이상의 멤버를 포함한다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 폴리(티에노[3,4-b]티오펜) 및 콜로이드-형성 중합체계 설폰산을 포함하는 전극을 포함하는 박막 필드 효과 트랜지스터에 관한 것이다. 박막 필드 효과 트랜지스터의 전극으로 사용하기 위해, 도전성 중합체를 분산시키거나 또는 용해시키기 위한 액체와 도전성 중합체는 반도전성 중합체와 용매(예컨대, 중합체 또는 반-도전성 중합체의 제-용해를 억제하기 위한 것)와 순응하는 것이다. 도전성 중합체로부터 제조한 박막 필드 효과 트랜지스터 전극은 약 10 S/cm 이상의 전도도를 가져야 한다. 그렇지만, 수용성 중합체계 산으로 제조한 전기적 도전성 중합체는 일반적으로 약 10-3 S/cm 또는 그 이하 범위의 전도도를 제공한다. 따라서, 본 발명의 하나의 구체예에서, 전극은 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)과 플루오르화 콜로이드-형성 중합체계 설폰산을 전기 전도도 향상제 예컨대 나노와이어, 탄소 나노튜브 등과 조합하여 포함한다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 전극은 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)과 콜로이드-형성 퍼플루오로에틸렌설폰산을 전기 전도도 향상제 예컨대 나노와이어, 탄소 나노튜브 등과 조합하여 포함한다. 본 발명의 조성믈을 게이트 전극, 드레인 전극, 또는 소스 전극으로서 박막 필드 효과 트랜지스터에 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 예컨대 도 2에 도시한 박막 필드 효과 트랜지스터를 포함한다. 이제 도 2에 대해서 설명하자면, 도 2에서, 유전 중합체 또는 유전 산화물 박막(210)은 각각 한 면 상에 게이트 전극(220)을 가지며 다른 면 상에 드레인 전극(230) 및 소스 전극(240)을 가진다. 드레인 전극과 소스 전극 사이에, 유기 반도전성 필름(250)을 침착시킨다. 나노와이어 또는 나노튜브를 포함하는 본 발명의 수성 분산물은 게이트, 드레인 및 소스 전극의 응용에 대해 이상적이며, 그 이유는 그들이 용액 박막 침착에서 유기물계 유전 중합체 및 반도전성 중합체와 순응성이기 때문이다. 본 발명의 도전성 조성물, 예컨대, 하나의 구체예에서 폴리티에노티오펜 및 콜로이드성 퍼플루오로에틸렌 설폰산이 콜로이드성 분산물로서 존재할 수 있기 때문에, 높은 전기 전도도에 대한 퍼콜레이션 역치에 도달하기 위해 (수용성 중합체계 설폰산을 함유하는 조성물에 대해 상대적으로) 낮은 중량 퍼센트의 도전성 충진제를 필요로 한다.
유기 박막 트랜지스터 (OTFT) 장치에서, 소스 전극으로부터 채널 물질까지의 전하 주입은 전극의 일 함수와 채널 물질의 에너지 수준의 미스매칭에 의해 제한될 수 있으며, 이는 전극과 채널 물질 사이의 접촉점에서 현저한 전압 강하를 초래한다. 결과적으로, 겉보기 전하 이동성이 낮아지게 되며, OTFT 장치는 단지 낮은 전류만을 통과시킬 수 있게 된다. OLED의 홀 주입층과 같은 응용에서와 유사하게, 본 발명의 도전성 중합체 필름의 박층을 OTFT 장치의 소스 전극과 채널 물질 사이에 적용하여, 에너지 레벨의 매칭을 향상시키고, 접촉점 전압 하강을 감소시키고 그리고 전하 주입을 향상시킬 수 있다. 결과적으로, OTFT 장치에서 더 높은 전류 및 더 높은 전하 이동성을 얻을 수 있다.
본 발명의 또다른 구체예는 중합체계 설폰산 콜로이드의 존재하에서 티에노티오펜 단량체를 중합시키는 것을 포함하는, 폴리티에노티오펜의 수성 분산물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법의 하나의 구체예에서, 폴리티에노티오펜은 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함하고 그리고 콜로이드-형성 중합체계 설폰산이 플루오르화된다. 본 발명의 방법의 다른 구체예에서, 폴리티에노티오펜은 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함하고 그리고 콜로이드-형성 중합체계 설폰산이 퍼플루오르화된다. 또다른 구체예에서, 콜로이드-형성 중합체계 설폰산은 퍼플루오로에틸렌설폰산을 포함한다. 물의 존재하에서 중합반응을 수행한다. 제조한 혼합물을 이온 교환 수지로 처리하여 부산물을 제거할 수 있다.
이제 본 발명을 이하의 비-제한적인 실시예를 참고로 더 상세하게 설명하려고 한다. 이하의 실시예는 본 발명의 임의의 구체예를 설명한 것이며 여기에 첨부한 청구항의 범위를 제한하는 것이 아니다.
실시예 1
분산물 A
0.0575 그램(0.111 mmol)의 황산제2철 수화물 (97%, Sigma-Aldrich Chemical Co) 및 0.135 그램(0.515 mmol) 과황산칼륨 (99+%, Fisher Scientific Co.)을 60 ml 재킷을 부착한 반응 플라스크에 44.53 g의 탈이온수와 함께 첨가하였다. 이 시스템을 5분 동안 고체가 용해될 때까지 혼합하였다. 15.47 그램(1.406 meq)의 물 중 10% Nafion® 분산물 (Aldrich Chemical Co.로부터 구입)을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 반응 혼합물로 완전히 채웠다. 재킷을 부착한 플라스크로 하여금 16℃ 반응 온도를 유지하도록 조절하였다. 0.0807 g(0.576 mmol)의 티에노[3,4-b]티오펜을 반응 혼합물에 첨가하였다. 중합반응 동안 반응기의 내용물을 잘 혼합하여 안정한 분산물을 얻도록 하였다. 20분 내에 반응 매스가 빠르게 밝은 그린에서 에메랄드 그린으로 혼탁하고 어두운 블루로 변화하였다. 단량체의 도입 이후 4시간 동안 중합반응이 진행하도록 방치하였다. 반응 생성물을 양이온계 수지 Amberlite® IR-120(플러스) 및 음이온계 이온 교환 수지 Lewatit® MP62로 정제시켰다.
분산물 B
15 g의 분산물 A를 2.8 g의 Amberlite® IR-120 양이온 교환 수지 (Sigma-Aldrich Chemical Co) 및 2.8 g의 Lewatit® MP-62 음이온 교환 수지 (Fluka, Sigma-Aldrich Chemical Co)를 통해 연속적으로 통과시킴으로써 정제시켰으며, 혼탁하고 어두운 블루색의 수성 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)/Nafion® 분산물을 얻었다.
상기 분산물을 유도 결합 플라즈마-질량 스펙트럼 분석 (ICP-MS)에 의해 잔류 금속 이온을 분석하였으며 이하의 이온을 검출하였다: Al (<= 7 ppm); Ba (< 1 ppm); Ca (< 20 ppm); Cr (< 1 ppm), Fe (<= 2 ppm); Mg (< 3 ppm); Mn (< 1 ppm); Ni (< 4 ppm); Zn (< 5 ppm); Na (< 2 ppm); K (< 1 ppm).
분산물 C
5.0 g의 Amberlite® IR-120 및 5.0 g Lewatit® MP-62 이온 교환 수지를 첨가함으로써 별도로, 15 그램의 분산물 A를 정제시켰으며, 혼탁하고 어두운 블루색 의 수성 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)/Nafion 분산물과 수지의 슬러리를 얻었다. 0.45 마이크론 필터를 통해 슬러리를 여과시켰으며 밤새 교환시킨 이후 정제시킨 분산물로부터 이온 교환 수지를 분리하였다.
상기 분산물을 ICP-MS에 의해 잔류 금속 이온을 분석하였으며 이하의 이온을 검출하였다: Al (<= 7 ppm); Ba (< 1 ppm); Ca (< 20 ppm); Cr (< 1 ppm), Fe (86 ppm); Mg (5 ppm); Mn (< 1 ppm); Ni (<= 7 ppm); Zn (< 5 ppm); Na (< 2 ppm); K (59 ppm).
분산물 D
잔류 30 그램의 분산물 A 슬러리를 5.0 ㎛ 필터를 통해 여과시켜 밤새 교환시킨 이후 정제시킨 분산물로부터 이온 교환 수지를 분리하였다.
상기 분산물을 ICP-MS에 의해 잔류 금속 이온을 분석하였으며 이하의 이온을 검출하였다: Al (< 3 ppm); Ba (< 1 ppm); Ca (< 20 ppm); Cr (< 1 ppm), Fe (96 ppm); Mg (6 ppm); Mn (< 1 ppm); Ni (<= 9 ppm); Zn (< 5 ppm); Na (< 2 ppm); K (91 ppm).
분산물 E
217 그램의 탈이온수를 500ml 재킷 부착 반응기에 첨가하였다. 79.87 그램(72.6 meq)의 물 중 10% Nafion® 분산물 (Aldrich Chemical Co.)을 반응기에 첨가하고 5분 동안 오버헤드 교반기로 혼합하였다. 재킷 부착 플라스크로 하여금 16℃ 반응 온도를 유지하도록 조절하였다. 0.7973 그램(5.7 mmol)의 티에노[3,4-b]티오펜을 별도로 반응기 내에, 52.3 그램의 탈이온수에 용해시킨 3.3그램(6.4 mmole)의 Fe2(SO4)3*H2O와 같이 채웠다. 20분 내에 반응 매스가 빠르게 밝은 그린에서 에메랄드 그린으로 어두운 블루로 변화하였다. 단량체와 산화제의 도입 이후 4시간 동안 중합반응이 진행하도록 방치하였다. 이후 17.5 그램의 Amberlite® IR-120 양이온 교환 수지 (Sigma-Aldrich Chemical Co) 및 17.5 그램의 Lewatit® MP-62 음이온 교환 수지 (Fluka, Sigma-Aldrich Chemical Co)를 함유하는 500 ml Nalgene® 바틀에 반응기의 내용물을 첨가함으로써 제조된 분산물을 정제시켰으며, 혼탁하고 어두운 블루색의 수성 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)/Nafion® 분산물을 얻었다. 분산물을 연속하여 10, 5, 0.65 및 0.45 마이크론 세공 크기 필터를 통해 여과시켰다.
상기 분산물을 ICP-MS에 의해 잔류 금속 이온을 분석하였으며 이하의 이온을 검출하였다: Al (< 1 ppm); Ba (< 1 ppm); Ca (< 20 ppm); Cr (< 1 ppm), Fe (156 ppm); Mg (<1 ppm); Mn (< 1 ppm); Ni (<1 ppm); Zn (< 1 ppm); Na (3 ppm); K (<1 ppm).
비교예
장치 성능 비교를 위해, 본원에서 참고문헌으로 인용한 미국 특허출원US2005-0151122-A1에 따라, 폴리(스티렌 설폰산)을 중합체계 짝이온/도펀트/분산제로 사용하여 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)의 분산물을 제조하였다. 상기 분산물을 PTT:PSSA라고 언급한다.
전도도 및 여과도
소공 크기 0.45 마이크론인 PVDF 필터를 사용하여 분산물 B를 여과할 수 있 다. 분산물 B의 드롭 캐스트 필름 (1 인치 × 1 인치 유리 기재 상에 0.5 mL)으로 180℃에서 15분 동안 질소 하에서 어닐링시킨 이후 전도도 2.56×10-2 S/cm를 갖는 필름을 제조하였다. 어닐링 이전 드롭핑시킨 필름의 전도도는 9.03×10-7 S/cm이었다. 아르곤 충진 글로브 박스에서 4-지점 프로브 방법을 사용하여 전도도를 측정하였다.
소공 크기 0.45 마이크론인 PVDF 필터를 사용하여 분산물 C를 여과할 수 있다. 분산물 C의 드롭 캐스트 필름 (1 인치 × 1 인치 유리 기재 상에 0.5 mL)으로 180℃에서 15분 동안 질소 하에서 어닐링시킨 이후 전도도 1.77×10-3 S/cm를 갖는 필름을 제조하였다. 어닐링 이전 드롭핑시킨 필름의 전도도는 6.32×10-7 S/cm이었다. 아르곤 충진 글로브 박스에서 4-지점 프로브 방법을 사용하여 전도도를 측정하였다.
소공 크기 0.45 마이크론인 PVDF 필터를 사용하여 분산물 D를 여과할 수 있다. 분산물 C의 드롭 캐스트 필름 (1 인치 × 1 인치 유리 기재 상에 0.5 mL)으로 180℃에서 15분 동안 질소 하에서 어닐링시킨 이후 전도도 1.26×10-1 S/cm를 갖는 필름을 제조하였다. 어닐링 이전 드롭핑시킨 필름의 전도도는 7.92×10-7 S/cm이었다. 아르곤 충진 글로브 박스에서 4-지점 프로브 방법을 사용하여 전도도를 측정하였다.
장치 실시예
실시예 2
60℃ 핫 플레이트 상에서 2시간 동안 19.8 mg의 MEH-PPV를 2.84 g의 톨루엔에 용해시킴으로써 톨루엔 중 MEH-PPV (폴리(2-메톡시, 5-(2'-에틸-헥실옥시)-p-페닐렌-비닐렌), ADS130RE (American Dye Source, Inc. in Baie D'Urfe, Quebec, Canada로부터 구입)의 발광 중합체 용액을 제조하였으며, 이후 0.45 mm PVDF 필터로 여과시켰다. 이 용액을 이후 용액 A라고 한다. 본 실시예에서 얻은 장치를 선택적 층(140) 없이 도 2에 도시하였다.
인듐 틴 옥사이드를 코팅시킨 유리 기재 (2.5×2.5×0.7 cm, 표면 저항 ~12 Ω/square)를 초음파로 그리고 순서대로 세제가 들어있는 탈이온수, 메탄올, 이소프로판올, 및 아세톤에서 각각 5분 내지 10분 동안 세척하였다. ITO 기재를 상이한 세척 용매 사이에서 건조되도록 방치하였다. 이후 ITO 기재를 SPI Prep II 플라즈마 에칭기에서 약 10분 동안 산소 플라즈마로 처리하였다. 그 이후, ITO 기재를 분산물 B로 1500 rpm에서 1분 동안 Laurell Model WS-400-N6PP 스피너에서 스핀 코팅시켰다. 스핀 코팅 이전에 분산물 B를 0.45 마이크론 PVDF 필터로 여과시켰다. PTT:Nafion의 균일한 필름을 얻었다. PTT:Nafion 층의 두께는 약 40 nm이었다. PTT 코팅된 ITO 기재를 130℃에서 15분 동안 질소 보호하에서 어닐링시켰다. 이후 용액 A로부터 스핀 속도 2000 rpm으로 약 60-nm-두께 MEH-PPV의 층을 PTT:Nafion 홀 주입/이송층 상에 스핀 코팅시켰다. 이후 시료를 진공 증발기의 챔버로 이동시키고, 이를 진공 글로브 박스 내에 위치시켰다. 20 nm 두께 Ca 층을 1.5~3.0 Å/s의 속도로 마스크를 통해 1×10-7 Torr 이하에서 진공 침착시켰으며, 그리고 120 nm 두께 Ag의 다른 층을 ~3.0 Å/s의 침착 속도로 Ca 층의 상면 상에 진공 침착시켰다. 장치의 활성 영역은 약 6.2 mm2이다. 이후 실온 공기중에서 시험하기 위해 LED 장치를 글로브 박스 밖으로 옮겼다. KLA Tencor P-15 프로파일러 상에서 두께를 측정하였다. Keithley 2400 소스미터(SourceMeter) 상에서 전류-전압 특성을 측정하였다. Oriel InstaSpec IV CCD 카메라를 사용하여 장치의 전기발광 (EL) 스펙트럼을 측정하였으며 도 3에 도시하였다. 표정시킨 Si 포토다이오드를 부착한 Newport 2835-C 다기능 광학 미터를 사용하여 EL 발광의 전력을 측정하였다. EL 발광의 람버트(Lambertian) 분포를 가정하여, 장치의 EL 포워드 출력 전력 및 EL 스펙트럼을 사용하여 휘도를 산출하였으며, Photo Research PR650 색도계로 검증하였다. 장치가 약 2.4 V에서 1 cd/m2에 도달하였다. 최대 외부 양자 효율은 0.60%이었다. 전류 밀도 100 mA/cm2에서, 장치는 휘도 1,290 cd/m2을 나타내었다. 전류 밀도 1000 mA/cm2에서, 휘도는 13,400 cd/m2이었다.
실시예 3
실시예 2와 동일한 방식으로, 분산물 C를 홀 주입/이송층으로 사용하여 OLED 장치를 제조하였다. 스핀 코팅 이전에 분산물 C를 0.45 마이크론 PVDF 필터로 여과시켰다. 스핀 속도 1500 rpm에서 PTT:Nafion의 균일한 필름을 두께 약 78 nm로 얻었다. 선택적 층(140) 없이 본 장치의 구조를 도 2에 도시하였다. 장치가 약 2.1 V에서 1 cd/m2에 도달하였으며, 최대 외부 양자 효율은 1.26%이었다. 전류 밀도 100 mA/cm2에서, 장치는 휘도 3,040 cd/m2을 나타내었다. 전류 밀도 1000 mA/cm2에서, 휘도는 26,400 cd/m2이었다. 본 실시예에서 얻어진 장치를 작동시킨 성능의 결과를 도 4에 도시하였다.
실시예 4
66.2 mg 폴리(N-비닐카바졸) (Aldrich Chemical Company, Inc in Milwaukee, WI, USA로부터 구입), 38.7 mg 2-(4-비페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (Aldrich Chemical Company, Inc.로부터 구입), 24.8 mg의 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘 (Aldrich Chemical Company, Inc.로부터 구입) 및 8.5 mg의 삼중 발광기 트리스(2-(4-톨일)페닐피리딘) 이리듐(III) (American Dye Source, Inc.로부터 구입)을 5.38 g 클로로벤젠에 용해시킴으로써 용액을 제조하였다. 60℃ 핫플레이트 상에서 2시간 동안 상기 용액을 가열하고 이후 0.2 마이크론 필터로 여과시켰으며, 이를 이후 용액 B라고 한다. 0.5 mL의 클로로벤젠을 1.0 mL의 용액 B에 첨가함으로써 용액 C를 제조하였으며 장치 조립에 사용하였다.
분산물 B를 HIL로 사용하여 OLED 장치를 제조하였다. 선택적 층(140) 없이 본 장치의 구조를 도 2에 도시하였다. 실시예 2와 동일한 방식으로 분산물 B의 HIL을 조립하였다. 130℃에서 15분 동안 층을 어닐링시킨 이후, 용액 C로부터 2000 rpm으로 발광층을 스핀 코팅시켰다. 장치 조립의 나머지 및 장치 시험은 실 시예 2와 동일한 방식으로 수행하였다. 장치가 약 5.6 V에서 1 cd/m2에 도달하였으며, 최대 외부 양자 효율은 1.84%이었다. 전류 밀도 100 mA/cm2에서, 장치는 휘도 4,450 cd/m2을 나타내었다. 전류 밀도 1000 mA/cm2에서, 휘도는 51,500 cd/m2이었다.
실시예 5
실시예 4와 동일한 방식으로, 분산물 C를 HIL로 사용하여 OLED 장치를 제조하였다. 선택적 층(140) 없이 본 장치의 구조를 도 2에 도시하였다. 장치가 약 5.9 V에서 1 cd/m2에 도달하였으며, 최대 외부 양자 효율은 2.02%이었다. 전류 밀도 100 mA/cm2에서, 장치는 휘도 6,630 cd/m2을 나타내었다. 전류 밀도 1000 mA/cm2에서, 휘도는 78,900 cd/m2이었다.
실시예 6
표면 저항 10-15 ohm/square를 갖는 3 패터닝된 ITO 기재를 실시예 2와 동일한 방식으로 세척하였다. 이후 스핀 속도 1500 rpm으로, 각각 분산물 C, 분산물 D, 및 본원에서 참고문헌으로 인용한 US2005-0151122-A1에 개시한 방법에 따라 제조하였던 PTT:PSSA 분산물로 ITO 기재를 스핀 코팅시켰다. 이후 180 내지 200℃에서 15분 동안 ITO 기재를 어닐링시켰다. 어닐링 이후, 약 80-nm-두께 LUMATION 그린 1304 (Sumitomo Chemical Company 공급)의 층을 톨루엔 용액으로부터 스핀 코팅 시켰다. 이후 시료를 130℃에서 20분 동안 N2 보호 하에서 핫플레이트 상에서 베이킹시켰다. 이후 시료를 진공 챔버 내로 이동시켰으며, 아르곤 대기 글로브 박스 내에 위치시켰다. 5 nm 두께 Ba 층을 ~1.5 Å/s의 속도로 마스크를 통해 1×10-7 Torr 이하에서 진공 침착시켰으며, 그리고 120 nm 두께 Ag의 다른 층을 ~3.0-4.0 Å/s의 침착 속도로 Ba 층의 상면 상에 진공 침착시켰다. 이후 아르곤 글로브 박스 내에서 유리 커버 뚜껑 및 UV 경화성 에폭시로 상기 장치를 캡슐화시켰다. 장치를 글로브 박스 밖으로 옮기고 이후 실시예 2에서와 같이 IV 커브 및 휘도를 측정하였다. 장치의 효율을 도 5에 도시하였다. 특성화 이후, 초기 휘도 2000 cd/m2에서 DC 수명 시험을 위해 CDT Eclipse PLED 수명 측정기로 옮겼다. 도 6은 수명 시험 결과를 도시한 것이다. 홀 주입층으로 PTT:PSSA를 사용한 장치에 비해 분산물 C와 D를 사용한 장치가 현저하게 더 긴 수명을 나타내었다. 장치의 반감기는, 장치의 휘도가 초기 수치 2000 cd/m2의 50%, 즉 1000 cd/m2에 도달하는데 소요되는 시간으로 정의한다. PTT:PSSA 장치의 경우 장치 반감기 289시간, PTT:Nafion® 분산물 C 그리고 분산물 D PTT:Nafion®계 장치의 경우 1870시간 및 1650시간이었다. 도 7에 보여지는 바와 같이, 분산물 C와 D를 사용하는 장치의 작동 전압이 PTT:PSSA를 홀 주입층으로 사용하는 장치에 비해 훨씬 더 안정하였다. PTT:PSSA 장치에서 전압 증가 속도는 289 hr에서 0.6 V였다. PTT:Nafion® 분산물 C 그리고 분산물 D계 장치의 경우 전압 증가 속도는 1870 hr에서 0.6 V 그리고 1650 hr에서 0.5 V이었다.
실시예 7
표면 저항 10-15 ohm/square를 갖는 3 패터닝된 ITO 기재를 실시예 2와 동일한 방식으로 세척하였다. 이후 스핀 속도 1500 rpm으로, 각각 분산물 B, 분산물 C, 및 본원에서 참고문헌으로 인용한 US2005-0151122-A1에 개시한 방법에 따라 제조하였던 PTT:PSSA 분산물로 ITO 기재를 스핀 코팅시켰다. 이후 180 내지 200℃에서 15분 동안 ITO 기재를 어닐링시켰다. 어닐링 이후, 약 80-nm-두께 LUMATION 블루 LEP (Sumitomo Chemical Company 공급)의 층을 톨루엔 용액으로부터 스핀 코팅시켰다. 이후 시료를 130℃에서 20분 동안 N2 보호 하에서 핫플레이트 상에서 베이킹시켰다. 이후 시료를 진공 챔버 내로 이동시켰으며, 아르곤 대기 글로브 박스 내에 위치시켰다. 5 nm 두께 Ba 층을 ~1.5 Å/s의 속도로 마스크를 통해 1×10-7 Torr 이하에서 진공 침착시켰으며, 그리고 120 nm 두께 Ag의 다른 층을 ~3.0-4.0 Å/s의 침착 속도로 Ba 층의 상면 상에 진공 침착시켰다. 이후 아르곤 글로브 박스 내에서 유리 커버 뚜껑 및 UV 경화성 에폭시로 상기 장치를 캡슐화시켰다. 장치를 글로브 박스 밖으로 옮기고 이후 실시예 2에서와 같이 IV 커브 및 휘도를 측정하였다. 특성화 이후, 초기 휘도 1000 cd/m2에서 DC 수명 시험을 위해 CDT Eclipse PLED 수명 측정기로 옮겼다. 도 8은 수명 시험 결과를 도시한 것이다. 홀 주입층으로 PTT:PSSA를 사용한 장치에 비해 분산물 C와 B를 사용한 장치가 현저하게 더 긴 수명을 나타내었다. PTT:PSSA 장치의 경우 장치 반감기 42시간, PTT:Nafion® 분산물 B 그리고 분산물 C계 장치의 경우 122시간 및 175시간이었다. 도 9에 보여지는 바와 같이, 분산물 C와 B를 사용하는 장치의 작동 전압이 PTT:PSSA를 홀 주입층으로 사용하는 장치에 비해 훨씬 더 안정하였다. PTT:PSSA 장치에서 전압 증가 속도는 42 hr에서 2.3 V였다. PTT:Nafion® 분산물 B 그리고 분산물 C계 장치의 경우 전압 증가 속도는 122 hr에서 0.9 V 그리고 175 hr에서 0.8 V이었다.
실시예 8
1.0 g 클로로벤젠에 8.4 mg의 P3HT 및 8.9 mg의 PDCBI를 용해시킴으로써, 홀과 전자 이송 물질로서 국소규칙적인(regioregular) 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT, Riek Metals, Inc 공급) 및 N,N'-비스(2,5-디-tert-부틸페닐)-3,4,9,10-페릴렌디카복시이미드 (PDCBI, Sigma-Aldrich 공급)의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 0.2 마이크론의 소공 크기를 갖는 PTFE 필터로 여과시켰다. 이하에서 이 용액을 용액 E라고 한다. 양 전극으로서 패터닝된 ITO 기재 그리고 음 전극으로서 Ba을 사용하여 PV 장치를 조립하였다. ITO 기재를 초음파 세척기로 세제를 함유한 DI수, 및 메탄올 및 이소프로판올에서 세척하였다. 용매 세척 이후, ITO 기재를 SPI 데스크톱 II 산소 플라즈마 에칭기에서 10분 동안 산소 플라즈마로 처리하였다. 홀 추출층 (HEL)의 경우, 실시예 1에서 합성한 PTT:Nafion® 또는 Baytron P AI4083 (폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜):폴리(스티렌 설폰산) (PEDOT:PSSA, Bayer 공급)을 그것의 수 분산물로부터 스핀 속도 1500 rpm으로 스핀 코팅시켰으며 180℃에서 15분 동안 공기 중에서 경화시켰다. 스핀 코팅에 앞서 PTT:Nafion®과 PEDOT:PSSA 분산 물을 0.45 마이크론 PVDF 필터로 여과시켰다. 어닐링 이후, P3HT:PDCBI 배합물의 층을 용액 E로부터 HEL 상에 스핀 속도 2000 rpm으로 1분 동안 스핀 코팅시켰다. 이후 시료를 마스킹하고 그리고 아르곤 대기 건조 박스의 안쪽에 위치하는 진공 증발기의 챔버 내로 이동시켰다. 약 1×10-7 Torr에서 마스크를 통해 5 nm 두께 바륨(Ba)의 층 그리고 이어서 Ba 층의 상면 상에 120 nm 두께 은(Ag)의 층을 진공 침착시켜 전극 저항을 낮추게 되며 그리고 Ba 층에 대한 보호를 제공한다. 이후 유리 커버 뚜껑 및 UV 경화성 에폭시로 상기 장치를 캡슐화시켰다 (UV15, Master Bond, Inc 공급). 공기 중 실온에서 장치 실험을 수행하였다. KLA Tencor P15 표면 프로파일로미터로 필름의 두께를 측정하였다. Keithley 2400 소스미터로 전류-전압 특성을 측정하였다. 150 W 오존을 제거한 제논 램프 (Thermal Oriel 공급)를 PV 장치의 특성에 대한 발광하는 광 공급원으로 사용하였다. HEL로서 분산물 E로부터 스핀 코팅시킨 PTT:Nafion® 필름을 사용하여 더 높은 오픈-서킷 전압 및 쇼트-서킷 전류를 얻었다.
표 1. OPVD 장치의 성능 요약.
| 발광 파워 (mW/cm2) | HEL | Jsc(mA/cm2) | Voc (V) | FF |
| 1300 | PTT:Nafion | 1.36 | 0.55 | 0.26 |
| PEDOT:PSSA | 0.52 | 0.35 | 0.24 | |
| 180 | PTT:Nafion | 0.39 | 0.50 | 0.28 |
| PEDOT:PSSA | 0.20 | 0.40 | 0.24 | |
| 130 | PTT:Nafion | 0.11 | 0.45 | 0.29 |
| PEDOT:PSSA | 0.056 | 0.35 | 0.25 |
실시예 9
실험 1에서 분산물 E에 기재한 방법에 따라 분산물을 제조하였다. 3 mL의 분산물을 1"×3" 유리 기재 상에 드롭 캐스팅시켰다. 분산물을 건조시킨 이후, 상기 기재를 3개의 1"×1" 시료로 절단하였으며, 이하에서 시료 10A, 시료 10B 및 시료 10C라고 언급한다. 이후 시료 10B와 10C를 각각 160 및 180℃에서 15분 동안 핫플레이트를 사용하여 공기 중에서 어닐링시켰다. Biflex III 장비 (Bruker Daltonics, Billerica, MA, USA 공급) 상에서, 이후 모든 3개 시료에 대해 매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화 비행 시간 (MALDI-TOF) 질량 스펙트럼을 사용하여 분자량을 분석하였다. 7,7',8,8'-테트라시아노퀴노디메탄 (TCNQ, Aldrich 공급)을 매트릭스로 사용하였다. 시료 제조의 경우, 시료 10A, 10B 또는 10C의 박막의 몇개의 플레이크를 MALDI 플레이트 상에서 ~3 mg의 TCNQ와 혼합하였다. MALDI-TOF 질량 스펙트럼 분석은 상승 온도에서 어닐링 이후인 결과를 보여주었으며, 여기에는 더 많은 수의 반복 단위를 갖는 더 많은 폴리티에노티오펜 체인이 존재한다. 도 11은 시료 10A와 10C의 MALDI-TOF 질량 스펙트럼을 보여준다. 그 결과는, 도전성 중합체 필름을 상승 온도에서 어닐링시켰을때, 고체 상태에서 더 많은 중합반응이 일어나며, 따라서 도전성 중합체의 체인 길이가 증가한다는 것을 의미한다.
Claims (29)
- 폴리티에노티오펜, 1 이상의 하이드록시드와 1 이상의 콜로이드-형성 중합체계 산을 포함하는 수성 분산액으로서, 콜로이드-형성 중합체계 산이 1 이상의 플루오르화 설폰산 중합체를 포함하고, 또 분산액의 pH는 3.0 이상인 수성 분산액.
- 제1항에 있어서, 폴리티에노티오펜이 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)을 포함하는 것인 수성 분산액.
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- 제1항에 있어서, 철, 칼륨 및 나트륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 금속을 더 포함하는 것인 수성 분산액.
- 제16항에 있어서, 금속이 철을 포함하는 것인 수성 분산액.
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- 제1항에 있어서, 플루오로계면활성제 및 아세틸렌계 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 계면활성제를 추가로 포함하는 것인 수성 분산액.
- 1 이상의 폴리티에노티오펜; 1 이상의 플루오르화 설폰산 중합체; 플루오로계면활성제 및 아세틸렌계 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 계면활성제; 수산화 나트륨, 수산화 암모늄, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 수산화 칼슘, 수산화 세슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 멤버를 포함하며, pH가 3.5 이상인 수성 분산액.
- 제22항에 있어서, 계면활성제는 플루오로계면활성제를 포함하고, 또 이 플루오로계면활성제는 비이온성 플루오로계면활성제를 포함하는 것인 수성 분산액.
- 제23항에 있어서, 비이온성 플루오로계면활성제는 다음 구조를 갖는 플루오로계면활성제를 포함하는 것인 수성 분산액.RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH상기 식에서, Rf=F(CF2CF2)y이며, x=0 내지15이고, 또 y=1 내지 7이다.
- 제22항에 있어서, 에테르, 알콜, 케톤, 나이트릴 및 설폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 멤버를 추가로 포함하는 것인 수성 분산액.
- 제22항에 있어서, n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 메탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 캄포설폰산 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 멤버를 추가로 포함하는 것인 수성 분산액.
- 제22항에 있어서, 설폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 설폰화 가교 스티렌 중합체, 페놀-포름알데히드-설폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-설폰산 수지, 카르복실산, 아크릴산 및 인산 양이온 교환 수지, 3급-아민화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 3급-아민화 가교 스티렌 중합체, 3급-아민화 페놀-포름알데히드 수지, 3급-아민화 벤젠-포름알데히드 수지, 4급 아민 음이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 멤버를 추가로 포함하는 것인 수성 분산액.
- 제22항에 있어서, ICP-MS로 측정하여 Al (<= 7 ppm); Ba (< 1 ppm); Ca (< 20 ppm); Cr (< 1 ppm), Fe ([[86]]< 156 ppm); Mg (< 5 ppm); Mn (< 1 ppm); Ni (<= 7 ppm); Zn (< 5 ppm); Na (< 2 ppm); K (< 59 ppm)을 포함하는 것인 수성 분산액.
- 물; 1 이상의 폴리티에노티오펜; 수산화 나트륨, 수산화 암모늄, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 수산화 칼슘, 수산화 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 멤버; 1 이상의 플루오르화 설폰산 중합체; 및 이들의 혼합물을 포함하며, pH가 3.0 이상인 분산용 조성물.
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