CN110061139B - 包含金属卤化物钙钛矿和钝化剂的光伏装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含金属卤化物钙钛矿和有机钝化剂的装置。特别是，本发明涉及包含钝化的金属卤化物钙钛矿的光伏装置和光电装置。根据本发明的装置包括：(a)金属卤化物钙钛矿；和(b)钝化剂，该钝化剂是有机化合物，其中，所述钝化剂的分子与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。本发明还提供了一种用于制造光伏装置的方法，其中光伏装置包括：(a)金属卤化物钙钛矿；和(b)钝化剂，该钝化剂是有机化合物，所述钝化剂的分子与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合，所述方法包括用钝化剂处理金属卤化物钙钛矿，该钝化剂是有机化合物并且适合于与金属卤化物钙钛矿中的所述阴离子或阳离子化学键合。

Description

包含金属卤化物钙钛矿和钝化剂的光伏装置
本申请是申请日为2014年12月17日，申请号为201480075678.4，发明名称为“包含金属卤化物钙钛矿和钝化剂的光伏装置”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种包含金属卤化物钙钛矿和有机钝化剂的装置。特别是，本发明涉及包含钝化的金属卤化物钙钛矿的光伏装置和光电装置。
背景技术
光伏(PV)电池能够将太阳光直接转化成电能，可能最终成为全球能源需求的解决方案。当1954年发布了第一结晶硅(c-Si)PV装置时，所设想的制造成本使得这项技术对于大规模发电不太实用。此后，开发新材料和制造工序吸引了越来越多的努力以实现更低成本的光伏技术。特别是，最近出现基于有机金属卤化物钙钛矿的太阳能电池有望提供一种以最高效率将日光转化成电能的成本最低的技术。
在钙钛矿以及大多数离子晶体中，晶体表面上的离子的配位数总是低于散本体材料(bulk material)中的离子的配位数。随之而来的非化学计量的材料包括正离子或负离子的局部过量，这取决于暴露表面的米勒指数(Miller index)。这类极性表面已知是不稳定的，并且它们的表观天然存像与外来原子的吸附相关，外来原子包括来自空气中湿气的氧和氢，它们能够通过平衡局部过量电荷而使晶体表面钝化。对于钙钛矿如CH3NH3PbX3(其中X是一种或多种卤素阴离子)的晶体的特定情况，晶体表面上的配位不足的金属阳离子会在空气中不稳定，并且能够在暴露于来自空气的氧和水时形成铅氧化物和铅氢氧化物。相似地，晶体表面上的配位不足的有机阳离子可以通过氢桥而与水分子键合，这导致晶体表面的水合。相反，已报道了晶体材料中的卤素阴离子对空气暴露相对稳定(Abate、A.etal.、Journal of Fluorine Chemistry 130、1171-1177(2009))。因此，尽管预期当装置在空气中进行处理时会发现较少的“游离的”金属阳离子和有机阳离子，但过量的配位不足的卤素阴离子很可能会存在于晶体的表面上。
在US 7491642中，有机钝化层已被研究用于硅。其中所描述的方法包括进行硅表面与有机钝化剂的化学反应以产生钝化基团，钝化基团通过共价(例如是Si-C)键而直接键合到表面。
作为另一个实例，采用配位配体作为控制金属硫族化物纳米颗粒的生长并确保它们被很好地分散在所选择的溶剂中的手段(Ip A.et al.、Hybrid passivated colloidalquantum dot solids、Nature Nanotechnology、577、7、(2012))。在合成期间，这些配体将通常是长烷烃链酸封端的分子。这些配体使纳米晶体高度可溶，从而对溶液处理是有利的。然而，由于配体含有长绝缘链，它们趋向在加工成薄膜时防止纳米晶体之间的直接接触。这通过进行配体交换而被克服，由此作为淀积纳米晶体膜的固体在不同的双封端的短链配体的溶液中冲洗。通过质量作用，主要的配体交换随着长链配体被较小的双封端的配体取代而发生。短链双封端的配体能够实现纳米晶体之间的更近的接近度，并且也能够同时结合到两种不同的纳米晶体，使纳米晶体“交联”，从而使膜不溶解。与金属硫族化物纳米晶体相比，本文所描述的金属卤化物钙钛矿通常被直接制成连续层而非纳米颗粒的集合，并且经常包括域尺寸比膜厚度大得多的通常是约几百纳米到微米的大结晶域。因此，没有需要如金属硫族化物纳米晶体所需的使用配体来提高钙钛矿晶体之间的互连。
与c-Si和其它薄膜半导体相比，金属卤化物钙钛矿材料中的缺陷位点和配位不足的阳离子和阴离子迄今为止未被认为是有害于装置性能的。然而，本发明人意外地发现：钙钛矿材料中的缺陷位点和表面状态的消除或钝化能够提高装置效率。因此，本发明的一个目的在于提供包含钝化的金属卤化物钙钛矿的装置。
发明内容
本发明人已发现，由于在钙钛矿/空穴传输体异质结上的电荷俘获，在钙钛矿装置中的工作条件下出现了显著的重组损失。已确定，钙钛矿中的配位不足的阳离子和阴离子至少是部分原因。由此可见，本发明人已建立了使钙钛矿钝化的超分子策略，其中包括钙钛矿表面的钝化。钝化剂的范围已被研究。钝化剂是可以与钙钛矿中的阴离子或阳离子和/或钙钛矿表面上的阴离子或阳离子(超分子方式)化学键合的有机化合物。通过采用化学键合到钙钛矿中的阴离子或阳离子的有机钝化剂来产生钝化的钙钛矿膜，对于钙钛矿光伏装置已实现了超过16％的功率转化效率(PCE)，这代表了技术的一步改善。已证明，有机钝化剂，例如卤键(halogen bond)供体化合物和包含至少一个巯基或硫醚基的有机化合物，对金属卤化物钙钛矿来说是特别有效的钝化剂。也已发现，包含至少一个N原子的有机钝化剂对金属卤化物钙钛矿来说是有效的钝化剂。
特别是，发明人已认识到，通过使用包含比ABX3钙钛矿晶体中A阳离子更大并且因为太大而不能位于3D钙钛矿结构内的阳离子的有机化合物作为钝化剂，这些阳离子将有效地表现为杂质，并且可以脱离到钙钛矿的表面和晶界。结果，已发现，通过采用掺杂有低浓度的大阳离子的杂质，能够同时使晶界缺陷和表面缺陷钝化。有机钝化剂有效地取代A阳离子并通过库仑互相动作而与钙钛矿中的其它离子相互作用。例如，当金属卤化物钙钛矿包含甲基铵(MA)阳离子时，这可以通过使用包含丁基、戊基、己基、苯基-乙基胺或膦中的任一种的有机化合物作为钝化剂来实现。
此外，发明人已认识到，通过将包含具有疏水部分的阳离子的有机化合物用作钝化剂，这些钝化剂也可以起到“包封”钙钛矿晶体并抑制湿气进入的作用。这能够将包封钝化剂引入前体溶液内来实现。以示例的方式，这可以通过使用为诸如烷基碘化铵、氟烷基碘化铵等有机化合物的钝化剂来实现。或者，在完全结晶化后，钙钛矿能够用增强湿气稳定性的钝化剂进行处理。以举例的方式，钙钛矿膜的这种后处理可以通过浸入为诸如辛基铵或辛基铵碘化物的有机化合物的钝化剂的溶液中来实现。
此外，发明人已认识到，虽然某些缺陷会存在于钙钛矿的表面上，在钙钛矿的晶体结构的主体中也会有缺陷位点。钙钛矿的晶体结构的主体中的这些缺陷位点也能够通过使用与缺陷位点上的阴离子或阳离子化学键合的有机化合物作为钝化剂来进行钝化。然而，本发明人也还认识到，在由钙钛矿内的晶界形成的面缺陷上，在相邻晶粒中的离子之间会有强的库仑相互作用，这可以在钙钛矿材料内诱导其它缺陷位点。因此，发明人已建立了用于使钙钛矿的晶体结构主体中的晶界缺陷位点钝化的进一步策略。
在此进一步的策略中，该钝化剂是布置在金属卤化物钙钛矿内的晶界上并且不与金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合的有机化合物。优选地，这类有机钝化剂包含非极性有机分子，诸如多环芳烃。特别是，发明人已发现，通过在形成金属卤化物钙钛矿固体之前将非极性有机分子添加到金属卤化物钙钛矿的溶液中，其中这些有机分子没有特别地化学键合到钙钛矿，能够获得增强的光致发光。据假定，上述有机分子在结晶化期间从钙钛矿晶体晶粒脱离并且聚集在晶界上。然后，在晶界内/在晶界上的有机分子起到的作用是阻止/抑制金属卤化物钙钛矿的相邻晶粒中的阴离子和阳离子之间的库仑相互作用，从而降低缺陷密度。
一旦用本文所述的钝化剂进行钝化，则钙钛矿膜对环境条件的稳定性令人惊奇地大幅增强。例如，一些钙钛矿(例如CH3NH3SnI3)的膜对空气中的湿度和氧气极度敏感，并且在暴露于环境条件下的几秒钟内迅速降解，从而变成无色。然而，发明人已发现，在本文所述的分子钝化之后，它们可以在环境条件下稳定数小时、数天，甚至数周。因此，此前已知为非常不稳定的诸如CH3NH3SnI3的钙钛矿现在可以在长时间内稳定，从而使它们能在装置中使用。
发明人已介绍一种用于金属卤化物钙钛矿装置的钝化方法，通过在超分子组装中采用例如卤键供体(例如五氟碘苯)和包含硫原子的有机分子(例如噻吩)的钝化剂。包含氮原子的钝化剂(例如吡啶)也可被用作超分子组装中的钝化剂。经处理的太阳能电池的PCE能够显示出数个百分点(例如，13％～超过16％)的增加，并且增强的机理已被阐明：在未经处理的情况下，配位不足的卤素阴离子和缺陷位点充当空穴-陷阱，导致电荷显著积累在钙钛矿/空穴传输体异质结上和钙钛矿内。这导致了更快的重组，并且可能导致空穴传输体和钙钛矿膜内的不利的电荷密度分布，这应该在工作条件下抑制快速且有效的电荷提取。钝化剂能够键合到静电荷并且相对于配位不足的卤化物离子和缺陷位点屏蔽这些静电荷，从而解决该问题。超过目前技术的发展，这项工作证明了：钙钛矿晶体的化学处理能够导致太阳能电池的操作增强。通过使任何配位不足的阳离子(A离子、B离子和X离子)和缺陷位点平定而不依赖于大气中的氧气和水，能够预期在性能和再现性方面的进一步改进。此外，钝化剂能够稳定并保护在空气中通常不稳定的钙钛矿，诸如锡基钙钛矿和锗基钙钛矿。
因此，发明人已开发了包括用有机钝化剂钝化的钙钛矿的有效装置。根据第一方面，本发明提供一种包含半导体的装置，所述半导体包括：
(a)金属卤化物钙钛矿；和
(b)钝化剂，所述钝化剂是有机化合物，
其中，所述钝化剂的分子与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。所述装置可以是光电装置，例如光伏装置。
本发明还可以应用于一般的结晶的离子固体。因此，本发明还提供一种包含半导体的装置，所述半导体包括：
(a)结晶的离子固体；和
(b)钝化剂，所述钝化剂是有机化合物，
其中，所述钝化剂的分子化学键合到所述结晶的离子固体中的阴离子或阳离子；所述装置可以是光电装置，例如光伏装置。
本发明还提供一种包含半导体的装置，所述半导体包括：
(a)金属卤化物钙钛矿；和
(b)钝化剂，所述钝化剂是
(i)卤键供体化合物，或者
(ii)包含至少一个巯基或硫醚基的有机化合物。所述装置可以是光电装置，例如光伏装置。
本发明还提供一种用于制造包含半导体的装置的方法，所述半导体包括：
(a)金属卤化物钙钛矿；和
(b)钝化剂，所述钝化剂是有机化合物，
其中，所述钝化剂的分子与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合；
其中，所述方法包括用钝化剂处理金属卤化物钙钛矿，所述钝化剂是有机化合物并且适合于与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。
本发明还提供一种用于制造包含半导体的装置的方法，所述半导体包括：
(a)结晶的离子固体；和
(b)钝化剂，所述钝化剂是有机化合物，
其中，所述钝化剂的分子与所述结晶的离子固体中的阴离子或阳离子化学键合，
其中，所述方法包括用钝化剂处理结晶的离子固体，所述钝化剂是有机化合物并且适合于与所述结晶的离子固体中的阴离子或阳离子化学键合。
所制造的装置可以是光电装置，例如光伏装置。
本发明还提供了一种通过根据本发明的用于制造装置的方法可获得的装置。所述装置可以是光电装置，例如光伏装置。
此外，根据第二方面，本发明提供一种包含半导体的装置，所述半导体包括：
(a)金属卤化物钙钛矿；和
(b)钝化剂，所述钝化剂是有机化合物，
其中，所述钝化剂的分子布置在所述金属卤化物钙钛矿内的晶界上，并且不与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。所述装置可以是光电装置，例如光伏装置。
因此，本发明还提供一种包含半导体的装置，所述半导体包括：
(a)金属卤化物钙钛矿；和
(b)钝化剂，所述钝化剂是包含非极性有机分子的有机化合物。所述装置可以是光电装置，例如光伏装置。
本发明还提供一种用于制造包含半导体的装置的方法，所述半导体包括：
(a)金属卤化物钙钛矿；和
(b)钝化剂，所述钝化剂是有机化合物，
其中，所述钝化剂的分子布置在所述金属卤化物钙钛矿内的晶界上，并且不与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合；
其中，所述方法包括用钝化剂处理金属卤化物钙钛矿，所述钝化剂是不与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合的有机化合物。
所制造的装置可以是光电装置，例如光伏装置。
本发明还提供了一种通过根据本发明的用于制造装置的方法可获得的装置。所述装置可以是光电装置，例如光伏装置。
附图说明
图1示出了：(a)完整MSSC(介观超结构的太阳能电池(meso super-structuredsolar cell))的截面扫描电子显微镜；(b)粉末X射线衍射图(h 00,h＝1～4)和玻璃基板上的CH3NH3PbI3-xClx膜的晶体结构及其晶体晶胞(Pb，小球；X，大球，CH3NH3 +未示出)；(c)五氟碘苯(IPFB，卤键供体)和具有sp3杂化价电子的一般卤素阴离子(X-＝I-、Br-、Cl-、卤键受体)之间卤键相互作用的示意图；(d)晶体表面上的IPFB装配(assembly)的建议方案；(e)～(f)IPFB处于纯液体形式并且在吸附到晶体表面时的固态13C和19F NMR谱。插图1(e)在120ppm处放大。
图2示出了：(a)使用螺-OMeTAD作为空穴传输体的用IPFB处理和没用IPFB处理的最佳钙钛矿MSSC的JV曲线和性能参数(表插图)；装置通过使用荫罩界定有源区而在相当于100mW cm-2的太阳辐照度的AM1.5模拟太阳光下进行测量；(b)多于20个同时准备的装置的功率转化效率(PCE)的分布；该实验重复4次；(c)具有IPFB的Al2O3纳米颗粒的支架上生长的CH3NH3PbX3晶体的插图。(d)用IPFB处理和没用IPFB处理的钙钛矿膜的光吸收(不存在螺-OMeTAD)。
图3示出了：(a)用IPFB处理和没用IPFB处理的在Al2O3纳米颗粒的支架上生长的(如图2c中所述)并且涂覆有螺-OMeTAD的钙钛矿的1100nm下的超快瞬态吸收光谱和动力学；在500nm下激发(14μJ/cm2)；(b)时间分辨的光致发光淬灭，探测具有螺-OMeTAD和不具有螺-OMeTAD的样品的发射，在510nm下激发；(c)经IPFB处理的样品(圆)和未经IPFB处理的样品(正方形)的纳秒瞬态吸收动力学；在500nm下激发(100μJ/cm2)，在640nm下探测。连续线表示具有所报导的较短寿命(τ1)的双指数拟合。
图4示出了：经IPFB处理和未经IPFB处理的钙钛矿敏化太阳能电池(PSSC)的光电流和光电压衰减测量，该钙钛矿敏化太阳能电池提取自八个单独的装置：(a)重组寿命(τrec)对TiO2中的电子准费米能级相对于导带边缘的相对位置(Vcbe–VF)；(b)钙钛矿表面上的配位不足的卤化物(X-)和螺-OMeTAD中注入的空穴之间的静电相互作用的示意图；(c)短路时的电荷密度(ρsc)对短路光电流(Jsc)；(d)通过钙钛矿表面上的IPFB的卤键络合作用的卤素的静电屏蔽的示意图。
图5示出了使用Sn基钙钛矿CH3NH3SnI3所制作膜的图片，该膜涂覆在氟掺杂的锡氧化物(FTO)涂覆的玻璃上，该玻璃在钙钛矿涂覆之前涂覆有TiO2的致密介孔层。在这里，我们看到，利用IPFB已钝化的膜在被空穴传输体涂覆之后保持稳定，而不具有IPFB的膜在24小时的时段之后已经历显著程度的劣化。随着Sn含量(按百分比表示)升高，膜劣化的程度更是严重。IPFB钝化稳定了膜并且减慢了该劣化过程。(膜涂覆有螺-OMeTAD)。
图6示出了与未经任何表面处理的对照装置相比，对于三种不同的表面处理所获得的采用CH3NH3PbI3-xClx作为吸收剂的MSSC的性能分布图(spread)。在N2填充的手套箱内完全进行处理并且对16单个装置的样品尺寸研究各个变量：五氟碘苯(IPFB)、四氢噻吩(THTh)、噻吩(Th)和对照装置。我们在这里看到，对于钝化的装置，在与对照相比时存在装置参数的改进。
图7示出了对用于表面处理的最佳执行装置研究J-V特性：五氟碘苯(IPFB)、四氢噻吩(THTh)、噻吩(Th)和未经表面处理的对照装置；并且表示表格示出了所有装置参数的最大值。
图8示出了经历各种钝化处理的有机铅的混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx的时间分辨光致发光。
图9示出了经历各种钝化处理的有机铅的混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx的稳态光致发光。
图10示出了在环境室内条件中(在办公室中的桌面上)储存3周后用噻吩钝化的甲基铵锡酸三碘(CH3NH3SnI3)的膜的吸光度。
图11示出了用IPFB处理和没用IPFB处理而制造的装置的装置性能变化，其中介孔介电支架的厚度是变化的。
图12示出了用不同的碘代全氟化碳制造的装置的装置性能变化。
图13示出了用IPFB处理和没用IPFB处理的包含1.5μm厚的介孔TiO2层的钙钛矿敏化太阳能电池(PSSC)的装置性能参数。
图14示出了用IPFB处理和没用IPFB处理的染料敏化太阳能电池(DSSC)的光电压和光电流的衰减测量。
图15示出了钝化及未钝化的钙钛矿膜的稳态光致发光(PL)和光致发光量子效率(PLQE)。
图16示出了钝化的和未钝化的钙钛矿膜的时间分辨PL。
图17示出了电流-电压曲线中显示滞后现象的吡啶钝化装置的电流-电压特性。
图18示出了在模拟全日光下的一批钝化的和未钝化的太阳能电池的性能参数。
图19示出了敏化装置和对照装置的装置结果和稳定的最大功率。
图20示出了裸露的噻吩和吡啶钝化的CH3NH3PbI3-xClx膜的光致发光特性：(a)与未钝化的膜相比噻吩和吡啶钝化的钙钛矿膜按照507nm脉冲激发(200kHz,30nJ/cm2/脉冲)的时间分辨光致发光(在峰值发射波长(780nm)处获得了PL衰减)；以及(b)根据532CW激光器激发强度，未钝化的膜以及用噻吩和吡啶处理过的膜的光致发光量子效率(PLQE)。
图21示出了裸露的噻吩或吡啶钝化的膜的光致发光特性。在脉冲注量的范围内507nm脉冲(200kHz)激发的对照样品、噻吩样品和吡啶样品的时间分辨PL测量对应于引用的光激发密度。实线拟合使用激发引用的陷阱密度NT的模型的数据。
图22：示出了辛胺(OA)掺杂的CH3NH3PbI3钙钛矿膜的光致发光特性。(a)OA掺杂的钙钛矿膜的归一化稳态光致发光；(b)OA掺杂的钙钛矿膜的归一化稳态光致发光。
图23：示出了辛基碘化铵(OAI)掺杂的CH3NH3PbI3钙钛矿膜的光致发光特性。5mol％OAI掺杂的MAPbI3钙钛矿膜的时间分辨PL衰减，其中，该膜的实际组成约是[(0.95MA)(0.05OA)PbI3]。
具体实施方式
定义
本文中使用的术语“钙钛矿”是指具有与CaTiO3或包含材料层的材料的结构相关的三维晶体结构的材料，其中该材料层具有与CaTiO3的结构相关的结构。CaTiO3的结构能够用通式ABX3表示，其中，A和B是不同尺寸的阳离子，而X是阴离子。在晶胞中，A阳离子位于(0,0,0)处，B阳离子位于(1/2,1/2,1/2)处，而X阴离子位于(1/2,1/2,0)处。A阳离子通常比B阳离子更大。本领域技术人员将会理解，当A、B和X变化时，不同的离子尺寸可以引起钙钛矿材料的结构从CaTiO3所采用的结构变形成对称性更低的扭曲结构。如果该材料包括具有与CaTiO3的结构相关的结构的层，对称性也将降低。包括钙钛矿材料的层的材料是众所周知的。例如，采用K2NiF4型结构的材料的结构包括钙钛矿材料的层。本领域技术人员将理解，钙钛矿材料能够由通式[A][B][X]3表示，其中，[A]是至少一种阳离子，[B]是至少一种阳离子，而[X]是至少一种阴离子。当钙钛矿包括多于一种A阳离子时，不同的A阳离子可以以有序的或无序的方式分布在A位点上。当钙钛矿包括多于一种B阳离子时，不同的B阳离子可以以有序的或无序的方式分布在B位点上。当钙钛矿包括多于一种X阴离子时，不同的X阴离子可以以有序的或无序的方式分布在X位点上。包括多于一种A阳离子、多于一种B阳离子或多于一种X阳离子的钙钛矿的对称性将比CaTiO3的对称性更低。
本文所用的术语“金属卤化物钙钛矿”是指通式含有至少一种金属阳离子和至少一种卤素阴离子的钙钛矿。本文所用的术语“有机金属卤化物钙钛矿”是指通式含有至少一种有机阳离子的金属卤化物钙钛矿。
本文所用的术语“结晶的离子固体”是指晶体结构包括阴离子和阳离子的固体，例如金属卤化物钙钛矿和有机金属卤化物钙钛矿。上述阴离子或阳离子可以是任何阴离子或阳离子。如本领域技术人员将理解的，晶体结构可以具有一定程度的共价键，然而，术语“结晶的离子固体”仍然涵盖具有一定程度的共价键的结晶化合物。因此，诸如二氧化钛和碘化亚铜(I)的化合物落人术语“结晶的离子固体”内。
本文所用的术语“化学键”是指两个原子或离子之间的相互吸引作用(包括原子-原子相互作用、原子-离子相互作用和离子-离子相互作用)。这可以是特定的轨道相互作用。“化学键”包括超分子化学键。本文所用的术语“超分子化学键”是指一种化学键，其中，该化学键中的一个原子或离子位于一个分子中，而另一个原子或离子位于独立的分子或晶体结构中或者是孤立的原子或离子。超分子键通常是非共价键。
本文所用的术语“化学键合的”是指选自其间具有化学键的分子、原子或离子的两个物质，并且包括由超分子化学键键合的选自分子、原子或离子的两个物质。
本文所用的术语“卤键(halogen bond)”是指卤素原子和路易斯碱之间形成的非共价的超分子化学键。在卤键中，卤素原子充当与亲核的路易斯碱相互作用的亲电物质。有机分子中的卤素原子可能是缺电子的，由于分子中其它部分的吸电子作用，或者由于诱导偶极的形成。路易斯碱，诸如阴离子(包括卤素阴离子，尤其是碘负离子)能够通过这种特定的超分子相互作用而与卤代有机化合物强烈相互作用。这种相互作用定义了涉及卤素原子作为亲电体的任何超分子非共价键。报导的最强卤键供体之一是五氟碘苯(IPFB，图1c)。在这种化合物中，高电负性的氟原子将电子密度从芳环中诱导吸引出，这反过来从与芳环键合的碘吸引出电子密度，而将部分正电荷留在这种卤素上。此外，IPFB中碘上的电荷密度是各向异性分布的，而正静电电势在C-I键轴线的延长线上定位为与碳相反。这种正电区能够与任何富电子位点(例如路易斯碱)有吸引力地相互作用，而与其它卤素阴离子(X-，路易斯碱，图1c)的相互作用特别强。由于碘上的这种正性区被负静电电势的带包围，距离同轴布置的-C-I…X-的任何位移(参见图1c)产生了静电排斥。因此，角度-C-I…X-总是接近180°，而I…X-距离取决于特定的晶体结构。
如本文所用的术语“卤键供体化合物”是指包含亲电性卤素原子的化合物，该亲电性卤素原子可以与路易斯碱相互作用而形成卤键。
本文所用的术语“硫族元素”是指选自元素周期表的第16族的元素。因此，硫族元素包括O、S、Se和Te。通常，硫族元素不包括O。因此，硫族元素可以被理解是包括S、Se和Te。
本文所用的术语“硫族元素-金属键”是指硫族元素原子或阴离子和金属原子或阳离子之间形成的化学键。这包括氧原子和金属阳离子或金属原子之间的化学键，或硫原子和金属阳离子或原子之间的化学键。硫族元素-金属键通常是配位共价键，其中金属原子或金属阳离子充当路易斯酸，而硫族元素原子或硫族元素阴离子充当路易斯碱。硫能够形成强的硫-金属键。
如本文所用的术语“配位不足的”是指晶体结构中的其配位比晶体的其余部分(或主体)中相同类型的其它离子的配位更少的阴离子或阳离子。例如，如果晶体的本体中的阳离子被6个最近的相邻阴离子配位，则在相同的晶体结构中被5个或更少的相邻阴离子配位的阳离子是配位不足的。配位不足的离子可以出现在晶体的表面上，由于在超出该表面处不再存在晶体的其它晶胞以配位该表面上的离子；或者配位不足的离子可以出现在晶体的主体中，在晶体缺陷(即缺陷位点)例如空位(即离子的缺失，有时被称是肖特基缺陷，特别是当缺失离子对时)的位点上，由于与空位相邻的离子将因此缺乏一个最近的相邻反离子。
本文所用的术语“缺陷位点”是指在局部晶体结构与主体材料的晶体结构不对应的晶格中的缺陷。缺陷位点包括点缺陷、线缺陷和面缺陷。点缺陷包括空位缺陷(离子的缺失)、间隙缺陷(额外离子的间隙内含物)、弗仑克尔缺陷(紧密排列的由间隙缺陷和空位缺陷组成的缺陷对)和杂质离子的存在。面缺陷包括晶界和堆垛层错。
本文所用的术语“晶界”是指在结晶固体内将不同结晶取向的区域(即晶粒)分离的平面缺陷。因此，晶界是结晶材料中两个相邻晶粒或微晶之间的界面。晶界缺陷能够降低材料的导电性和导热性，并且也成是了腐蚀开始的优选位点。
术语“有机化合物”采用其在本领域中的通常含义。通常情况下，有机化合物将包含碳原子。本领域技术人员将理解，有机化合物可以包含共价键合到另一个碳原子或氢原子或卤素原子或硫族原子(例如氧原子、硫原子、硒原子或碲原子)的碳原子。因此，术语“有机化合物”包括诸如全卤代有机化合物(诸如四碘甲烷和五氟碘苯)的化合物，以及诸如草酸、脲和硫脲的化合物。本领域技术人员将理解，术语“有机化合物”通常不包括主要是离子形式的化合物，例如碳化物。
本文所用的术语“巯基(thiol group)”是指基团-SH。本文所用的术语“硫醚基”是指基团-S-，即与其它两个基团的硫原子键合，通常情况下，其中，硫原子与两个碳原子键合。
本文所用的术语“吸电子基团”是指将电子从其所连接的部分吸离的基团。吸电子基团经常含有电负性基团，诸如卤素原子、羰基和硝基。
本文所用的术语“烷基”是指直链的或支链的饱和烃基。烷基可以是C1-18烷基、C1-14烷基、C1-10烷基、C1-6烷基或C1-4烷基。C1-10烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。C1-6烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。C1-4烷基的实例是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基。如果在本文任何地方中没有具体说明碳数的前缀下使用术语“烷基”时，它则具有1～6个碳原子(这也适用于本文提到的任何其它的有机基团)。
本文所用的术语“环烷基”是指饱和的或部分不饱和的环烃基。环烷基可以是C3-10环烷基、C3-8环烷基或C3-6环烷基。C3-8环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环己-1,3-二烯基、环庚基和环辛基。C3-6环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
本文所用的术语“烯基”是指包含一个或多个双键的直链的或支链的烃基。烯基可以是C2-18烯基、C2-14烯基、C2-10烯基、C2-6烯基或C2-4烯基。C2-10烯基的实例是乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。C2-6基的实例是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。C2-4烯基的实例是乙烯基、异丙烯基、正丙烯基、仲丁烯基或正丁烯基。烯基通常包含一个或两个双键。
本文所用的术语“炔基”是指包含一个或多个三键的直链的或支链的烃基。炔基可以是C2-18炔基、C2-14炔基、C2-10炔基、C2-6炔基或C2-4炔基。C2-10炔基的实例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基或癸炔基。C1-6炔基的实例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或己炔基。炔基通常包括一个或两个三键。
本文所用的术语“芳基”是指在环部分中含有6～14个碳原子，通常含有6～10个碳原子的单环、双环或多环的芳环。实例包括苯基、萘基、茚基和茚满基。本文所用的术语“芳基”包括杂芳基。本文所用的术语“杂芳基”是指在包含一个或多个杂原子的环部分中通常含有6～10个原子的单环或双环的杂芳环。杂芳基通常是含有选自O、S、N、P、Se和Si的至少一个杂原子的5元环或6元环。它可以含有例如一个、两个或三个杂原子。杂芳基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、噻二唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基和异喹啉基。
本文所用的术语“亚烷基”、“环亚烷基”、“亚烯基”、“亚炔基”和“亚芳基”分别是指通过从烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基除去氢原子所得到的二价基团。亚烷基可以是C1-18亚烷基、C1-14亚烷基、C1-10亚烷基、C1-6亚烷基或C1-4亚烷基。C1-6亚烷基的实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。环亚烷基可以是C3-10环亚烷基、C3-8环亚烷基或C3-6环亚烷基。C3-6环亚烷基的实例包括环亚戊基和环亚己基。亚烯基可以是C2-18亚烯基、C2-14亚烯基、C2-10亚烯基、C2-6亚烯基或C2-4亚烯基。C2-4亚烯基的实例包括亚乙烯基(ethenylene)(亚乙烯基(vinylene))、亚丙烯基和亚丁烯基。亚炔基可以是C2-18亚炔基、C2-14亚炔基、C2-10亚炔基、C2-6亚炔基或C2-4亚炔基。C2-4亚炔基的实例包括亚乙炔基和亚丙炔基。亚芳基的实例包括亚苯基和衍生自噻吩的双价基团。对于亚烷基、环亚烷基、亚烯基、亚炔基和亚芳基，这些基团可以在该基团的任何两个位置处与其它基团键合。因此，亚丙基包括–CH2CH2CH2–和–CH2CH(CH3)–，而亚苯基包括邻-亚苯基、间-亚苯基和对-亚苯基。
在取代的有机基团的上下文中，本文所用的“取代的”是指带有一个或多个取代基的有机基团，该取代基选自C1-10烷基、芳基(如本文定义)、氰基、氨基、硝基、C1-10烷氨基、二(C1-10)烷氨基、芳氨基、二芳氨基、芳基(C1-10)烷氨基、氨基、酰氨基、羟基、氧代基(oxo)、卤代基、羧基、酯、酰基、酰氧基、C1-10烷氧基、芳氧基、卤代(C1-10)烷基、磺酸、巯基、C1-10烷巯基、芳巯基、磺酰基、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯。取代的烷基的实例包括卤代烷基、全卤代烷基、羟烷基、氨烷基、烷氧基烷基和烷芳基。当基团被取代时，它可以带有1个、2个或3个取代基。例如，被取代的基团可以具有1个或2个取代基。
本文所用的术语“全卤代烷基”是指所有的H原子或几乎所有的H原子已被卤素原子替换的烷基。通常情况下，5个氢原子中的3个氢原子已被卤素原子替换。因此，全卤代烷基例如包括–(CF2)3F、–(CCl2)2(CF2)2H和–(CHCl)(CF2)H。
本文所用的术语“低聚物”是指包含少量重复单元(即小数目的单体)的分子。低聚物通常包含2～9个单体，或3～6个单体。
本文所用的术语“带隙”是指材料中价带的顶部和导带的底部之间的能量差。本领域技术人员可以容易地测量材料的带隙而无需过度实验。
本文所用的术语“层”是指基本上是层状形式的任何结构(例如在两个垂直方向上基本上延伸，但其在第三垂直方向上的延伸受限)。层可以具有随着层的延伸程度而变化的厚度。通常情况下，层具有大致恒定的厚度。本文所用的层的“厚度”是指层的平均厚度。层的厚度可以容易地例如通过使用显微镜(诸如膜的横截面的电子显微镜)或通过例如利用轮廓仪的表面轮廓而被测量。
本文所用的术语“多孔的”是指其中设置有孔的材料。因此，例如，在多孔材料中，孔是骨架内没有材料的体积。材料中的孔可以包括“封闭”孔以及开口孔。封闭孔是材料中的孔，为非连通的腔，即，该孔在材料内是孤立的并未连接到任何其它的孔，并且因此材料所暴露于其中的流体不能进入该孔。另一方面，“开口孔”是这类流体能进入的。开口孔隙率和封闭孔隙率的概念在J.Rouquerol et al.,“Recommendations for theCharacterization of Porous Solids”,Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,pp.1739-1758,1994中进行了详细的讨论。因此，开口孔隙率是指多孔材料中流体流可以有效占据的总体积的分数。因此，它不包括封闭孔。术语“开口孔隙率”是与术语“连通孔隙率”和“有效孔隙率”可互换的，并且在本领域中通常被简化是“孔隙率”。因此，本文所用的术语“无开口孔隙率”是指没有有效孔隙率的材料。本文所用的术语“非多孔的”是指没有任何孔隙率的材料，即，没有开口孔隙率并且也没有封闭孔隙率。
本文所用的术语“半导体”是指导电性介于导体的幅度和电介质的幅度之间的材料。半导体可以是n型半导体、p型半导体或本征半导体。
本文所用的术语“n型区”是指一种或多种电子传输(即n型)材料的区域。类似地，术语“n型层”是指电子传输(即n型)材料的层。电子传输(即n型)材料可以是单种电子传输化合物或单质材料，或者两种或更多种电子传输化合物或单质材料的混合物。电子传输化合物或单质材料可以是未掺杂或者掺杂有一种或多种掺杂元素。
本文所用的术语“p型区”是指一种或多种空穴传输(即p型)材料的区域。类似地，术语“p型层”是指空穴传输(即p型)的材料的层。空穴传输(即p型)材料可以是单种空穴传输化合物或单质材料，或者两种或更多种空穴传输化合物或单质材料的混合物。空穴传输化合物或单质材料可以是未掺杂或者掺杂有一种或多种掺杂元素。
本文所用的术语“处理”是指一种化合物能与另一种化合物反应或相互作用的任何过程。处理另一种化合物的化合物中的一种可以化合物本身添加，或也可以以前体添加，该前体通过一些过程转化成该化合物本身。
本文所用的术语“布置在……上”是指将一个组件提供或放置在另一个组件上。第一组件可以直接提供或放置在第二组件上，或者可以存在插入第一组件和第二组件之间的第三组件。例如，如果第一层布置在第二层上，则这包括存在插入第一层和第二层之间的第三层的情况。然而，通常情况下，“布置在……上”是指一个组件直接放置在另一个组件上。
本文所用的术语“电极材料”是指适合于在电极中使用的任何材料。电极材料将具有高的导电性。
装置
在第一方面中，本发明提供一种包含半导体的装置，所述半导体包括：
(a)金属卤化物钙钛矿；和
(b)钝化剂，所述钝化剂是有机化合物，
其中，所述钝化剂的分子与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。上述金属卤化物钙钛矿可以是有机金属卤化物钙钛矿。
经常，除了(b)钝化剂之外，本发明的第一实施方式的装置和过程中的半导体包括(a)所述金属卤化物钙钛矿；并且，本发明将就这些术语在下文中进行一般性描述。然而，如上所述，本发明不仅适用于金属卤化物钙钛矿半导体，而且还适用于一般的结晶的离子固体半导体，该一般的结晶的离子固体半导体包括除金属卤化物钙钛矿之外的结晶的离子固体半导体，诸如金属氧化物半导体。金属氧化物半导体本身是众所周知的，并且二氧化钛是这类金属氧化物半导体的一个实例。因此，本领域技术人员将理解，本发明就金属卤化物钙钛矿而言在下文描述的任何实施方式也通过使用任何离子结晶固体(诸如金属氧化物，如二氧化钛)来进行。经常，结晶的离子固体是金属卤化物钙钛矿，金属卤化物钙钛矿可以例如是本文描述或进一步定义的任何金属卤化物钙钛矿。或者，然而，结晶的离子固体可以包括不同的结晶的离子固体，例如金属氧化物。常常采用的一种金属氧化物是二氧化钛。
因此，在另一个方面，本发明的第一方面提供了一种包含半导体的装置，该半导体包括：(a)结晶的离子固体；和(b)钝化剂，该钝化剂是有机化合物，其中，钝化剂的分子与结晶的离子固体中的阴离子或阳离子化学键合。
当该装置包括结晶的离子固体时，该结晶的离子固体可以包括本文任何地方所定义的任何离子固体。例如，结晶的离子固体可以包含如本文所述的无机n型材料或无机p型材料，特别是结晶无机n型材料。因此，该结晶的离子固体可以包括金属氧化物。该装置可以包含半导体，该半导体包括：(a)金属氧化物；和(b)钝化剂，该钝化剂是有机化合物，其中，所述钝化剂的分子与金属氧化物中的阴离子或阳离子化学键合。该金属氧化物常常是钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯或镉的氧化物，或者是两种或更多种所述金属的混合物的氧化物。例如，离子固体可以是选自TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO和CdO的金属氧化物。特别是，金属氧化物可以是TiO2。结晶的离子固体可以包括如本文所述的任何无机p型材料。结晶的离子固体可以包括半导体金属卤化物或包含铜的半导体化合物。例如，结晶的离子固体可以包括CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS。
在第一方面，钝化剂是有机化合物。该钝化剂可以是具有小于或等于2000gmol-1或小于或等于1000gmol-1的分子量的有机化合物。钝化剂可以是包含一个或多个杂原子的有机化合物。钝化剂通常是包含1～10个杂原子或包含1～6个杂原子的有机化合物。杂原子通常选自周期表的p区(C除外)。例如，一个或多个杂原子可以独立地选自N、P、As、O、S、Se、Te、F、Cl、Br和I。经常地，一个或多个杂原子均独立地选自N、P、O、S、Se、Te、F、Cl、Br和I。通常情况下，一个或多个或者1～6个杂原子可以均是独立地选自N、O、S、Se、Te、F、Cl、Br和I并且例如O、S、F、Cl、Br和I或N、S、F、Cl、Br和I的杂原子。钝化剂通常是包含选自O、S、F、Cl、Br和I的一个或多个原子的有机化合物。钝化剂可以是包含选自S、F、Cl、Br和I的一个或多个原子的有机化合物。有机化合物可以包含一种或多种不同类型的杂原子。
在第一方面，钝化剂可以是包含选自N、P、S、F、Cl、Br和I的一个或多个原子的有机化合物。钝化剂可以是包含选自N、P和S的一个或多个原子的有机化合物。在一个实施方式中，钝化剂是包含一个或多个选自N和P的原子的有机化合物。
在第一方面，钝化剂的至少一些分子与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。通常情况下，钝化剂的分子通过超分子化学键与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。钝化剂的所有或基本上所有分子可以与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。钝化剂的大于或等于50％或者大于或等于70％的分子通常与金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子键合。例如，钝化剂的大于或等于90％的分子通常与金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子键合。钝化剂的分子常常通过钝化剂的分子中的杂原子与金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子键合。词语“键合”可以与“连接”互换使用。
上述化学键通常是超分子化学键。因此，上述半导体可以包括：(a)金属卤化物钙钛矿；和(b)钝化剂，该钝化剂是有机化合物，其中，所述钝化剂的分子超分子与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。
钝化剂的分子与金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子之间的化学键通常选自卤键和硫族元素-金属键。硫族元素-金属键可以选自氧-金属键、硫-金属键或硒-金属键。通常情况下，硫族元素-金属键是硫-金属键。硫族元素-金属键可以是配位共价键。
钝化剂的分子与金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子之间的化学键可以交替地选自氮-金属键和磷-金属键。在氮-金属键中，钝化剂中的氮原子可以通过孤对电子与金属离子或原子配位。氮-金属键可以是配位共价键。在磷-金属键中，钝化剂中的磷原子可以通过孤对电子配位到金属离子或原子。磷-金属键可以是配位共价键。氮-金属键和磷-金属键通常都是超分子键。
金属卤化物中与钝化剂的分子键合的阳离子或阴离子通常是配位不足的。配位不足的阴离子和阳离子可以位于钙钛矿的暴露表面上，或者可以在缺陷位点处或邻近缺陷位点的钙钛矿的主体中。配位不足的阴离子或阳离子可以是配位不足的，由于缺乏一个、两个、三个或四个最近的相邻反离子。
与钝化剂的分子键合的金属卤化物钙钛矿中的至少一些阴离子或阳离子可以位于金属卤化物钙钛矿的表面或位于金属卤化物钙钛矿的晶体结构的主体中的缺陷位点处。通常，与钝化剂的分子键合的金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子位于金属卤化物钙钛矿的表面并且在金属卤化物钙钛矿的主体中的晶界处。
在第二方面中，本发明提供一种包含半导体的装置，所述半导体包括：
(a)金属卤化物钙钛矿；和
(b)钝化剂，所述钝化剂是有机化合物，
其中，所述钝化剂的分子布置在所述金属卤化物钙钛矿内的晶界处，并且没有与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。金属卤化物钙钛矿可以是有机金属卤化物钙钛矿。所述装置可以是光电装置，例如光伏装置。
本发明的第二方面因此还提供一种包含半导体的装置，所述半导体包括：(a)结晶的离子固体；和(b)钝化剂，该钝化剂是有机化合物，其中，钝化剂的分子布置在结晶的离子固体内的晶界上，并且没有与结晶的离子固体中的阴离子或阳离子化学键合。
在第二方面，上述钝化剂可以是包含非极性有机分子的有机化合物。钝化剂可以是包含多环芳烃分子的有机化合物。
钝化剂和钝化
如上所述，在第一方面，钝化剂是有机化合物，通常是包含一个或多个杂原子的有机化合物。钝化剂可以是包含具有孤对电子的杂原子的有机化合物。孤对电子可以与金属卤化物钙钛矿中的离子相互作用而形成化学键，例如超分子键，诸如配位键。
通常情况下，金属卤化物钙钛矿的通式包含化合物A或化合物的阳离子AH+，钝化剂不会是化合物A。因此，如果金属卤化物钙钛矿的通式包括特定的烷基铵离子，则第一方面的钝化剂不是相应的烷基胺。
在第一方面，钝化剂可以选自以下物质的化合物：(a)卤键供体化合物，和(b)包含具有孤对电子的至少一个杂原子的有机化合物。该包含具有孤对电子的至少一个杂原子的有机化合物可以选自包含选自N、P、As、O、S、Se和Te的至少一个杂原子的有机化合物。该包含具有孤对电子的至少一个杂原子的有机化合物通常选自包含选自N、P、O、S和Se或选自N、O和S的至少一个杂原子的有机化合物。钝化剂可以选自以下物质的化合物：(a)卤键供体化合物，和(b)包含选自N、P、As、O、S、Se和Te的至少一个杂原子的有机化合物。钝化剂可以选自以下物质的化合物：(a)卤键供体化合物，和(b)包含选自N、P、O、S和Se或者N、O和S的至少一个杂原子的有机化合物。
包含至少一个N的化合物的实例包括包含选自胺、亚胺、腈、肼、吡啶、2H-吡咯、吡咯、2-吡咯啉、3-吡咯啉、吡咯烷、噁唑、噻唑、咪唑、2-咪唑啉、咪唑烷、吡唑、2-吡唑啉和其它含氮杂环的基团的化合物。例如，包含至少一个N的化合物可以是包含选自胺、亚胺、腈、肼、吡啶和吡咯烷的基团的化合物。因此，钝化剂可以是取代的或未取代的胺、取代的或未取代的亚胺、取代的或未取代的吡啶或取代的或未取代的吡咯烷。
在根据本发明的第一方面的装置中，钝化剂可以是选自以下物质的化合物：(a)卤键供体化合物，和(b)包含至少一个巯基或硫醚基的有机化合物。钝化剂可以是包含至少一个选自N和P的杂原子的有机化合物。
第一方面的钝化剂可以是卤键供体化合物。钝化剂可以是包含至少一个巯基和硫醚基团的有机化合物。该装置可以包含进一步的钝化剂。因此，该装置可以进一步包含第二钝化剂。例如，该装置可以包含：第一钝化剂，该第一钝化剂是卤键供体化合物；和第二钝化剂，该第二钝化剂是包含至少一个巯基或硫醚基的有机化合物。
第一方面的钝化剂可以是通式X-EWG的卤键供体化合物，其中：X是选自I、Br、Cl和F的卤素；并且EWG是吸电子基团。EWG可以是从X诱导性或共轭性吸电子的任何基团。EWG可以是包含一个或多个电负性比碳更大的原子的有机基团。EWG可以包含一个或多个、两个或更多个、三个或更多个或三至六个具有大于或等于2.6的鲍林电负性的原子。EWG可以包含一个或多个、两个或更多个、三个或更多个或三至六个具有大于或等于2.9的鲍林电负性的原子。具有大于或等于2.6或者大于或等于2.9的鲍林电负性的原子与X可以被10个或更少个或者6个或更少个键分开。鲍林电负性值的表是本领域技术人员可获得的。鲍林电负性值包括：F的2.98；O的3.44；Cl的3.16；N的3.04；和Br的2.96。EWG可以是包含两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个或者五个或更多个选自F、Cl、Br、I、O和S的原子的有机基团。EWG可以是全卤代的C1-12烷基。例如，EWG可以是全氟代的C1-12烷基，诸如三氟甲基、五氟乙基，或七氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基或全氟癸基。
X可以选自I、Br、Cl和F，选自I、Br和Cl，或者选自I和Br。例如，X可以是I。
第一方面的钝化剂常常是通式X-EWG的卤键供体化合物，其中：
X是选自I、Br、Cl和F的卤素；和
EWG是选自–(CY2)nY、–(CY2)nR、–(CR2)nY、–(CR2)nR、–(CY2)nCR3、–(CR2)nCY3、–(CY2)n(CR2)mY、–(CR2)n(CY2)mY、–(CY2)n(CR2)mR、–(CR2)n(CY2)mR、–(CY2)n(CR2)mCY3、–(CR2)n(CY2)mCR3、–(CRaYb)nY、–(CRaYb)nR、–C6Y5、–(C6R)Y4、–(C6R2)Y3、–(C6R3)Y2、–(C6R4)Y、–CY＝CYR、–CY＝CR2、–CR＝CYR、–C≡CY、–C≡CR、–COR、–COCYR2和–COCY2R的基团，其中，
各个Y均相同或不同，并且是选自I、Br、Cl和F的卤素；
各个R均相同或不同，并且是选自H、羟基、腈基、硝基、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团；
n是1～18的整数；
m是1～18的整数；
各个a均相同或不同，并且是0、1或2；
各个b均相同或不同，并且是0、1或2；并且
各个CRaYb基团中的a和b的总和是2。
因此，基团–(CRaYb)nY和基团–(CRaYb)nR包括被任何数量的卤素原子取代的任何直链烷基。例如，–(CRaYb)nY包括–(CClH)(CH2)2(CFI)Br和–(CHF)3CF3。
常常，n是1～6的整数，m是1～6的整数。EWG可以是选自–(CY2)nY、–(CY2)nR、–(CR2)nY、–(CR2)nR、–(CY2)nCR3、–(CR2)nCY3、–(CY2)n(CR2)mY、–(CR2)n(CY2)mY、–(CY2)n(CR2)mR、–(CR2)n(CY2)mR、–(CY2)n(CR2)mCY3、–(CR2)n(CY2)mCR3、–(CRaYb)nY、–(CRaYb)nR、–C6Y5、–(C6R)Y4、–(C6R2)Y3、–(C6R3)Y2、–(C6R4)Y、–CY＝CYR、–CY＝CR2、–CR＝CYR、–C≡CY、–C≡CR、–COR、–COCYR2和–COCY2R的基团，其中，
各个Y均相同或不同，并且是选自I、Br、Cl和F的卤素；各个R均相同或不同，并且是选自H、羟基、腈、硝基、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团；n是1～6的整数；m是1～6的整数；各个a均相同或不同，并且是0、1或2；各个b均相同或不同，并且是0、1或2；并且，在各个CRaYb基团中a和b的总和是2。通常，R是未取代的。每个R均相同或不同，并且通常是选自H、羟基、腈、硝基、未取代的C1-10烷基、未取代的C3-10环烷基、未取代的C2-10烯基、未被取代的C2-10炔基和未取代的芳基的基团。
第一方面的钝化剂可以是通式X-EWG的卤键供体化合物，其中X是选自I、Br、Cl和F的卤素；和EWG是选自–CY3、–(CY2)2Y、–(CY2)3Y、–CY2R、–(CY2)2R、–(CY2)3R、–CR2Y、–C6Y5、–(C6R)Y4、–(C6R2)Y3、–(C6R3)Y2、–(C6R4)Y、–CY＝CYR、–CY＝CR2、–C≡CY、–COR、–COCYR2和–COCY2R的基团；其中，各个Y均相同或不同，并且是选自I、Br、Cl和F的卤素；并且各个R均相同或不同，并且是选自H、羟基、腈基、硝基、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团。
EWG可以是选自–CY3、–(CY2)2Y、–(CY2)3Y、–(CY2)2R、–(CY2)3R、–C6Y5、–(C6R)Y4、–(C6R2)Y3、–COR、–COCYR2和–COCY2R的基团。X可以选自I、Br和Cl。Y可以选自I、Br、Cl和F，选自Br、Cl和F，或者选自Cl和F。例如，Y可以是F。X可以选自I和Br，并且Y可以选自Cl和F。
第一方面的钝化剂常常是选自X(CY2)mCY3和
Figure GDA0004126650300000241
的卤键供体化合物，
其中，X是选自I、Br、Cl和F的卤素；各个Y均相同或不同，并且是选自I、Br、Cl和F的卤素；m是0或1～11的整数，并且n是1～5的整数。
第一方面的钝化剂可以是选自I(CY2)mCY3和
Figure GDA0004126650300000242
的卤键供体化合物，
其中，各个Y均相同或不同，并且是选自I、Br、Cl和F的卤素；m是0或1～11的整数，并且n是1～5的整数。
第一方面的钝化剂可以是选自I(CF2)mCF3和
Figure GDA0004126650300000243
的卤键供体化合物，
其中，m是0或1～11的整数；并且n是1～5的整数。
常常，m是0～8。通常情况下，n是2～5。通常情况下，X选自I或Br，并且Y可以选自Br、Cl和F。
第一方面的钝化剂可以例如选自五氟碘苯、四氟碘苯、氯四氟碘苯、二氯三氟碘苯、氯三氟碘苯、三氟碘苯、二氯二氟碘苯和二氟碘苯。
第一方面的钝化剂可以选自五氟碘苯和全氟C1-12烷基碘。通常情况下，钝化剂选自五氟碘苯、全氟正丁基碘、全氟正己基碘和全氟正癸基碘。五氟碘苯具有化学式IC6F5。
第一方面的钝化剂可以是适合于与钙钛矿中金属离子形成硫族元素-金属键的有机分子。因此，钝化剂可以是包含硫族原子的有机分子。钝化剂可以是包含一个或多个，例如两个或更多个硫族原子的化合物。例如，钝化剂可以是包含羟基的有机化合物、包含醚基的化合物、有机硫化合物、有机硒化合物或有机碲化合物。因此，钝化剂可以是有机硫化合物或有机硒化合物。常常，钝化剂是有机硫化合物。
有机硫化合物的实例包括包含选自硫醚(thioether)(硫醚(sulfide))、硫酯、硫缩醛、巯基、二硫醚、砜、硫代亚磺酸酯、硫酮和硫醛的一种或多种基团的化合物。有机硫化合物的实例包括包含噻吩、二氢噻吩、四氢噻吩或四硫富瓦烯基团的化合物。有机硒化合物和有机硫化合物包括有机硫化合物中的一个或多个硫原子分别被硒或碲替代的化合物。
第一方面的钝化剂可以是包含至少一个巯基和硫醚基团的有机化合物。钝化剂可以是包含一个巯基和硫醚基团的有机化合物。钝化剂可以是包含两个或更多个巯基或硫醚基的有机化合物。钝化剂可以是包含至少一个巯基或硫醚基的低聚物或聚合物。如果钝化剂是低聚物或聚合物，则该低聚物或聚合物可以包含含有噻吩环的单体。如果钝化剂是低聚物，则它可以具有2～9个重复单元，2～8个重复单元，或者3～6个重复单元。重复单元可以包括噻吩或四氢噻吩。钝化剂可以选自六噻吩。如果钝化剂是聚合物，则它具有大于或等于10个的重复单元。然而，钝化剂常常不是聚合物。因此，在一个实施方式中，钝化剂是有机化合物，不是聚合物。聚合物通常具有高的分子量。于是，上述钝化剂是有机化合物，可以是具有小于或等于2000gmol-1或者小于或等于1000gmol-1的分子量的有机化合物。在一些情况下，钝化剂可以是不包含重复单元的单体有机化合物。
第一方面的钝化剂可以是包含至少一个巯基和硫醚基团的有机化合物，该包含至少一个巯基或硫醚基团的有机化合物选自：(i)R1SH、R1SR1、HSR2SH、R1SR2SR1、R1SR2SH、
Figure GDA0004126650300000261
其中：各个R1均相同或不同，并且是选自未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团；R2是未取代的或取代的C1-18亚烷基、未取代的或取代的C3-10环亚烷基、未取代的或取代的C2-18亚烯基、未取代的或取代的C2-18亚炔基和未取代的或取代的亚芳基的基团；并且各个R3均相同或不同，并且是选自H、羟基、腈基、硝基、卤素、巯基、氨基、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团；并且(ii)低聚物，该低聚物包含至少一个巯基或硫醚基。
各个R1均相同或不同，并且可以是选自未取代的或取代的C1-6烷基、未取代的或取代的C3-6环烷基、未取代的或取代的C2-6烯基、未取代的或取代的C2-6炔基和未取代的或取代的芳基的基团。R1可以是未取代的。R2可以是选自未取代的或取代的C1-6亚烷基、未取代的或取代的C3-6环亚烷基、未取代的或取代的C2-6亚烯基、未取代的或取代的C2-6亚炔基和未取代的或取代的亚芳基的基团。R2可以是未取代的。各个R3均相同或不同，并且是选自H、羟基、腈基、硝基、卤素、氨基、巯基、未取代的或取代的C1-6烷基、未取代的或取代的C3-6环烷基、未取代的或取代的C2-6烯基、未取代的或取代的C2-6炔基和未取代的或取代的芳基的基团。R3可以是未取代的。R3中的一个、两个或三个可以是H。
第一方面的钝化剂可以是包含至少一个巯基和硫醚基团的有机化合物，该包含至少一个巯基或硫醚基团的有机化合物选自：
Figure GDA0004126650300000271
其中：各个R3均相同或不同，并且是选自H、羟基、腈基、硝基、卤素、巯基、氨基、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团；并且各个R均相同或不同，并且是选自H、羟基、腈基、硝基、卤素、巯基、氨基、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团。
第一方面的钝化剂可以是硫醇，诸如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇和戊硫醇。钝化剂可以是二硫醇，诸如乙二硫醇、丙二硫醇和丁二硫醇。常常，钝化剂是包含杂芳基的化合物，其中杂芳基包含硫原子。钝化剂可以包含噻吩基、二噻吩基或噻唑基。
第一方面的钝化剂可以选自取代有一个、两个、三个或四个未取代的或取代的C1-6烷基的噻吩或四氢噻吩。钝化剂可以选自噻吩、四氢噻吩和3-C1-6烷基噻吩。钝化剂可以是噻吩、3-己基噻吩或四氢噻吩。钝化剂常常是噻吩或四氢噻吩。
第一方面的钝化剂的分子与金属卤化物钙钛矿中的阴离子和阳离子形成超分子化学键。这些超分子键(例如，卤键和硫族元素-金属键)能够使钝化剂的分子有序。钝化剂的分子可以被排序成规则的层。
第一方面的钝化剂的分子常常在金属卤化物钙钛矿的表面上形成自组装层。钝化剂的分子可以在钙钛矿的表面上形成单层。钝化剂的分子可形成自组装单层。钝化剂的分子可以在钙钛矿的表面上形成覆盖率是10％～100％、50％～100％或80％～100％的单层。覆盖率可以通过标准技术，例如双偏振干涉进行测量。
第一方面的钝化剂的分子可以与金属卤化物钙钛矿的晶体结构的主体中的配位不足的阳离子或配位不足的阴离子键合。如上所述，在“缺陷位点”的定义中，几种类型的缺陷可以使配位不足的阴离子和配位不足的阳离子留在钙钛矿的主体中。这些内部缺陷位点也可以降低装置效率。钝化剂的分子可以是小到足以进入金属卤化物钙钛矿的晶体结构的主体中。例如，钝化剂的分子可以具有小于或等于1nm的最大外部宽度。第一方面的钝化剂的分子也可以与金属卤化物钙钛矿的晶体结构的主体中的晶界上的阳离子或阴离子键合。第一方面的钝化剂也常常是卤键供体化合物，并且卤键供体化合物的分子可以通过卤键与金属卤化物钙钛矿中的卤化物的阴离子键合。第一方面的钝化剂常常是包含至少一个巯基或硫醚基的有机化合物，并且有机化合物的分子可以通过硫-金属键与金属卤化物钙钛矿中的金属阳离子键合。
第一方面的钝化剂可以是包含至少一个选自N和P的杂原子的有机化合物。钝化剂例如可以是选自取代的或未取代的胺、取代的或未取代的亚胺、取代的或未取代的吡啶、取代的或未取代的吡咯烷、取代的或未取代的吡咯和取代的或未取代的膦的有机化合物。
取代的或未取代的胺通常是取代的或未取代的伯胺、取代的或未取代的仲胺或取代的或未取代的叔胺。
取代的或未取代的伯胺可以是取代的或未取代的伯烷基胺或取代的或未取代的伯芳基胺。因此，钝化剂可以是通式RNH2的化合物，其中，R是选自取代的或未取代的C1-18烷基和取代的或未取代的芳基的基团。例如，钝化化合物可以是甲胺、乙胺、丙胺、叔丁胺或苯胺。R例如可以选自取代的或未取代的C2-18烷基和取代的或未取代的芳基。因此，钝化化合物可以是乙胺、丙胺、叔丁胺或苯胺。
取代的或未取代的仲胺可以是取代的或未取代的仲烷基胺(二烷基胺)、取代的或未取代的仲芳基胺(二芳基胺)，或取代的或未取代的仲烷基芳基胺。因此，钝化剂可以是通式R2NH的化合物，其中，各个R是独立地选自取代的或未取代的C1-18烷基或取代的或未取代的芳基的基团，任选地，其中，两个R基团键合在一起而形成环。例如，钝化剂可以是二甲胺、二乙胺、二丙胺、吡咯烷、哌啶或二苯胺。因此，取代的和未取代的仲胺包括环胺，诸如取代的或未取代的吡咯烷、取代的或未取代的哌啶和取代的或未取代的吗啉。
取代的或未取代的叔胺可以是取代的或未取代的叔烷基胺(三烷基胺)、取代的或未取代的叔芳基胺(三芳基胺)或取代的或未取代的叔烷基芳基胺(二烷基芳基胺或烷基二芳基胺)。因此，钝化剂可以是通式R3N的化合物，其中，各个R是独立地选自取代的或未取代的C1-18烷基或取代的或未取代的芳基的基团，任选地，其中，两个R基团键合在一起而形成环。例如，钝化剂可以是三甲胺、三乙胺、三苯胺、N-甲基吡咯烷或奎宁环。
因此，第一方面的钝化剂可以是以下通式的有机化合物，
Figure GDA0004126650300000291
其中：
R4、R5和R6均独立地是选自H、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团，并且R4、R5和R6不全是H，可选地，其中，R4、R5和R6中的两个或更多个键合在一起而形成环；
各个R7独立地是选自H、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团，可选地，其中，两个或更多个R7基团键合在一起而形成环；
R8是选自H、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基的基团；
R9、R10和R11均独立地是选自H、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团，可选地，其中，R9、R10和R11中的两个或更多个键合在一起而形成环；并且
虚线与实线一起可以代表单键或双键。
通常情况下，R4、R5和R6均独立地是选自H、未取代的或取代的C1-6烷基、未取代的或取代的C3-6环烷基和未取代的或取代的芳基的基团，并且R4、R5和R6不全是H，可选地，其中，R4、R5和R6中的两个或更多个键合在一起而形成环。
通常情况下，各个R7独立地是选自H和未取代的或取代的C1-6烷基的基团，可选地，其中，两个或更多个R7基团键合在一起而形成环。
通常情况下，R8是选自H和未取代的或取代的C1-6烷基的基团。
通常情况下，R9、R10和R11均独立地是选自H和未取代的或取代的C1-6烷基的基团，可选地，其中，R9、R10和R11中的两个或更多个键合在一起而形成环。
优选情况下，R4、R5和R6均独立地是选自H和未取代的或取代的C1-3烷基的基团，并且R4、R5和R6不全是H，可选地，其中，R4、R5和R6中的两个或更多个键合在一起而形成环。常常，R4、R5和R6中的至少一个是H。
优选情况下，各个R7独立地是选自H和未取代的或取代的C1-3烷基的基团，可选地，其中，两个或更多个R7基团键合在一起而形成环。
优选情况下，R8是选自H和未取代的或取代的C1-3烷基的基团。R8常常是H。
优选情况下，R9、R10和R11均独立地是选自H和未取代的或取代的C1-3烷基的基团，可选地，其中，R9、R10和R11中的两个或更多个键合在一起而形成环。
更优选情况下，R4、R5和R6均独立地是选自H和未取代的甲基或乙基的基团，并且，R4、R5和R6不全是H，可选地，其中，R9、R10和R11中的两个或更多个键合在一起而形成环。常常，R4、R5和R6中的至少一个是H。
更优选情况下，各个R7独立地是选自H和未取代的甲基或乙基的基团，可选地，其中，R9、R10和R11中的两个或更多个键合在一起而形成环。
更优选情况下，R8是选自H和未取代的或取代的甲基或乙基的基团。
更优选情况下，R9和R10均独立地是选自H和未取代的甲基或乙基的基团，可选地，其中，R9和R10中的两个或更多个键合在一起而形成环，并且，R11是H或未取代的甲基。
例如，第一方面的钝化剂常常是通式
Figure GDA0004126650300000311
的化合物，
其中，R9和R10均独立地是选自H和取代的或未取代的甲基或乙基的基团，可选地，其中，R9和R10键合在一起而形成环。例如，R9和R10可以均独立地是选自H和未取代的甲基或乙基的基团。通常情况下，R9和R10均独立地是选自H和未取代的甲基的基团。常常，各个R10是H。
在一个实施方式中，钝化化合物是包含一个或多个氮原子的杂环化合物或杂芳基化合物。包含一个或多个N原子的杂环化合物的实例包括氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、氮杂环庚烷、吗啉、硫代吗啉、2H-吡咯、2-吡咯啉、3-吡咯啉、2-咪唑啉、咪唑烷、2-吡唑啉、吡唑烷、3H-吲哚、吲哚和奎宁环。包含一个或多个N原子的杂芳基化合物的实例包括吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、咔唑、吖啶和吩嗪。在这些中，吡咯烷、哌啶、吗啉、2H-吡咯、2-吡咯啉、3-吡咯啉、吡咯和吡啶是优选的。
如果钝化剂是包含一个或多个N原子的杂环化合物或杂芳基化合物，则它可以是取代的或未取代的。例如，它可以取代有一个或多个取代的或未取代的C1-6烷基。常常，杂环或杂芳基钝化剂取代有至多2个未取代的C1-3烷基。
取代的或未取代的亚胺可以是通式R2C＝NR的化合物，其中，各个R独立地选自H和取代的或未取代的C1-18烷基(例如C1-6烷基)或取代的或未取代的芳基，任选地，其中，两个R基团键合在一起而形成环。
常常，第一方面的钝化剂是取代的或未取代的吡啶。因此，钝化剂可以选自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、2,6-二乙基吡啶、2,5-二乙基吡啶、喹啉和吖啶。
取代的或未取代的吡咯烷包括通式
Figure GDA0004126650300000321
的化合物，
其中，各个R7独立地是选自H和未取代的或取代的C1-6烷基的基团，可选地，其中，两个或更多个R7基团键合在一起而形成环，并且R8是选自H和未取代的或取代的C1-6烷基的基团。
优选情况下，各个R7独立地是选自H和未取代的或取代的C1-3烷基的基团，可选地，其中，两个或更多个R7基团键合在一起而形成环，并且R8是选自H和未取代的或取代的C1-3烷基的基团。R8常常是H。
取代的或未取代的吡咯包括通式
Figure GDA0004126650300000322
的化合物，
其中，各个R7独立地是选自H和未取代的或取代的C1-6烷基的基团，可选地，其中，两个或更多个R7基团键合在一起而形成环，并且R8是选自H和未取代的或取代的C1-6烷基的基团。
优选情况下，各个R7独立地是选自H和未取代的或取代的C1-3烷基的基团，可选地，其中，两个或更多个R7基团键合在一起而形成环，并且R8是选自H和未取代的或取代的C1-3烷基的基团。R8常常是H。
第一方面的钝化剂可以是包含一个或多个P原子的有机化合物。因此，钝化化合物可以是取代的或未取代的膦。取代的或未取代的膦的实例包括通式PR3的化合物，其中，各个R独立地是选自H、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团，并且所有的R不全是H，可选地，其中，两个或更多个R基团键合在一起而形成环。通常情况下，各个R独立地是选自未取代的或取代的C1-6烷基、未取代的或取代的C3-6环烷基和未取代的或取代的芳基的基团，可选地，其中，R基团中的两个或更多个键合在一起而形成环。因此，钝化剂可以是三芳基膦、二芳基烷基膦、芳基二烷基膦或三烷基膦。优选情况下，各个R独立地是选自未取代的C1-6烷基和未取代的或取代的芳基的基团。例如，钝化剂可以是三苯基膦、三甲基膦或三环己基膦。
优选地，第一方面的钝化剂是包含一个或多个P或N原子的有机化合物，该包含一个或多个P或N原子的有机化合物选自取代的和未取代的吡啶、取代的和未取代的吡咯、取代的和未取代的伯胺、取代的和未取代的仲胺、取代的和未取代的叔胺和取代的和未取代的膦。
更优选地，第一方面的钝化剂是包含一个或多个P或N原子的有机化合物，该包含一个或多个P或N原子的有机化合物是取代的和未取代的吡啶。
最优选地，第一方面的钝化剂是吡啶(即未取代的吡啶C5H5N)。
在一些情况下，第一方面的钝化化合物不是4-烷基吡啶，其中，烷基是包含4个或更多个碳原子的烷基。例如，钝化化合物常常不是4-叔丁基吡啶。钝化剂上大体积基团的存在可以引入位阻效应。
如上所述，在第二方面，钝化剂是有机化合物，通常是包含非极性有机分子的有机化合物。钝化剂的分子没有与金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合，布置在晶界上/晶界内，并且起到阻止金属卤化物钙钛矿的相邻晶粒中的阴离子和阳离子之间的相互作用。钝化剂可以是非极性有机化合物，诸如多环芳烃。以举例的方式，钝化剂可以包含任何萘、蒽、菲、芘和荧蒽中任一种。
金属卤化物钙钛矿
如上所述，在本发明的第一方面和第二方面中，该装置可以包含半导体，该半导体包括：(a)结晶的离子固体；和(b)钝化剂，该钝化剂是有机化合物。该装置例如可以包含半导体，该半导体包括：(a)结晶的离子固体；和(b)钝化剂，该钝化剂是有机化合物，其中，所述钝化剂的分子与结晶的离子化合物中的阴离子或阳离子化学键合。当半导体包括结晶的离子固体时，则该结晶的离子固体通常包括选自TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO和CdO的金属氧化物。特别是，金属氧化物可以是TiO2。结晶的离子固体可以包括半导体金属卤化物或包含铜的半导体化合物。例如，结晶的离子固体可以包括CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS。然而，离子化合物通常是如下文所述的金属卤化物钙钛矿。
因此，本发明的装置中的钙钛矿是金属卤化物钙钛矿。金属卤化物钙钛矿的通式包含至少一种金属和至少一种卤化物。钙钛矿包含第一阳离子、第二阳离子和至少一种卤素阴离子，其中，第一阳离子和第二阳离子中的至少一个包含金属阳离子。钙钛矿可以含有其它的阳离子和阴离子。钙钛矿可以是层状钙钛矿。
金属卤化物钙钛矿被描述在WO 2013/171517、WO 2013/171518和WO 2013/171520中，它们的全部内容通过引用而并入本文。WO 2013/171517、WO 2013/171518和WO 2013/171520的任一个描述的任何金属卤化物钙钛矿可以在本发明中使用。
第一阳离子可以是任何阳离子，但常常是金属阳离子或有机阳离子。如果第一阳离子是金属阳离子，则它可以是一价金属阳离子或二价金属阳离子。第一阳离子可以选自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+。第一阳离子通常是有机阳离子。如果第一阳离子是有机阳离子，则它可以是如下文所述的任何有机阳离子。
第二阳离子通常是金属阳离子。第二阳离子可以是任何金属阳离子。第二阳离子可以是二价金属阳离子。第二阳离子可以是选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Yb2+和Eu2+的二价金属阳离子。
通常，至少一种卤素阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子和碘离子，例如选自氯离子、溴离子和碘离子。
金属卤化物钙钛矿可以是有机金属卤化物钙钛矿。因此，金属卤化物钙钛矿通常是通式(I)的钙钛矿：
[A][B][X]3(I)
其中：
[A]是至少一种有机阳离子；
[B]是至少一种金属阳离子，其中，[B]包括Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2 +、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Yb2+和Eu2+中的至少一种；并且
[X]是至少一种卤素阴离子。
因此，钙钛矿通常包含有机阳离子、金属阳离子和至少卤素阴离子。金属卤化物钙钛矿可以是通式[A][B][X]3的钙钛矿，其中：[A]是至少一种有机阳离子；[B]是选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Yb2+和Eu2+的至少一种金属阳离子；并且[X]是至少一种卤素阴离子。
[B]常常包括Sn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+和Ni2+中的至少一种。金属阳离子可以选自Sn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+和Ni2+。金属阳离子可以选自Sn2+和Pb2+。
有机阳离子可以是任何有机阳离子，即，包含至少一个碳原子并任选包含至少一个氢原子的阳离子。有机阳离子常常具有通式(R5R6R7R8N)+，其中：R5是选自H、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团；R6是选自H、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团；R7为选自H、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团；并且R8为选自H、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团。
有机阳离子可以具有通式(R5R6R7R8N)+，其中：R5是选自H、未取代的C1-18烷基和未取代的芳基的基团；R6是选自H、未取代的C1-18烷基和未取代的芳基的基团；R7是选自H、未取代的C1-18烷基和未取代的芳基的基团；并且R8是选自H、未取代的C1-18烷基和未取代的芳基的基团。
例如，有机阳离子可以具有通式(R9NH3)+，其中：R9是氢或未取代的或取代的C1-18烷基。例如，R9可以是甲基或乙基。通常情况下，R9是甲基。
有机阳离子可以具有通式(R5R6N＝CH-NR7R8)+，其中：R5是选自H、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团；R6是选自H、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团；R7是选自H、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团；并且R8是选自H、未取代的或取代的C1-18烷基、未取代的或取代的C3-10环烷基、未取代的或取代的C2-18烯基、未取代的或取代的C2-18炔基和未取代的或取代的芳基的基团。
有机阳离子可以具有通式(R5R6N＝CH-NR7R8)+，其中：R5是选自H、未取代的C1-18烷基和未取代的芳基的基团；R6是选自H、未取代的C1-18烷基和未取代的芳基的基团；R7是选自H、未取代的C1-18烷基和未取代的芳基的基团；并且R8是选自H、未取代的C1-18烷基和未取代的芳基的基团。
通常情况下，在阳离子(R5R6N＝CH-NR7R8)+中，R5是氢、甲基或乙基，R6是氢、甲基或乙基，R7是氢、甲基或乙基，并且R8是氢、甲基或乙基。例如，R5可以是氢或甲基，R6可以是氢或甲基，R7可以是氢或甲基，并且R8可以是氢或甲基。有机阳离子可以例如具有通式(H2N＝CH-NH2)+。
钙钛矿可以是混合卤化物的钙钛矿，其中，至少一种卤素阴离子可以是两种或更多种不同的卤素阴离子。它们可以是两种或三种卤素阴离子，或者，更通常情况下，是两种不同的卤素阴离子。通常，卤素阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子和碘离子，例如选自氯离子、溴离子和碘离子。
通式(I)的钙钛矿可以包含一种、两种、三种或四种不同的金属阳离子，通常包含一种或两种不同的金属阳离子。另外，通式(I)的钙钛矿可以例如包含一种、两种、三种或四种不同的有机阳离子，通常包含一种或两种不同的有机阳离子。同样地，通式(I)的钙钛矿可以包含一种、两种、三种或四种不同的阴离子，通常包含两种或三种不同的阴离子。
通式(I)的钙钛矿化合物的有机阳离子和金属阳离子可以如上文所进一步定义的。因此，有机阳离子可以选自如上定义的通式(R5R6R7R8N)+的阳离子、通式(R9NH3)+的阳离子和通式(R5R6N＝CH-NR7R8)+的阳离子。金属阳离子可以选自二价金属阳离子。例如，金属阳离子可以选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+和Eu2+。金属阳离子可以选自Sn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+和Ni2+。金属阳离子可以是Sn2+或Pb2+。
在一个实施方式中，钙钛矿是通式(IA)的钙钛矿化合物：
AB[X]3(IA)
其中：A是有机阳离子；B是金属阳离子；并且[X]是两种或更多种不同的卤素阴离子。优选地，[X]是两种或三种不同的卤素阴离子。更优选地，[X]是两种不同的卤素阴离子。有机阳离子和金属阳离子可以是如上所定义的。
金属卤化物钙钛矿是通式(II)的钙钛矿化合物：
ABX3-xX’x(II)
其中：A是有机阳离子；B是金属阳离子；X是第一卤素阴离子；X’是第二卤素阴离子，第二卤素阴离子不同于第一卤素阴离子；并且x是0～3。通常，x是0.05～0.95。例如，x可以是0.5～2.5，或0.75～2.25。通常情况下，x是1～2。
此外，在通式(II)中，有机阳离子和金属阳离子可以是如上所进一步定义的。因此，有机阳离子可以选自如上定义的通式(R5R6R7R8N)+的阳离子、通式(R9NH3)+的阳离子和通式(R5R6N＝CH-NR7R8)+的阳离子。金属阳离子可以选自二价金属阳离子。例如，金属阳离子可以选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+和Eu2+。金属阳离子可以选自Sn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+和Ni2+。金属阳离子可以是Sn2+或Pb2+。
金属卤化物钙钛矿可以是选自CH3NH3PbI3,CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbF3、CH3NH3PbBrxI3-x、CH3NH3PbBrxCl3-x、CH3NH3PbIxBr3-x、CH3NH3PbIxCl3-x、CH3NH3PbClxBr3-x、CH3NH3PbI3-xClx、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnF3、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrxI3-x、CH3NH3SnBrxCl3-x、CH3NH3SnF3-xBrx、CH3NH3SnIxBr3-x、CH3NH3SnIxCl3-x、CH3NH3SnF3-xIx、CH3NH3SnClxBr3-x、CH3NH3SnI3-xClx和CH3NH3SnF3-xClx的钙钛矿化合物，其中x为0～3。x可以是0.05～2.96。例如，x可以是0.1～2.9，或0.5～2.5。在一些情况下，x是0.75～2.25，或1～2。
金属卤化物钙钛矿可以是选自CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbF3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2,CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3,CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnF3、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrCl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnIBr2、CH3NH3SnICl2、CH3NH3SnF2I、CH3NH3SnClBr2、CH3NH3SnI2Cl和CH3NH3SnF2Cl的钙钛矿化合物。
金属卤化物钙钛矿可以是选自CH3NH3PbBrxI3-x、CH3NH3PbBrxCl3-x、CH3NH3PbIxBr3-x、CH3NH3PbIxCl3-x、CH3NH3PbClxBr3-x、CH3NH3PbI3-xClx、CH3NH3SnBrxI3-x、CH3NH3SnBrxCl3-x、CH3NH3SnF3-xBrx、CH3NH3SnIxBr3-x、CH3NH3SnIxCl3-x、CH3NH3SnF3-xIx、CH3NH3SnClxBr3-x、CH3NH3SnI3-xClx和CH3NH3SnF3-xClx的钙钛矿化合物，其中x是0.05～2.95。例如，x可以是0.5～2.5，0.75～2.25，或1～2。
钙钛矿可以选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrCl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnIBr2、CH3NH3SnICl2、CH3NH3SnF2I、CH3NH3SnClBr2、CH3NH3SnI2Cl和CH3NH3SnF2Cl。
钙钛矿可以选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnICl2、CH3NH3SnF2I、CH3NH3SnI2Cl和CH3NH3SnF2Cl。
钙钛矿可以选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnF2I和CH3NH3SnF2Cl。
钙钛矿可以选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3SnF2Br和CH3NH3SnF2I。钙钛矿可以是CH3NH3PbCl2I。
如上所述，如本文所述的钝化可以用于稳定一些有机金属钙钛矿。因此，金属卤化物钙钛矿可以是本文描述的任何金属卤化物钙钛矿，其中，金属阳离子是Ge2+或Cu+2。例如，金属卤化物钙钛矿可以选自CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbF3、CH3NH3PbBrxI3-x、CH3NH3PbBrxCl3-x、CH3NH3PbIxBr3-x、CH3NH3PbIxCl3-x、CH3NH3PbClxBr3-x、CH3NH3PbI3-xClx、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnF3、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrxI3-x、CH3NH3SnBrxCl3-x、CH3NH3SnF3-xBrx、CH3NH3SnIxBr3-x、CH3NH3SnIxCl3-x、CH3NH3SnF3-xIx、CH3NH3SnClxBr3-x、CH3NH3SnI3-xClx和CH3NH3SnF3-x、ClxCH3NH3CuI3、CH3NH3CuBr3、CH3NH3CuCl3、CH3NH3CuF3、CH3NH3CuBrI2、CH3NH3CuBrxI3-x、CH3NH3CuBrxCl3-x、CH3NH3CuF3-xBrx、CH3NH3CuIxBr3-x、CH3NH3CuIxCl3-x、CH3NH3CuF3-xIx、CH3NH3CuClxBr3-x、CH3NH3CuI3-xClx和CH3NH3CuF3-xClx、ClxCH3NH3GeI3、CH3NH3GeBr3、CH3NH3GeCl3、CH3NH3GeF3、CH3NH3GeBrI2、CH3NH3GeBrxI3-x、CH3NH3GeBrxCl3-x、CH3NH3GeF3-xBrx、CH3NH3GeIxBr3-x、CH3NH3GeIxCl3-x、CH3NH3GeF3-xIx、CH3NH3GeClxBr3-x、CH3NH3GeI3-xClx和CH3NH3GeF3-xClx，其中x是0～3。x可以是0.05～2.96。例如，x可以是0.1～2.9，或0.5～2.5。在一些情况下，x是0.75～2.25，或1～2。
本发明的装置中采用的钙钛矿可以包括混合卤化物钙钛矿和单种卤化物钙钛矿，例如为共混物，其中，所述单种卤化物钙钛矿包含第一阳离子、第二阳离子和卤素阴离子；其中，第一阳离子和第二阳离子如上文所定义的。例如，光电装置可以包含：CH3NH3PbICl2和CH3NH3PbI3；CH3NH3PbICl2和CH3NH3PbBr3；CH3NH3PbBrCl2和CH3NH3PbI3；或CH3NH3PbBrCl2和CH3NH3PbBr3。
或者，本发明的装置中采用的半导体可以包括多于一种金属卤化物的钙钛矿，其中，各个钙钛矿是混合卤化物的钙钛矿，并且，其中，混合卤化物的钙钛矿如本文所定义的。例如，半导体可以包括两种或三种所述钙钛矿。半导体可以例如包括两种钙钛矿，其中两种钙钛矿均是混合阴离子的钙钛矿。例如，光电装置可以包含：CH3NH3PbICl2和CH3NH3PbIBr2；CH3NH3PbICl2和CH3NH3PbBrI2；CH3NH3PbBrCl2和CH3NH3PbIBr2；或CH3NH3PbBrCl2和CH3NH3PbIBr2。
当[B]是单种金属阳离子Pb2+时，所述两种或更多种不同的卤素阴离子中的一种可以是碘离子或氟离子；并且当[B]是单种金属阳离子Sn2+时，所述两种或更多种不同的卤素阴离子的一种可以是氟离子。所述两种或更多种不同的卤素阴离子的一种可以是碘离子或氟离子。所述两种或更多种不同的卤素阴离子的一种可以是碘离子，并且所述两种或更多种不同的卤素阴离子的另一种可以是氟离子或氯离子。所述两种或更多种不同的卤素阴离子的一种可以是氟离子。所述两种或更多种不同的阴离子的一种可以是氟离子，并且所述两种或更多种不同的阴离子的另一种可以是氯离子、溴离子或碘离子。所述两种或更多种不同的阴离子的一种可以是碘离子，并且所述两种或更多种不同的阴离子的另一种可以是氟离子或氯离子。[X]可以是两种不同的卤素阴离子X和X'。所述二价金属阳离子可以是Sn2 +。所述二价金属阳离子可以是Pb2+。
金属卤化物钙钛矿可以是掺杂的。例如，金属卤化物钙钛矿可以通过引入杂质原子进行掺杂。例如，金属卤化物钙钛矿可以掺杂有与钙钛矿中的其它金属电荷不同的金属杂质。因此，钙钛矿可以进一步包括选自氧化态为IV、III或I的金属(例如，铋(III)、锑(III)、锡(IV)或铊(I))的金属掺杂剂。
本发明的装置中采用的金属卤化物钙钛矿优选具有允许通过入射光激发电子的足够窄的带隙。3.0eV或更小的带隙是特别优选的，特别是当该装置是光伏装置时，因是这样的带隙低到足以使太阳光激发电子穿过该带隙。
因此，本发明的装置中采用的金属卤化物钙钛矿通常具有等于或小于3.0eV的带隙。在一些实施方式中，钙钛矿的带隙小于或等于2.8eV，例如等于或小于2.5eV。带隙可以例如小于或等于2.3eV，或者例如小于或等于2.0eV。
通常，带隙是至少0.5eV。因此，钙钛矿的带隙可以是0.5eV～2.8eV。在一些实施方式中，带隙是0.5eV～2.5eV，或者例如是0.5eV～2.3eV。钙钛矿的带隙可以例如是0.5eV～2.0eV。在其它实施方式中，钙钛矿的带隙可以是1.0eV～3.0eV，或者例如1.0eV～2.8eV。在一些实施方式中，带隙是1.0eV～2.5eV，或者例如是1.0eV～2.3eV。金属钙钛矿的带隙可以例如是1.0eV～2.0eV。
金属卤化物钙钛矿可以具有小于或等于3.0eV的带隙。金属卤化物钙钛矿可以具有小于或等于2.0eV的带隙。
装置
本发明还提供一种包含半导体的装置，所述半导体包括：(a)金属卤化物钙钛矿；和(b)钝化剂，该钝化剂是(i)卤键供体化合物，或者(ii)有机化合物，该有机化合物包含至少一个巯基或硫醚基。
该装置可以如上文任何地方所进一步定义的。钝化剂可以如上文所定义的，和/或金属卤化物钙钛矿可以是如上文所定义的。
钝化的钙钛矿的层
在许多根据本发明的装置中，钝化钙钛矿将是层的形式。因此，在一个实施方式中，该装置包含所述半导体的层。该装置可以包括金属卤化物钙钛矿的层。半导体的层包含钝化剂和金属卤化物钙钛矿。
根据第一方面，该装置将包括：(a)金属卤化物钙钛矿的层；和(b)钝化剂，该钝化剂是有机化合物，其中，钝化剂的分子与金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。如上所述，钝化剂的分子将通常通过超分子化学键与混合的卤化物中的阴离子或阳离子键合。
根据第二方面，该装置将包括：(a)金属卤化物钙钛矿的层；和(b)钝化剂，该钝化剂是有机化合物，其中，钝化剂的分子布置在金属卤化物钙钛矿内的晶界上，并且没有与金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。钝化剂的分子阻止晶界上的金属卤化物钙钛矿的相邻晶粒中的阴离子和阳离子之间的相互作用。
该装置可以包含半导体的层，其中，所述半导体的层没有开口孔隙。半导体的层可以包括金属卤化物钙钛矿的层，其中，金属卤化物钙钛矿的层没有开口孔隙。或者，半导体的层可以是多孔的，或者半导体的层可以沉积在多孔的支架上。半导体的非多孔层可以在需要钙钛矿和装置中的任何其它材料之间的平面异质结(例如n型区或p型区)的装置中使用。半导体的多孔层或沉积在多孔支架上的半导体的层可以在需要大表面积或本体异质结的装置(例如钙钛矿敏化装置(例如WO 2013/171518和WO 2013/171520中描述的那些))中使用。
如果半导体的层没有开口孔隙，则它可以是“封盖层”，即布置在包含支架材料和金属卤化物钙钛矿的第一层上的半导体的层。在这种情况下，封盖层没有被支架材料渗透，因为封盖层和封盖层内的钙钛矿半导体没有开口孔隙。在另一方面，第一层中的金属钙钛矿(它通常是与封盖层中的钙钛矿化合物相同的钙钛矿化合物)通常布置在支架材料的孔中并且因此可以被称为被支架材料“渗透”。
本文提及的支架材料可以是介电支架材料或n型支架材料。介电支架材料可以包括带隙大于或等于3.6eV或者大于或等于4eV的材料。介电支架材料可以选自介电氧化物。介电支架可以选自氧化铝和氧化硅，例如氧化铝(Al2O3)。n型支架可以选自本文所述的任何n型材料，例如，二氧化钛(TiO2)。
在本发明的光电装置的一些实施方式中，没有开口孔隙的半导体的层是非多孔的。
一般而言，没有开口孔隙的半导体的层可以基本上由钙钛矿和钝化剂组成。钙钛矿是结晶化合物。因此，没有开口孔隙的半导体的层可以基本上由钙钛矿的微晶/晶粒与钝化剂一起组成。没有开口孔隙的半导体的层可以由没有开口孔隙的金属卤化物钙钛矿的层和钝化剂组成。因此，没有开口孔隙的半导体的层可以由钙钛矿的微晶和钝化剂组成。
本发明的装置可以是薄膜装置。
通常，金属卤化物钙钛矿或半导体的层的厚度是10nm～100μm。半导体的层的厚度可以是10nm～10μm。优选地，半导体的层的厚度是50nm～1000nm，例如100nm～2000nm，100nm～1000nm，或100nm～700nm。半导体的层的厚度常常大于100nm。厚度可以例如是100nm～100μm，或例如100nm～700nm。当该装置包括没有开口孔隙的半导体的层时，这些厚度可以适用于半导体的层。例如，该装置可以包含半导体的层，该层没有开口孔隙并且具有50nm～1000nm或大于或等于100nm的厚度。
装置结构
根据本发明的装置可以包括：
(a)n型区，所述n型区包括至少一个n型层；
(b)p型区，所述p型区包括至少一个p型层，以及，布置在所述n型区和所述p型区之间的：
(c)半导体的层。
所述装置可以包括：(a)n型区，所述n型区包括至少一个n型层；(b)p型区，所述p型区包括至少一个p型层；以及，布置在所述n型区和所述p型区之间的：(c)包含金属卤化物钙钛矿和钝化剂的半导体的层；其中，半导体的层包括如上文任何地方所定义的金属卤化物钙钛矿的层。金属卤化物钙钛矿可以如上文任何地方所定义的。钝化剂可以是如上文任何地方所定义的。
在WO 2013/171517、WO 2013/171518和WO 2013/171520中描述了包含金属卤化物钙钛矿的光电装置，它们的内容通过整体引用而并入本文。根据本发明的装置可以具有如WO 2013/171517、WO 2013/171518和WO 2013/171520中任一个所描述的结构。
半导体的层可以包括金属卤化物钙钛矿的层，其中，金属卤化物钙钛矿的层没有开口孔隙。半导体的层可以没有开口孔隙。在这种情况下，半导体的层因此没有被n型区中的任何n型材料渗透，同样地，它没有被p型区中的任何p型材料渗透。相反，没有开口孔隙的半导体的层通常与n型区或p型区形成平面异质结，或者在某些情况下，它同时与n型区和p型区形成平面异质结。当上述半导体的层与n型区和/或p型区形成平面异质结时，钝化剂可以存在于异质结上。由于钝化剂可以在钙钛矿的表面上形成单层，该单层可以沿着异质结放置。此外，当半导体的层与n型区和/或p型区形成平面异质结时，钝化剂可以存在于钙钛矿内的晶界上。
包含金属卤化物钙钛矿和钝化剂的半导体的层可以包括金属卤化物钙钛矿的多孔层。因此，半导体的层可以是多孔的。包含金属卤化物钙钛矿和钝化剂的半导体的层可以包括布置在多孔支架上的金属卤化物钙钛矿层。
装置中的n型区可以包括一个或多个n型层。常常，n型区是n型层，即，单个n型层。n型层是电子传输(即n型)材料的层。n型材料可以是单个n型化合物或单质材料，或两种或更多种n型化合物或单质材料的混合物，它可以未经掺杂或者掺杂有一种或多种掺杂元素。装置中采用的n型层可以包括无机的或有机的n型材料。
合适的无机的n型材料可以选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、钙钛矿、非晶Si、n型IV族半导体、n型III-V族半导体、n型II-VI族半导体、n型I-VII族半导体、n型IV-VI族半导体、n型V-VI族半导体和n型II-V族半导体，它们中的任一个可以是掺杂的或未掺杂的。更通常地，n型材料选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物和金属碲化物。n型层可以包括选自钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯或镉的氧化物或者两种或更多种上述金属的混合物的氧化物的无机材料。例如，n型层可以包括TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO或CdO。可以采用的其它合适的n型材料包括镉、锡、铜或锌的硫化物，包括两种或更多种上述金属的混合物的硫化物。例如，硫化物可以是FeS2、CdS、ZnS或Cu2ZnSnS4。n型层可以例如包括镉、锌、铟或镓的硒化物，或者两种或更多种上述金属的混合物的硒化物；或者镉、锌、镉或锡碲化物，或者两种或更多种上述金属的混合物的碲化物。例如，硒化物可以是Cu(In,Ga)Se2。通常情况下，碲化物是镉、锌、镉或锡的碲化物。例如，碲化物可以是CdTe。n型层可以例如包括选自钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯、镉的氧化物，或者两种或更多种上述金属的混合物的氧化物的无机材料；镉、锡、铜、锌的硫化物，或者两种或更多种上述金属的混合物的硫化物；镉、锌、铟、镓的硒化物，或者两种或更多种上述金属的混合物的硒化物；或者镉、锌、镉或锡的碲化物，或者两种或更多种上述金属的混合物的碲化物。其它半导体的n型材料的实例可能是适合的n型材料，例如，如果它们是n掺杂的，则它们包括IV族化合物半导体；非晶Si；III-V族半导体(例如砷化镓)；II-VI族半导体(例如硒化镉)；I-VII族半导体(例如氯化亚铜)；IV-VI族半导体(例如硒化铅)；V-VI族半导体(例如碲化铋)；和II-V族半导体(例如砷化镉)。通常情况下，n型层包括TiO2。当n型层是无机材料时，例如TiO2或任何其它上列材料，它可以是所述无机材料的致密层。优选地，n型层是TiO2的致密层。
装置中的p型区可以包括一个或多个p型层。常常，p型区是p型层，即，单个p型层。p型层是空穴传输(即p型)材料的层。p型材料可以是单个p型化合物或单质材料，或两种或更多种p型化合物或单质材料的混合物，它可以未掺杂或者掺杂有一种或多种掺杂元素。p型层可以包括无机的或有机的p型材料。合适的p型材料可以选自聚合物或分子空穴传输体。
所采用的p型层可以例如包括螺-OMeTAD(2,2',7,7'-四(N,N-二-p-甲氧基苯基氨)-9,9'-螺二芴)、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2,1-b:3,4-b']噻吩-2,6-基]])或PVK(聚(N-乙烯基咔唑))。通常，p型材料选自螺-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT和PVK。优选地，p型层包括螺-OMeTAD。合适的p型材料还包括分子空穴传输体、聚合的空穴传输体和共聚物空穴传输体。p型材料可以例如是包含一种或多种以下部分的分子空穴传输材料、聚合物或共聚物：苯硫基、非那烯基、二噻唑基、苯并噻唑基、二酮吡咯并吡咯基、乙氧基二苯硫基、氨基、三苯基氨基、咔唑基、亚乙基二氧基苯硫基、二氧基苯硫基或芴基。合适的p型材料还包括m-MTDATA(4,4′,4″-三(甲基苯基苯基氨基)三苯基胺)、MeOTPD(N,N,N′,N′-四(4-甲氧基苯基)联苯胺)、BP2T(5,5′-二(联苯-4-基)-2,2′-联噻吩)、Di-NPB(N,N′-二-[(1-萘基)-N,N′-二苯基]-1,1′-联苯)-4,4′-二胺)、α-NPB(N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-联苯胺)、TNATA(4,4',4"-三-(N-(萘-2-基)-N-苯基胺)三苯胺)、BPAPF(9,9-双[4-(N,N-双-二苯基-4-基-氨基)苯基]-9H-芴)、螺-NPB(N2,N7-二-1-萘基-N2,N7-二苯基-9,9'-螺二[9H-芴]-2,7-二胺)、4P-TPD(4,4′-双-(N,N-二苯基氨基)-四苯基)、PEDOT:PSS和螺-OMeTAD。p型层可以掺杂有离子盐或碱。p型层可以例如掺杂有选自HMI-TFSI(1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺盐)和Li-TFSI(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂)的离子盐；或掺杂有碱，tBP(叔丁基吡啶)。另外地或可选地，p型层可以被掺杂，以提高空穴密度。p型层可以例如掺杂有NOBF4(四氟硼酸亚硝)，以提高空穴密度。p型层可以包括无机空穴传输体。例如，p型层可以包括无机空穴传输体，该无机空穴传输体包括镍、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS；钙钛矿；非晶Si；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、p型V-VI族半导体和p型II-V族半导体，其中无机材料可以是掺杂或未掺杂的。p型层可以是所述无机空穴传输体的致密层。p型层可以例如包括无机空穴传输体，该无机空穴传输体包括镍、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS；非晶Si；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、p型V-VI族半导体和p型II-V族半导体，其中无机材料可以是掺杂或未掺杂的。例如，p型层可以包括选自CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO和CIS的无机空穴传输体。p型层可以是所述无机空穴传输体的致密层。
通常情况下，p型层包括聚合的空穴传输体或分子空穴传输体，而n型层包括无机n型材料。p型聚合的空穴传输体或分子空穴传输体可以是任何合适的聚合的空穴传输体或分子空穴传输体，例如任何上面列出的那些。同样地，无机n型材料可以是任何合适的n型无机材料，例如任何上面列出的那些中的任一种。在一个实施方式中，例如，p型层包括螺-OMeTAD，而n型层包括TiO2。通常情况下，在该实施方式中，包括TiO2的n型层是TiO2的致密层。
装置的类型
本发明的装置可以是包括金属卤化物钙钛矿和钝化剂(有机化合物)的任何装置。例如，该装置可以是光电装置，例如，光伏装置；晶体管；或二极管。
一般情况下，本发明的装置是半导体装置(semiconductor device)，或半导电装置(semiconducting device)。本文所用的术语“半导体装置”和“半导电装置”是可互换的，并且是指包含半导体的装置、功能构件。
本发明的装置可以例如是光电装置。光电装置可以选自光伏装置、光敏电阻、光敏检测器、固态三极管、电池电极、发光装置、发光二极管、晶体管、太阳能电池、激光器或二极管注入激光器。通常情况下，该光电装置是光伏装置。
当本发明的装置是光伏装置时，该光伏装置可以选自光电二极管、太阳能电池、光检测器和光传感器。光伏装置通常是太阳能电池。当该装置是光伏装置时，该光伏装置可以具有上述的结构，即，它可以包括(a)n型区，所述n型区包括至少一个n型层；(b)p型区，所述p型区包括至少一个p型层；以及，布置在所述n型区和所述p型区之间的：(c)包含金属卤化物钙钛矿和钝化剂的半导体的层。在根据本发明的光伏装置中，如本文所述的半导体通常是主要的吸光半导体。
或者，光电装置也可以是光伏装置之外的光电装置。该光电装置可以例如选自发光装置、发光二极管、激光器和晶体管。光电装置可以选自发光装置、发光二极管、光学泵浦式激光器、电注入式激光器和晶体管。
在一个实施方式中，该装置是发光装置。它可以例如是发光二极管或电荷注入式激光二极管。
在另一个实施方式中，该装置是晶体管。
经常，然而，该装置是光伏装置。
制造装置的方法
根据第一方面，本发明提供一种用于制造包含半导体的装置的方法，所述半导体包括：
(a)金属卤化物钙钛矿；和
(b)钝化剂，所述钝化剂是有机化合物，
其中，所述钝化剂的分子与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合；
其中，所述方法包括用钝化剂处理金属卤化物钙钛矿，所述钝化剂是有机化合物并且适合于与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。
根据第二方面，本发明提供一种用于制造包含半导体的装置的方法，所述半导体包括：
(a)金属卤化物钙钛矿；和
(b)钝化剂，所述钝化剂是有机化合物，
其中，所述钝化剂的分子布置在所述金属卤化物钙钛矿内的晶界上，并且没有与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合；
其中，所述方法包括用钝化剂处理金属卤化物钙钛矿，所述钝化剂是不与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合的有机化合物。如上所述，对于根据本发明的装置，虽然本发明通常应用于金属卤化物钙钛矿，本领域技术人员将理解：它可以应用于一般的结晶的离子固体，例如金属卤化物和金属氧化物。
因此，根据第一方面，本发明也提供一种用于制造包含半导体的装置的方法，所述半导体包括：
(a)结晶的离子固体；和
(b)钝化剂，所述钝化剂是有机化合物，
其中，所述钝化剂的分子与所述结晶的离子固体中的阴离子或阳离子化学键合，
其中，所述方法包括用钝化剂处理结晶的离子固体，所述钝化剂是有机化合物并且适合于与所述结晶的离子固体中的阴离子或阳离子化学键合。
相似地，根据第二方面，本发明也提供一种用于制造包含半导体的装置的方法，所述半导体包括：
(a)结晶的离子固体；和
(b)钝化剂，所述钝化剂是有机化合物，
其中，所述钝化剂的分子布置在所述金属卤化物钙钛矿内的晶界上，并且没有与所述晶体离子固体中的阴离子或阳离子化学键合；
其中，所述方法包括用钝化剂处理结晶的离子固体，所述钝化剂是不与所述结晶的离子固体中的阴离子或阳离子化学键合的有机化合物。
该结晶的离子固体可以是如本文任何地方对于根据本发明的装置所定义的。
在制造根据本发明的第一方面或本发明第二方面的装置的方法中，任何组件可以如上文任何地方所描述的。钝化剂可以如上文任何地方所定义的，和/或金属卤化物钙钛矿可以如上文任何地方所定义的，和/或装置可以如上文任何地方所定义的。例如，金属卤化物钙钛矿可以是通式[A][B][X]3的钙钛矿，其中：[A]是至少一种有机阳离子，例如(CH3NH3)+；[B]是至少一种金属阳离子，其中，[B]包括Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2 +、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Yb2+和Eu2+中的至少一种，优选Sn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+和Ni2+中的至少一种；并且[X]是至少一种卤素阴离子。此外，例如，钝化剂是有机化合物，可以选自(a)卤键供体化合物，例如IPFB，和(b)包含至少一个巯基或硫醚基的有机化合物，例如噻吩或四氢噻吩。钝化剂可以通过超分子化学键(例如卤键)或金属-硫族元素键(诸如金属-硫键)进行化学键合。半导体可以是如上面任何地方所描述的层。
在第一方面中，钝化剂通常是适用于通过超分子化学键(诸如卤键或金属-硫族元素键)与金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合的有机化合物。该有机化合物适用于与金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合，如果它积极有利于这样做的化合物。本领域技术人员可以容易地评估有机化合物是否适合于化学键合到金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子。例如，能够观察到分子是否吸附到钙钛矿的表面。有机化合物的结构也表示其与钙钛矿中的阴离子或阳离子形成化学键(诸如超分子化学键)的适合性。例如，为了形成卤键，该化合物可以含有可极化或极化的卤素原子。例如，为了形成金属-硫族元素键，该化合物可以含有可用的(即非空间受阻的)硫族原子，例如硫醚基。钝化剂可以如上文任何地方所描述的。
例如，第一方面的钝化剂可以适用于通过超分子化学键(诸如氮-金属键或磷-金属键)与金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。钝化剂是如上所述的包含一个或多个N或P原子的有机化合物，例如吡啶。
在制造根据本发明的第一方面或本发明第二方面的装置的方法中，金属卤化物钙钛矿可以通过任何合适的方法用钝化剂进行处理。例如，钝化剂可以布置在金属卤化物钙钛矿的表面上，或者金属卤化物钙钛矿可以暴露于包含钝化剂的蒸气或组合物中。例如，包含该钝化剂的组合物可以被旋涂到金属卤化物钙钛矿的表面上。用钝化剂处理金属卤化物钙钛矿可以包括用钝化剂浸渍金属卤化物钙钛矿。例如，金属卤化物钙钛矿可以通过将金属卤化物钙钛矿浸入钝化剂或包含钝化剂的溶液中而被钝化剂浸渍。金属卤化物钙钛矿可被浸入包含钝化剂的组合物中。
有时，可以优选用钝化剂处理热样品。例如，金属卤化物钙钛矿在它被钝化剂处理之前可以在50℃～100℃的温度下加热。
用钝化剂处理金属卤化物钙钛矿通常包括将钝化剂布置在金属卤化物钙钛矿的表面上。用钝化剂处理金属卤化物钙钛矿可以包括将至少一种包含钝化剂的组合物布置在金属卤化物钙钛矿的表面上。在此背景下，“布置”包括使钙钛矿的表面接触所布置材料的任何方法，例如通过将金属卤化物钙钛矿浸入组合物中。通常情况下，钝化剂在环境温度(例如25℃)下是液体。包含钝化剂的组合物可以在一些实施方式中仅由钝化剂组成或基本上由钝化剂组成，例如，它可以包含大于95wt％的钝化剂。包含钝化剂的组合物可以包含钝化剂和一种或多种溶剂。溶剂可以选自有机溶剂，例如非极性溶剂(诸如烃类溶剂)，例如戊烷、环己烷或苯。
用钝化剂处理所述金属卤化物钙钛矿可以还包括在形成所述金属卤化物钙钛矿的固体之前将所述钝化剂添加到所述金属卤化物钙钛矿的溶液中。
在第一方面，钝化剂可以是卤键供体化合物。如果钝化剂是卤键供体化合物，则处理金属卤化物钙钛矿可以包括将金属卤化物钙钛矿浸入钝化剂或包含钝化剂的组合物中。金属卤化物钙钛矿可以浸入卤键供体化合物的溶液中达1～30分钟或1～10分钟。包含钝化剂的组合物的浓度可以是0.05M～2.0M。
第一方面的钝化剂可以是包含至少一个巯基或硫醚基团的有机化合物。当钝化剂是包含至少一个巯基或硫醚基的有机化合物时，金属卤化物钙钛矿常常通过将钝化剂旋涂在金属卤化物钙钛矿的表面上进行处理。旋涂可以在1000～3000rpm下进行。
第一方面的钝化剂可以是包含至少一个杂原子的有机化合物，该杂原子选自N和P。当钝化剂是包含一个或多个N或P原子的有机化合物时，金属卤化物钙钛矿常常通过将钝化剂或包含钝化剂和溶剂的组合物旋涂在金属卤化物钙钛矿的表面上进行处理。优选地，用钝化剂(它是包含一个或多个N或P原子的有机化合物)处理金属卤化物钙钛矿包括旋涂包含钝化剂和溶剂的组合物(例如溶液)，其中，钝化剂的量为组合物的5～50vol％。包含溶剂和钝化剂的组合物优选包含10～20vol％的钝化剂。该溶剂可以是任何合适的溶剂，并且通常是有机溶剂，例如，氯苯、甲苯或异丙醇。
一旦金属卤化物已被处理，它就可被干燥。例如，经处理的金属卤化物钙钛矿可以通过加热、通过使过量的钝化剂蒸发离去或通过在氮气流下干燥而被干燥。如果钝化剂是卤键供体化合物，则经处理的金属卤化物钙钛矿可以在氮气的气流下进行干燥。
金属卤化物钙钛矿可以在空气中或在惰性气氛、例如氮气中用钝化剂进行处理。
制造装置的方法通常包括：(a)提供包含金属卤化物钙钛矿的层布置在其上的基板；和(b)用钝化剂处理包含金属卤化物钙钛矿的层。包含金属卤化物钙钛矿的层可以是金属卤化物钙钛矿的层。
包含金属卤化物的层布置在其上的基板可以通过提供基板并在其上布置钙钛矿的层进行制造。包含金属卤化物钙钛矿的层可以通过溶液沉积或气相沉积进行制造。通过气相沉积制造金属卤化物钙钛矿的层通常包括：(i)将基板暴露于蒸气中，其中该蒸气包括所述金属卤化物钙钛矿或一种或多种用于制造所述钙钛矿的反应物；和(ii)使该蒸气沉积在基板上，以在其上制造所述钙钛矿的固体层。蒸气中的钙钛矿可以是对于本发明的装置上文讨论的任何金属卤化物钙钛矿，并且通常是上文定义的通式(I)的钙钛矿。如果使用一种或多种用于制造金属卤化物钙钛矿的反应物，该一种或多种反应物可以包括：(a)第一化合物，该第一化合物包括(i)金属阳离子和(ii)第一卤素阴离子；和(b)第二化合物，该第二化合物包括(i)有机阳离子和(ii)第二卤素阴离子。第一卤素阴离子和第二卤素阴离子可以是不同的卤素阴离子。例如，第一化合物可以是金属卤化物，诸如铅二卤化物，而第二化合物可以是有机阳离子的卤化物，诸如卤化甲铵。例如，当所沉积的金属卤化物钙钛矿是CH3NH3PbI2Cl时，一种或多种反应物通常包括(a)PbI2和(b)CH3NH3Cl。
气相沉积方法一般进一步包括首先通过蒸发钙钛矿或蒸发一种或多种用于制造所述钙钛矿的反应物来制造蒸气。在此步骤中，钙钛矿或用于制造钙钛矿的一种或多种反应物通常被转移到蒸发室，随后蒸发室进行抽真空。钙钛矿或用于制造钙钛矿的一种或多种反应物通常随后进行加热。然后，使所得的蒸气暴露并由此沉积在第一区，以在其上产生所述钙钛矿的固体层。如果使用反应物，则这些反应物原位一起反应，以在第一区上产生钙钛矿。通常情况下，使气相沉积继续，直到钙钛矿的固体层具有所期望的厚度，例如10nm～100μm或更通常的10nm～10μm的厚度。优选地，使气相沉积继续，直到钙钛矿的固体层具有50nm～1000nm，例如100nm～700nm的厚度，或者上面对本发明的装置所限定的任何厚度，例如大于或等于100nm。
通过气相沉积来布置金属卤化物钙钛矿的层的步骤通常进一步包括：(iii)加热由此制得的钙钛矿的固体层。加热钙钛矿的固体层的步骤常常包括在惰性气氛中加热钙钛矿的固体层。通常情况下，加热钙钛矿的固体层的温度不超过150℃。因此，钙钛矿的固体层可以在30℃～150℃的温度下加热，并且优选在40℃～110℃的温度下加热。钙钛矿的固体层可以在所述温度下加热，直到它具有所需的半导体性质。通常，钙钛矿的固体层被加热至少30分钟，优选至少1小时。
金属卤化物钙钛矿的层可以通过溶液沉积进行布置。例如，金属卤化物的层可以通过以下方法布置在基板上，该方法包括：(i)将前体溶液布置在基板上，该前体溶液包含溶解在溶剂中的所述金属卤化物钙钛矿；和(ii)除去溶剂以在第一区上产生钙钛矿的固体层。通常，(i)将前体溶液布置在基板上的步骤和(ii)除去溶剂的步骤包括将一种或多种前体溶液旋涂或槽模涂覆(slot-dye-coating)在基板上，以在基板上产生钙钛矿的层。通常情况下，所述涂覆在惰性气氛中，例如在氮气下进行。旋涂常常以1000～2000rpm的速度进行。旋涂例如可以进行30秒至2分钟。前体溶液可以包含金属卤化物钙钛矿溶液，或者它可以包含用于气相沉积方法的如上所述的第一化合物和第二化合物的溶液。
包含金属卤化物的层布置在其上的基板可以包含若干其它层。例如，包含金属卤化物的层布置在其上的基板可以包含选自以下层的一个或多个层：基板材料的层，电极材料的层，n型层，p型层和支架材料的层。基板材料可以包括玻璃、金属或塑料，例如聚乙烯。该电极材料可以是任何合适的导电材料，例如金属或透明导电氧化物。因此，电极材料的层可以包含金属，例如，金、银、铜或铝，或者透明导电氧化物，例如氧化铟锡(ITO)或氟掺杂的氧化锡(FTO)。
金属卤化物钙钛矿的层布置在其上的基板可以包括第一电极材料和至少一个第一区，所述第一区选自n型区、p型区或本征区。常常，基板包括第一电极材料和n型区。基板可以包括第一电极材料，该第一电极材料是透明导电氧化物，例如FTO或ITO。基板可以包括n型区，它包括如上文任何地方所定义的n型层。例如，基板可以包括透明导电氧化物的层和n型层，例如二氧化钛。基板可以包括TiO2的致密层。
如果基板包括第一电极材料层，则第一电极材料的层可以具有100nm～200nm的厚度。如果基板包括n型层，则n型层可以具有50nm～500nm的厚度。
常常，基板可以包括支架材料的多孔层。支架材料可以如本文任何地方所描述的。钙钛矿的层布置在其上的基板可以包括支架材料的多孔层，其中，支架材料的多孔层包括n型半导体或介电材料。支架材料可以是介电材料或n型材料。例如，支架材料可以选自氧化铝(Al2O3)或二氧化钛(TiO2)。支架材料的多孔层可以具有5nm～500nm或100nm～300nm的厚度。
用于制造装置的方法可以可替代地包括：(a)将前体溶液布置在基板上，该前体溶液包含溶解在溶剂中的所述金属卤化物钙钛矿和钝化剂；和(ii)除去溶剂以产生钝化的金属卤化物钙钛矿的固体层。该可替代的方法可以如本文任何地方所描述的。
常常，在金属卤化物钙钛矿已经用钝化剂进行处理后，用于制造装置的方法进一步包括在包含金属卤化物钙钛矿的层上布置：(c)至少一个第二区，所述第二区选自n型区、p型区或本征区；和/或(d)第二电极材料的层。用于制造装置的方法可以进一步包括在包含金属卤化物钙钛矿的层上布置：(c)至少一个第二区，所述第二区选自n型区、p型区或本征区；和(d)第二电极材料的层。
将选自n型区、p型区或本征区的第二区布置在金属卤化物钙钛矿的层上的步骤(c)可以通过任何合适的方法来进行。常常，第二区选自n型区或p型区。如果第一区包含n型区，则第二区通常是p型区。n型区可以包含上文任何地方所定义的n型层。p型区可以包含上文任何地方所定义的p型层。本征区可以包含任何本征半导体，例如结晶硅。
将p型区或n型区布置在金属卤化物钙钛矿的层上可以包括通过旋涂或槽模涂覆该层中包含的化合物或其前体或者通过喷雾热解来沉积层。例如，二氧化钛的致密层可以通过旋涂合适的溶剂(诸如乙醇)中的(轻度)酸性的钛酸异丙酯溶胶来制造。这种溶胶能够通过将钛酸异丙酯和无水乙醇与HCl在无水乙醇中的溶液混合来制造。在旋涂后，该层通常在不超过150℃的温度下干燥。任选地，致密层随后在空气中在热板上被加热到500℃持续30分钟。或者，这样的致密层可以通过喷雾热解沉积而制得。这通常将包括通常在200～300℃的温度下、常常在约250℃的温度下沉积包含二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的溶液。常常，该溶液包含二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯和乙醇，其比例通常为1:5至1:20，其比例更通常为约1:10。这种方法能够应用于其它p型材料或n型材料，以产生本发明的装置中的n型层和p型层。
有机的、分子的或聚合物的p型层的沉积可以通过将材料在合适的溶剂中的溶液旋涂到钝化的金属卤化物钙钛矿的层上来实现。p型空穴传输体，例如，螺-OMeTAD，通常溶解在氯苯中。在氯苯中螺-OMeTAD的浓度常常为150～225mg/ml，更常常为约180mg/ml。添加剂可以添加到空穴传输材料或电子传输材料。添加剂可以是例如TBP、Li-TFSi或离子液体。
通常，第二电极材料包含高功函金属，例如，金、银、镍、钯或铂，并且通常包含银。第二电极的厚度常常为50nm～250nm，更常常为100nm～200nm。例如，第二电极的厚度可以是150nm。第二电极通常通过气相沉积而布置在第二区上。常常，制造第二电极的步骤包括将包含空穴传输材料的膜放置在热蒸镀器中。常常，制造第二电极的步骤包括在高真空下通过荫罩进行沉积第二电极。通常情况下，真空为约10-6mBar。第二电极可以例如是厚度为100～200nm的电极。通常情况下，第二电极是厚度为150nm的电极。
由于包含金属卤化物钙钛矿的层已经通过步骤(b)中描述的处理进行钝化，步骤(c)和步骤(d)可以在金属卤化物钙钛矿的钝化表面上进行。因此，可以存在中间层，例如，金属卤化物钙钛矿的层和第二区和/或第二电极材料的层之间的钝化剂的单层。
例如，步骤(c)可以包括旋涂包含2,2',7,7'-四(N,N-二-p-甲氧基苯基氨)-9,9'-螺二芴(螺-OMeTAD)和有机溶剂(例如氯苯)的溶液。该溶液的浓度可以为50mM～200mM。该溶液可以进一步包含叔丁基吡啶(tBP)(任选地，浓度为70～90mol％)双(三氟甲磺酰)酰亚胺锂(Li-TFSI)，任选地约30mol％的Li-TFSI。
另外地或可选地，步骤(c)可以例如包括通过荫罩将银电极蒸镀到装置上。银电极可以具有100nm～100nm的厚度。
该装置可以是光电装置，例如光伏装置。该装置可以选自光电二极管、太阳能电池、光检测器和光传感器。
用于制造根据本发明的装置的方法包括一个或多个以下步骤：
I、提供包含第一电极材料的第一层、任选的半透明的氟掺杂的氧化锡(FTO)层的基板；
II、将n型材料的层，例如TiO2的致密层沉积在第一电极材料的层上；
III、任选在200℃～600℃下，加热包含第一电极材料的层和/或第二电极材料的层的基板达任选的30min～60min；
IV、通过旋涂在溶剂(该溶剂可以是异丙醇)中的介电材料纳米颗粒的胶体分散体，沉积介孔介电材料(例如Al2O3)的层；
V、旋涂金属卤化物钙钛矿前体，其中金属卤化物钙钛矿前体通常包含在溶剂(例如二甲基甲酰胺)中摩尔比任选地为3:1的10～50wt％的第一反应物(例如碘化甲铵)和第二反应物(例如氯化铅(II))；
VI、在步骤V之前将钙钛矿前体和基板预加热到60℃～80℃；
VII、在80℃～120℃的温度下对钙钛矿的沉积层退火30min～60min；
VIII、用钝化剂处理样品，任选地为热的(例如，80℃～120℃)的样品，并且任选地随后在氮气流下干燥；
IX、旋涂空穴传输材料(例如螺-OMeTAD)的层；和
X、通过荫罩将第二电极材料(例如银)的层蒸镀到装置上。
本发明还提供了一种通过根据本发明的用于制造装置的方法可获得的装置。
钝化的金属卤化物钙钛矿半导体
本发明还提供了一种半导体，该半导体包括：(a)金属卤化物钙钛矿；和(b)钝化剂，该钝化剂是有机化合物，其中，所述钝化剂的分子与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。
根据本发明的钝化的金属卤化物钙钛矿可以上文任何地方对于装置或对于根据本发明的制造装置的方法所描述的。例如，钝化剂可以通过超分子键(例如卤键或硫族元素-金属键)与混合卤化物的钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。钝化剂可以选自(a)卤键供体化合物，和(b)包含至少一个巯基或硫醚基的有机化合物。钝化剂可以是包含至少一个N或P原子的有机化合物，正如，本文所描述的那些，例如吡啶。
实施例
实施例1：IPFB的吸附和相互作用的性质
为了证明吸附的IPBF(五氟碘苯)的存在和与CH3NH3PbX3晶面(X＝卤素离子)相互作用的性质，进行固态13C和19F核磁共振(NMR)测量。图1e示出了在室温下为液态的纯IPFB和钙钛矿表面上吸附的IPFB的13C NMR的化学位移。对于在135～150ppm的范围中与氟键合的碳(C2-6)没有发现显著位移，而带有碘的碳(C1)的信号向低场位移2ppm。因此，13C NMR给出强有力的证据，表明：如图1d所示，IPFB通过卤键而被吸附到CH3NH3PbX3晶体表面。
图1f示出了在相同的样品上收集的19F NMR，能够提取比13C NMR更详细的信息。在处理过的钙钛矿膜上记录的19F IPBF信号由两部分组成(插图1f)，在与液体IPBF相同的频率下的一小部分，和向高场位移约0.5ppm的一个强度大得多的部分。这支持了这样的结论：IPFB分子被吸附到晶体表面上，并且大部分未吸附的过量物被除去。
实施例2：使用IPFB的微观超结构太阳能电池(MSSC)的钝化过程
这些装置是在图案化的半透明的氟掺杂的氧化锡(FTO)上制造的。用无水乙醇以1:10的体积比稀释的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的前体溶液通过在275℃下喷雾热解沉积70nm厚的TiO2致密层。基板在500℃下烧结45分钟，并放置冷却至室温。然后，将样品浸入70℃的15mM含水的TiCl4浴达1小时，随后用去离子水冲洗并在500℃下重新烧结45分钟。通过以2000rpm(斜坡(ramp)：2000rpm/s)旋涂用异丙醇以1:2的体积比稀释的在异丙醇(Sigma-Aldrich)中的Al2O3纳米颗粒胶体分散体达60s，随后在150℃下干燥30min，来沉积介孔Al2O3的下一层。以2500rpm(斜坡：2500rpm/s)旋涂钙钛矿前体(40wt％的在二甲基甲酰胺中3:1摩尔比的甲基碘化铵(CH3NH3I)和氯化铅(II)(PbCl2))达60s。该过程使用“热基板旋涂”，即，钙钛矿前体和样品被预先加热到70℃。将基板迅速转移到旋涂机；之后立即沉积前体溶液并开始旋涂。该过程已产生一致较厚的钙钛矿的封盖层和较高的短路电流。
钙钛矿在100℃下随后退火45分钟之后形成。然后，将热的样品直接浸入五氟碘苯(IPFB,Chemical Abstract Services Number 827-15-6)溶液达几分钟，然后在氮气流下干燥。接着，通过旋涂(以2000rpm，斜坡：2000rpm/s达60s)80mM在添加有80mol％的叔丁基吡啶(tBP)和30mol％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li-TFSI)的氯苯中的2,2',7,7'-四(N,N-二-p-甲氧基苯基氨)-9,9'-螺二芴(螺-OMeTAD)，来沉积空穴传输材料。最后，通过荫罩将150nm厚的银电极蒸镀到装置上。
实施例3：具有IPFB的MSSC的性能和光学性质
用IPFB处理和未用IPFB处理的最佳钙钛矿MSSC(通过上述方法生产)的JV特性示于图2a。在IPFB处理时，短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)保持相似，而填充因子(FF)被显著改善。图2b中的表插图示出了：整体PCE(功率转化效率)从13％增加至超过16％，代表步骤改进。在图2b中，示出了一组同时制造的装置的PCE统计分布，这证实了改善的趋势。
在图2a中，对照装置在0.9V附近的JV曲线中显示出轻微的弯曲，这是由于相对较差的填充因子。类似形状的JV曲线已在有机太阳能电池和无机太阳能电池的几项工作中被预先报道，并且它通常被称为“S形的”JV曲线(Kumar,A.et al.,Journal of AppliedPhysics 105(2009)；Wagenpfahl,A.et al.,Physical Review B 82,115306(2010))。S形的出现已被归因于电荷提取的能垒，它可以出现在装置的任何界面处。常常，已经发现p型组分和电极之间的界面是负责的。迄今，鲜有研究聚焦在n型组分和p型组分之间的界面上。如果无机组分是离子晶体，诸如本文所用的钙钛矿，则天然偶极(native dipole)可能出现在空穴传输体和钙钛矿之间的有机-无机界面上。事实上，配位不足的卤化物存在于晶体表面引起了负静电荷的局部过量，这可以捕集注入螺-OMeTAD中的空穴，产生界面偶极。IPFB处理能够有效地屏蔽暴露于晶体表面的卤化物的静电荷并且防止偶极形成。尽管S形有时不清楚，但经过IPFB钝化处理的装置系统地显示出改进的填充因子。
还研究了，如图2c所示，IPFB吸附是否已经改变钙钛矿材料本身的光学特性。在图2d中，示出了500nm～2500nm的光吸收光谱，这显示出具有IPFB和没有IPFB几乎没有差异。子带隙吸收(在大于800nm的波长下)可能是显著的，并且不能简单地归因于光散射。
实施例4：IPFB钝化的MSSC的光动力学
为了更好地理解光诱导物质的演变，并且为了阐明在钙钛矿/空穴传输体界面上发生的电荷传输和重组的动力学，对用IPFB处理和没用IPFB处理的完整的钙钛矿MSSC进行在飞秒至微秒时间窗口中的瞬态吸收(TA)测量。图3a示出了近红外中的TA飞秒光谱，覆盖了850～1150nm光谱区域。没有用IPFB处理的对照样品在200fs处示出了平坦的负带(光诱导吸收，PA)，它通过在亚皮秒时间尺度上形成宽的正带(光漂白，PB)而被迅速反超。在准稳态光诱导吸收中，也观察到在裸露的钙钛矿膜(无空穴-传输体)上的这种宽的PB带。由于这不同于光致发光，并且也存在于裸露的钙钛矿膜中，它可被归因于将吸收漂白成中间间隙状态(mid-gap state)，即，电荷俘获在中间间隙状态中。通过用IPFB处理，瞬态吸收演变相当不同。仍然观察到200fs处的PA，然而，在我们能够在皮秒时间尺度上观察到PB之前它演变成不同的PA带。这种新的PA在1皮秒迹线中是清楚可见的，进一步延伸到近红外中，并且与正电荷在螺-OMeTAD上的吸收重合。PA带仍然与没用IPFB时观察到的宽PB带的形成竞争，这压服仅在皮秒时间尺度上的PA。这表明，与在光激发时在亚皮秒时间尺度上的中间间隙状态的占用相比，上述表面处理使得朝向螺-OMeTAD的空穴传输过程成为主导。这并不一定意味着使用IPFB空穴传输更有效，但它确实表明经过IPFB处理，中间间隙状态的填充较少或较慢。
为了探测空穴传输体从钙钛矿到螺-OMeTAD的特征信号，进行瞬态光致发光猝灭实验。在图3b中，示出了：螺-OMeTAD以与IPFB处理的相似的，但部分更快的速率猝灭钙钛矿的光致发光。解开全部吸收特征是具有挑战性的，然而，上面的结果与在钙钛矿膜经IPFB处理时中间间隙状态所占用的较小和较慢的堆积和向螺-OMeTAD的空穴传输较快相一致。
为了探测在钙钛矿/空穴传输体界面处的电荷重组动力学，测量纳秒至毫秒时间尺度中的氧化的螺-OMeTAD物质的TA信号的衰减。在图3c中，示出了用IPFB钝化和没用IPFB钝化的样品在640nm处探测的TAS动力学。在未处理的样品中，空穴以大约300ns的初始时间常数重组。相比之下，IPFB处理的样品示出了具有大约900ns的初始时间常数的长得多的衰减。因此，空穴寿命长了3倍以上，这表明空穴重组在IPFB的存在下显著受到抑制。
实施例5：钙钛矿/空穴传输体界面调查
为了充分理解在不同装置工作条件下在钙钛矿/空穴传输体界面处发生了什么，使用了小扰动光电流和光伏衰减的测量。由于MSSC装置中的电荷传输的寿命接近设备的仪器分辨率，构建钙钛矿敏化的太阳能电池(PSSC)(其用厚的(1.5μm)介孔TiO2取代了在MSSC中发现的薄的(300nm)Al2O3)。装置是由实施例2的方法构建，除了Al2O3被TiO2代替。然后，钙钛矿沉积在介孔TiO2上。在PSSC构造中，电荷传输可以是缓和的，通过使厚的介孔TiO2膜具有相对低涂层密度的钙钛矿来迫使电子传输排它地穿过TiO2。在用IPFB处理的太阳能电池性能中观察到类似的改进。工作装置中的钙钛矿/空穴传输体界面上的电荷重组中的相对变化能够通过绘制在TiO2中的重组寿命(τrec)关于电子准费米能级相对于导带边缘的相对位置(Vcbe–VF)进行观察。图4a示出了IPFB处理使钙钛矿/空穴传输体界面上的重组速率常数(1/τrec)减小了3倍，这与图3c中呈现的TA结果一致。
虽然重组的抑制能够解释用IPFB处理所观察到的填充因子的改进，但它没有澄清S-形JV曲线的出现。如图4b所示，在晶体表面上的配位不足的卤素离子(X-)能够充当用于螺-OMeTAD上的空穴的俘获位点(trap site)。如果是这种情况，则空穴应累积在这种异质结上，直到它们已经屏蔽全部配位不足的卤素离子。因此，预期看到对照装置中的正电荷的额外堆积。这种积聚的电荷的相对浓度能够通过在相同Jsc下比较短路状态下提取的总电荷(ρsc)进行直接估算。
图4c示出了，对于任何给定的Jsc，在没有用IPFB处理的装置内存在大得多的电荷背景密度。如图4d所示，这与IPFB有效地钝化配位不足的卤素离子并减少异质结上积累的电荷的密度相一致。值得注意的是，对照装置中的额外背景电荷密度显著大于IPFB处理过的装置中的总电荷密度。提出了，S形的JV曲线源于钙钛矿/空穴传输体异质结处的螺-OMeTAD中积聚的空穴，这导致局部电场，该局部电场引起螺-OMeTAD内的空穴朝向异质结迁移而不是远离异质结迁移。这种电场的作用在短路情况下是可以忽略不计的，但它在外部施加的偏压下变得显著。
实施例6：用IPFB钝化锡卤化物钙钛矿
在玻璃上的氮气填充的手套箱中，含有不同量的锡卤化物钙钛矿CH3NH3SnI3的钙钛矿的层被沉积在包含玻璃基板、FTO层、TiO2致密层和介孔TiO2层的基板上，然后如上所述的被IPFB处理。然后，将螺-OMeTAD的层旋涂到IPFB钝化的锡钙钛矿的顶部。从图5中可以看出，用IPFB钝化的层在25小时后没有劣化，然而大幅劣化能够在未钝化的CH3NH3SnI3层中看出。对于典型的有机铅混合卤化物钙钛矿，前体材料CH3NH3I和PbCl2以3:1摩尔比以40wt％的浓度溶解在DMF中。对混合金属(锡掺杂的)钙钛矿同样进行，其中，金属卤化物的总质量保持相同；但是一部分铅卤化物被锡卤化物替代。例如，对于25％的Sn掺杂的溶液，添加到钙钛矿溶液的25％的金属卤化物的总质量由Sn卤化物组成。以与混合卤化物铅钙钛矿相同的方式制备100％的三碘锡酸甲基铵。通过使用SnCl2、SnF2、SnBr2，这些基于Sn的钙钛矿也能够是混合卤化物钙钛矿。
实施例7：使用噻吩的MSSC的钝化过程
FTO涂覆的玻璃板(15Ωcm-1Pilkington)用锌粉和HCl(2M)进行蚀刻，以获得所需的电极图案。然后用肥皂(在水中的2％的Hellmanex)、去离子水、丙酮和乙醇洗涤该板，并在氧等离子体下处理10分钟以除去任何残余的有机残留物。随后，TiO2的致密层通过将异丙醇钛在乙醇中的溶液旋涂到基板上进行沉积。然后，将基板烧结到500℃达45min。然后，将2:1(IPA:Al2O3)稀释的氧化铝(Al2O3)分散体旋涂到基板上，并随后干燥一小时。然后，在手套箱中将40wt％的混合卤化物钙钛矿(CH3NH3PbI3-xClx)的溶液旋涂到Al2O3上，并且使基板在环境温度下放置干燥30min，然后在100℃下退火90min。
在钙钛矿的退火之后，钝化层(噻吩)被旋涂到热的基板上。将空穴传输材料(HTM)2,2',7,7'-四(N,N-二-p-甲氧基苯基氨)-9,9'-螺二芴(螺-OMeTAD)以13vol％溶解在氯苯中，并且然后加热到100℃直到它完全溶解。在完全溶解后，以1:26μL mg-1的tBP:螺-OMeTAD的体积-质量比添加4-叔丁基吡啶(tBP)。将双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li-TFSI)以170mgmL-1预溶解在乙腈中，并且以1:12μL mg-1的Li-TFSI溶液:螺-OMeTAD添加到空穴传输体溶液。然后，以1000rpm将HTM旋涂在基板上达45秒。然后，将膜置于热蒸镀机中，其中200nm厚的银电极在高真空(10-6mbar)下通过荫罩进行沉积。这些装置的有源区通过具有0.0635cm2孔的金属光掩模进行界定。
实施例8：装置特性
测定通过上述方法制备的用四氢噻吩和噻吩钝化的MSSC的装置特性。特性示于图6和图7中，其中它们也与IPFB钝化的装置和未钝化的对照装置的装置特性进行比较。图6示出了与未经任何表面处理的对照装置相比，对于三种不同的表面处理所获得性能分布图。在手套箱内对所有装置完全进行处理，并且对样品尺寸的16个装置研究了各个变量：五氟碘苯(IPFB)、四氢噻吩(THTh)、噻吩(Th)和对照装置。我们在这里看到，对于钝化的装置，在与对照相比时存在装置参数的改进。图7示出了对用于表面处理的最佳执行装置研究了J-V特性：五氟碘苯(IPFB)、四氢噻吩(THTh)、噻吩(Th)和未经表面处理的对照装置；并且表格表示出了所有装置参数的最大值。
实施例9：经各种表面处理的混合卤化物Pb钙钛矿(CH3NH3PbI3-xClx)的时间分辨的光致发光
在氮气填充的手套箱中，通过将钙钛矿前体的膜旋涂到玻璃载片上来制备光谱样品。旋涂方案使用在DMF中CH3NH3I:PbCl2的摩尔比为3:1的40wt％的溶液。使载片在氮气填充的手套箱中放置干燥达1小时，在此之后将它们加热到90℃达120min。在加热之后，将液体噻吩或IPFB(表面处理)分配到基板上并且旋涂，随后涂覆由基于甲苯的溶液所分配并旋涂的～100nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的层。所有处理都是在氮气填充的手套箱中完成的。结果示于图8，其示出：虽然IPFB对膜的PL(光致发光)寿命的影响很小，但使用噻吩存在寿命的增加。当噻吩和IPFB的组合(噻吩，随后IPFB)被旋涂到膜上时，膜的PL寿命大大增加，这表明在表面处理后非辐射衰减速率(或信道)减小。这个数据被解释为意味着：这些材料的组合钝化了材料中的配位不足的键。因此，该数据意味着：配位不足的离子负责于创建非辐射的电子和空穴的重组位点。
实施例10：经各种表面处理的混合卤化物钙钛矿(CH3NH3PbI3-xClx)的稳态光致发光
图9示出了在玻璃基板上涂覆的CH3NH3PbI3-xClx的膜的稳态光致发光(PL)(与图8中的测量所使用的样品相同)。从时间分辨的PL中看出，IPFB处理对材料的PL影响很小。然而，光致发光的增加被认是经历了噻吩处理，并且通过使用噻吩和IPFB的组合(联合体)进行的进一步增加，进一步的证据是这两种处理起到钝化材料中的陷阱状态(trap state)的作用。
实施例11：三碘化锡甲基铵的钝化和稳定化
将噻吩的钝化层旋涂到三碘化锡甲基铵的厚层(CH3NH3SnI3，在惰性气氛下形成)。然后，在环境室内条件下使样品在空气中放置3周。这些三周龄样品的吸收光谱示于图10。而CH3NH3SnI3在过去被认是众所周知地不稳定，图10证明了噻吩钝化的样品的吸收保持稳定三周。
实施例12：用IPFB处理和没用IPFB处理的装置性能
装置通过实施例2中所描述的方法进行制造，具有不同的介孔Al2O3厚度(100nm，400nm，600nm，和1500nm)中。用IPFB处理和没用IPFB处理同时制造所有装置。然后，对装置性能特性进行测定，并且从电流-电压特性提取出的装置参数的框图示于图11中(其中，各个点代表单个装置)。当与未经处理的装置相比时，IPFB处理使得功率转化效率和填充因子显著改进。
实施例13：使用不同的碘代全氟化碳(iodoperfluorcarbon)进行处理的装置性能
由实施例2的方法构建MSSC，所不同的是：除了IPFB之外，还使用了不同的碘代全氟化碳。所使用的不同的碘代全氟化碳是：五氟碘苯(IPFB)、全氟正丁基碘(PFBI)、全氟正己基碘(PFHI)和全氟正癸基碘(PFDI)。图12示出了从上述装置的电流-电压特性提取出的装置参数的框图。
实施例14：用IPFB处理和没用IPFB处理的具有1.5μm厚的介孔TiO2层的钙钛矿敏化的太阳能电池(PSSC)的装置性能参数。
通过用IPFB处理和没用IPFB处理的实施例5的方法来制备具有1.5μm厚的介孔二氧化钛的PSSC。然后，对装置性能特性进行测定，并且从电流-电压特性提取出的装置参数的框图示于图13中(其中，每个点代表单个装置)。如方法中所表述的，用IPFB处理和没用IPFB处理同时制造的所有装置。
实施例15：用IPFB和没用IPFB的DSSC的光伏和光电流衰减测量
用IPFB处理和没用IPFB处理，通过将有机染料布置在实施例5的方法(其中钙钛矿被染料D102取代)所制备的介孔TiO2层上，来制备染料敏化太阳能电池(DSSC)。用有机染料(D102)制备的装置的光伏电流衰减测量是从四个不同的装置中提取的。结果示于图14：a)短路时的电荷密度(ρsc)对短路光电流(Jsc)；b)开路时的电荷密度(ρoc)对开路电压(Voc)；c)在开路条件下的重组寿命(τrec)对在短路条件下的电荷密度(ρoc)；d)短路条件下的传输寿命(τtrans)对短路时的电荷密度(ρsc)。
实施例16：吡啶钝化膜的光致发光数据
通过将钙钛矿旋涂到玻璃载片上来制备光谱样品。旋涂方案使用在DMF中CH3NH3I:PbCl2的摩尔比为3:1的40wt％的溶液。使载片放置干燥达1小时，在此之后将加热到90℃达120min。在加热后，表面处理(吡啶或4-叔丁基吡啶(tBP)在氯苯中稀释至10～20vol％)是旋涂到基板上，随后100nm的PMMA的层(使用聚甲基丙烯酸甲酯的1％溶液)。所有处理都是在惰性气氛中进行的。钝化的膜和未钝化(对照)的膜的稳态光致发光(PL)和光致发光量子效率(PLQE)示于图15。钝化的膜和未钝化(对照)的膜的时间分辨PL示于图16。这些结果表明：虽然tBP猝灭了钙钛矿的PL，但使用吡啶使寿命增加。通过使用吡啶，膜的PL寿命大大提升到超过一微秒，这表明：与噻吩相似，吡啶钝化了材料中的配位不足的键。稳态PL与PLQE中的增加也证实这一假设。
实施例17：利用噻吩或吡啶制造平面异质结太阳能电池
FTO涂覆的玻璃板(15Ωcm-1Pilkington)用锌粉和HCl(3M)进行蚀刻，以获得所需的电极图案。然后用肥皂(在水中的2％的Hellmanex)、去离子水、丙酮和甲醇洗涤该板，并最后在氧等离子体中处理10分钟以除去最后微量的有机残留物。然后，使用在无水乙醇中稀释的异丙醇钛，在玻璃上沉积100nm厚的TiO2的致密层，并且在500℃下烧结45min。然后，在惰性气氛下将40wt％的钙钛矿前体溶液(在DMF中CH3NH3I:PbCl2摩尔比为3:1)直接旋涂到基板上。然后，使基板放置在N2下干燥30min，随后放置在90℃的热板上，基板在热板上退火180min。在退火后，使基板冷却至室温，并且将噻吩或吡啶的层(均为在氯苯中20vol％)旋涂到钙钛矿层的顶部上，随后旋涂如上所述的HTM材料(实施例7)。然后，通过荫罩沉积150nm厚的银电极。
利用滞后现象测量这些装置的电流-电压特性。吡啶钝化的装置的结果示于图17(FB是正向偏压和SC是短路)。当从FB开始电流-电压扫描并且朝向SC扫描时，电流-电压曲线的形状不同于从SC扫描到FB的电流-电压曲线的形状。这种差异被叫做电流-电压曲线中的滞后现象。滞后现象是太阳能电池的不理想特性，并且改进太阳能电池材料以最小化或减少滞后现象是非常需要的。图17中的装置是具有16.5％的PCE的第一流的吡啶钝化的平面异质结装置，16.5％的PCE代表了对于单种溶液沉积的钙钛矿太阳能电池来说非常高的效率。在模拟全日光下的一批钝化的和未钝化的太阳能电池的性能特性示于图18。这证明了：在各个参数方面，钝化的装置始终胜过未钝化的装置。值得注意的是，与未处理的装置中观察到的相比，钝化的装置始终具有更高的电流和电压。图18中的装置统计清楚地表明：利用吡啶和噻吩作为表面钝化剂显著地改善了装置的再现性，显著地降低了标准偏差。噻吩处理的装置和吡啶处理的装置的平均性能始终胜过未处理的对照装置。在经处理的装置中，与噻吩处理的装置相比，吡啶钝化的装置始终获得更加高的光电流和填充因子。
图19示出了装置结果和稳定化的最大功率。图19(a)示出了与噻吩和吡啶钝化的装置相比，对照装置的电流-电压特性。可以看出，吡啶钝化的装置均胜过对照装置和噻吩钝化的装置(性能参数被总结在下面的表1中)。图19(b,c,d)示出了钝化的装置和对照装置的稳定化的最大输出功率。这里可以看出，与对照装置相比，钝化的装置能稳定高得多的效率和电流，几乎达到FB-SC扫描的效率。
Figure GDA0004126650300000661
表1：从在100mWcm-2等效辐照度的AM1.5模拟太阳光下测量的最佳的对照装置和钝化的装置的FB-SC扫描提取的性能参数。第一流的装置的装置性能参数的各个变量连同稳定化的效率值和稳定化的电流密度值。
利用对平面异质结太阳能电池的表面处理，已经观察到：噻吩钝化使最大功率转化效率从13.1％增加到15.3％，而吡啶钝化使最大功率转化效率从13.1％增加到16.5％。这些结果表明：对于使用单步溶液沉积法所制造的平面异质结钙钛矿太阳能电池我们已获得的最高效率。
总之，已经证明了通过配位键合的表面钝化的受控方法，这似乎具有降低电子俘获位点的密度的效果，这被推测是由钙钛矿晶体中的配位不足的金属离子造成的。与大气钝化的随机不可再现性截然相反，通过使用噻吩和吡啶钝化获得了缺陷状态的定量的和系统的减小。已提出一种用于这种类型的电钝化的机制，并且已示出钙钛矿膜中的非辐射重组的速率的减小。在这样做时，平面异质结的太阳能电池的效率通过使用噻吩处理和吡啶处理已经从13％分别提高到15.3％和16.5％，并且对于这些太阳能电池甚至更显著地实现高稳定化的功率输出。除了在太阳能电池中的使用外，这种钝化技术可能证明对许多其它基于钙钛矿的光电应用(诸如激光器和发光二极管)是有用的。
太阳能电池特性
使用一类AAB ABET太阳模拟器测定太阳能电池性能，一类AAB ABET太阳模拟器被校准以能够以100mW/cm2的辐照度模拟AM1.5太阳光。使用NREL校准的KG5过滤的硅参比电池校准辐照度。使用数字源表(Keithley 2400,USA)记录电流-电压曲线。所有太阳能电池被金属孔掩蔽，金属孔用于界定装置的有源区，在这种情况下有源区为0.0625cm2。在测试之前，所有装置都在黑暗中的干燥器中储存12小时。
实施例18：吡啶和噻吩钝化的膜的光致发光特性
为了更详细地研究噻吩和吡啶对光电性能的影响，调查了噻吩或吡啶处理和未处理的钙钛矿膜的光致发光。
通过将钙钛矿旋涂到玻璃载片上来制备光谱样品。旋涂方案使用在DMF中CH3NH3I:PbCl2的摩尔比为3:1的40wt％的溶液。使载片放置干燥达1小时，在此之后将加热到90℃达120min。在加热后，表面处理(吡啶或噻吩在氯苯中稀释至20vol％)是旋涂到基板上，随后100nm的PMMA的层(使用聚甲基丙烯酸甲酯中的1％溶液)。所有处理都是在惰性气氛中进行的。
图20(b)示出了光致发光量子效率(PLQE)，它随着激发功率增大而增大。PLQE随着注量(fluence)上升归因于陷阱状态的填充，其中PLQE仅在负责于非辐射Shockley-Reed-Hall重组的陷阱状态被主要填充时达到峰值。也观察到，钙钛矿膜的PL寿命(图20(a))中的数量级在表面用吡啶处理时从300ns增加到1800ns，并且在表面用噻吩处理时从300ns增加到2200ns。对于给定的激发功率，看到了钝化的膜的PLQE相对于对照的PLQE增加。增加的PLQE和PL寿命都表明在材料内的非辐射重组的速率中的总体减少，并且证明了已大幅减少非辐射重组(即，陷阱介导的重组)的一些途径。在低的激发密度下，用吡啶处理的钙钛矿样品的PLQE也比用噻吩处理的样品的PLQE显著更高。如果激发功率下的PLQE的上升归因于陷阱的填充，这则指示了这样的事实：当吡啶和噻吩都起到钝化钙钛矿材料的表面上的陷阱状态时，吡啶似乎是更有效的，从而在低得多的激发功率下达到PLQE的“平台”。对此原因的一个猜测是：吡啶可以比噻吩更强烈地键合到钙钛矿表面，从而更成功地减小非辐射重组的程度。
提出了一种描述在NT子间隙陷阱状态的存在下这些材料的光激发物质(游离的电荷和激子)和后续的光致发光动力学的演变。在光激发下，nT陷阱填充有电子，这将在价带中产生大量nT光掺杂的空穴，以确保电中性。未俘获的电子(和它们的空穴对)能够作为游离的电荷或作为束缚的激子(键合能量为50meV)存在，而在这些物质之间存在热平衡的建立且快速交换。未处理和处理过的样品的强度依赖性的PL衰减示于图21。在低注量下，例如，在～1015cm-3的初始光激发密度下，重组由占主导数量的光掺杂的空穴和少数光激发的电子之间的近单分子重组主导。在高注量(1017cm-3)下，陷阱被主要填充并且光激发的电子的数量和光掺杂的空穴的数量相当，导致双分子衰减，直到(在更长的时间内)达到使衰减再次变成单分子的足够低的密度。
上述结果已全局地拟合该模型，在任何时间点光生空穴的总数量nh将会使得nh＝ne+nT,，其中，ne是游离电子的数量。然后，光生载流子的总浓度可被定义为N＝ne+nx，其中，nx是激子浓度。然而，这不包括俘获的电子和相应的空穴。关键的假设是俘获的电子存活相当地长久。如果我们假设陷阱浓度在PL衰减测量中是恒定的并且在衰减期间激子和游离的电荷处于热平衡，则该模型能拟合实验数据以确定陷阱密度NT。通过该拟合，未处理膜的空穴密度被确定为3.5×1016cm-3。然而，对于噻吩钝化的膜，这种陷阱密度降低了三倍，从而产生1.0×1016cm-3的陷阱密度，而对于吡啶钝化的膜，所提取的俘获密度下降了一个数量级，从而产生0.2×1016cm-3的陷阱密度。因此，这与有机-无机铅卤化物钙钛矿中的噻吩和吡啶处理有效钝化电子俘获位点是一致的。
实施例19：具有不同烷基链长的钝化剂的铅卤化物钙钛矿的钝化
研究了PL寿命较长(约1000ns)的且固有疏水性增强的CH3NH3PbX3钙钛矿膜。这涉及研究烷基链长度的变化量，作为引入一组新的电子性质和晶体性质的手段。在这方面，用较长链长的烷基(例如，辛胺基)取代CH3NH3PbX3(其中X＝I、Br或Cl)钙钛矿的甲基能够诱导钙钛矿的晶体尺寸减小，但是当过量的这种长链被引入到晶格中时，它可以将3D钙钛矿结构转化成2D钙钛矿结构，从而完全改变材料的结构性质和电子性质。
这项研究表明，CH3NH3PbX3钙钛矿中的用辛胺基取代一定量的甲胺使得稳态PL峰位置朝较短波长位移，而过量的添加能够将PL从发光区的红色区域显著推向绿色区域，表明3D钙钛矿转化成2D钙钛矿。这项研究还表明，添加极少量的辛胺产生PL衰减时间的特别减慢。此外，将辛胺引入到CH3NH3PbX3钙钛矿使得它在性质上更疏水，并且这种耐湿性然后将直接影响基于钙钛矿装置的长期室外稳定性。
烷基卤化铵的合成
为了合成甲基碘化铵，使24ml的在无水乙醇中的33wt％的甲胺与在100ml的C2H5OH中的10ml的氢碘酸(在H2O中57％)反应。在环境条件下激烈搅拌30～60min的同时，进行该反应。然后，使反应混合物经历60℃的旋转蒸发器以除去溶剂，从而沉淀出白色/淡黄色的甲基碘化铵粉末。然后，用二甲醚洗涤所得的产物，以除去未反应的反应物。然后，在C2H5OH中或者在C2H5OH/CH3OCH3混合物中进行重结晶，以进一步纯化CH3NH3I(MAI)粉末。然后，在60℃的真空炉中干燥所得重结晶的MAI，直到其变干。由于其吸湿性，将纯化的MAI储存在干燥条件下。
调整类似的程序以合成辛基碘化铵(OAI)、辛基溴化铵(OABr)和辛基氯化铵(OACl)。通过使用适当的烷基胺(例如，辛胺)来改变烷基链的链长。通过使用不同的卤素源(例如，HBr和HCl等)来改变卤离子。其余的程序与甲基碘化铵合成所使用的那些程序相同。
钙钛矿前体溶液
能够通过使两种化合物(即烷基卤化铵和卤化铅)按照以下的一般反应式进行反应来合成钙钛矿：
CH3NH3X+PbX2->CH3NH3PbX3。
也可以使用能够提供Pb2+的其它铅源，诸如Pb(CH3COO)2、Pb(NO3)2。
在此实施例中，使用相对于金属卤化物盐3摩尔过量的有机卤化物盐，按照以下所得反应来合成钙钛矿：
3CH3NH3X+PbX2->CH3NH3PbX3+副产物。
钙钛矿膜制造
将前体溶液旋涂到基板上，并在约100℃下热退火约45min。可以根据要求进行控制前体溶液的浓度和退火方案。例如，当使用相对于金属卤化物盐3摩尔过量的有机卤化物盐时，需要退火时间略有增加以去除副产物。
辛胺掺杂(OA)的钙钛矿膜
在此实施例中，将0μl、5μl、10μl、20μl和70μl的辛胺(OA)分别添加到1000μl、995μl、990μl、980μl和930μl的CH3NH3PbI3前体溶液中。在玻璃载片上制造CH3NH3PbI3钙钛矿膜，然后在100℃下退火45min。然后，旋涂PMMA(在甲苯中的10mg/ml)的溶液以防潮，并同时进行测量。
图22(a)示出了这些OA掺杂的钙钛矿膜的稳态PL衰减。可以看出，随着OA掺杂浓度增加，PL峰值位置逐渐朝向较低波长迁移(蓝移)。然而，过量添加(例如，70ul/1ml钙钛矿前体)导致形成完全不同的相，主要峰值出现在620nm处。约620nm处的额外峰与2D钙钛矿相的形成是一致的。
图22(b)则示出了这些OA掺杂的钙钛矿的时间分辨PL衰减。当将低浓度的OA添加到前体(即，5μl)中时，PL寿命时间增加(与未掺杂的钙钛矿膜相比)。OA的进一步添加导致PL寿命时间急剧减少，这可能是由于2D钙钛矿形式的第二相出现。
辛基碘化铵掺杂(OAI)的钙钛矿膜
在这个实施例中，通过使用如上所述的预合成的OAI按照以下反应来制备前体溶液：
3(0.95mol％CH3NH3X+0.05mol％C8H17NH3X)+PbX2->
(0.95CH3NH3)(0.09C8H17NH3)PbX3+副产物。
将前体溶液旋涂到玻璃基板上，并在100℃下退火45min。
图23示出了OAI掺杂的钙钛矿膜的时间分辨PL衰减测量。如图22(b)所示，与未掺杂的膜相比，较长烷基链对甲基的受控取代将PL寿命从刚超过100ns大幅提高到900ns。
混合链长的钙钛矿膜制造
通过掺杂钙钛矿前体溶液，我们预期较长的烷基链胺能被推出到表面和钙钛矿膜的主体内的晶界。然而，这也可能会将较长的烷基引入整个晶体，这可能诱导一些不希望的电子性能。
为了从钙钛矿膜外周选择性地取代甲基，能够使用上述标准钙钛矿前体溶液来制备钙钛矿膜，将所得膜浸入OAI(辛基碘化铵)在异丙醇(IPA)中的0.1M溶液中。然后，能够根据期望的甲基取代量而改变浸渍时间和OAI浓度。
使用这种方法，能够预计：将取代来自钙钛矿的外表面的甲基，并且钙钛矿主体中的结构变化应该可以忽略。在此方法中，制造了高度疏水的钙钛矿。

Claims (27)

1.一种半导体，所述半导体包括：
(a)金属卤化物钙钛矿；和
(b)钝化剂，所述钝化剂是：
(i)卤键供体化合物；
(ii)包含至少一个巯基或硫醚基的有机化合物；或
(iii)包含至少一个杂原子的有机化合物，该杂原子选自N和P，
其中，所述钝化剂的分子与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。
2.根据权利要求1所述的半导体，其中，所述钝化剂的分子与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子之间的化学键选自卤键、硫族元素-金属键、氮-金属键和磷-金属键。
3.根据权利要求1所述的半导体，其中，所述金属卤化物钙钛矿中与所述钝化剂的分子键合的阳离子或阴离子是配位不足的。
4.根据权利要求1所述的半导体，其中，所述金属卤化物钙钛矿中至少一些与所述钝化剂的分子键合的阴离子或阳离子位于所述金属卤化物钙钛矿的表面上。
5.根据权利要求1所述的半导体，其中，所述钝化剂的分子在所述金属卤化物钙钛矿的表面上形成自组装层。
6.根据权利要求1所述的半导体，其中，所述金属卤化物钙钛矿中至少一些与所述钝化剂的分子键合的阴离子或阳离子位于所述金属卤化物钙钛矿的晶体结构主体中的缺陷位点上。
7.根据权利要求1所述的半导体，其中，所述钝化剂的分子与所述金属卤化物钙钛矿的晶体结构主体中的配位不足的阳离子或配位不足的阴离子键合。
8.根据权利要求7所述的半导体，其中，所述金属卤化物钙钛矿中至少一些与所述钝化剂的分子键合的阴离子或阳离子位于所述金属卤化物钙钛矿的晶体结构主体中的晶界上。
9.根据权利要求1所述的半导体，其中，所述钝化剂是通式X-EWG的卤键供体化合物，其中，
X是选自I、Br、Cl和F的卤素；且
EWG是吸电子基团。
10.根据权利要求9所述的半导体，其中，所述钝化剂是五氟碘苯。
11.根据权利要求1所述的半导体，其中，所述钝化剂是噻吩、3-己基噻吩或四氢噻吩。
12.根据权利要求1所述的半导体，其中，所述钝化剂是卤键供体化合物，并且该卤键供体化合物的分子通过卤键与所述金属卤化物钙钛矿中的卤素阴离子键合，或者，所述钝化剂是包含至少一个巯基或硫醚基的有机化合物，并且该有机化合物的分子通过硫-金属键与所述金属卤化物钙钛矿中的金属阳离子键合。
13.根据权利要求1所述的半导体，其中，所述钝化剂是选自取代的或未取代的胺、取代的或未取代的亚胺、取代的或未取代的吡啶、取代的或未取代的吡咯烷、取代的或未取代的吡咯和取代的或未取代的膦的有机化合物。
14.根据权利要求13所述的半导体，其中，所述钝化剂是选自吡咯烷、哌啶、吗啉、2H-吡咯、2-吡咯啉、3-吡咯啉、吡咯和吡啶的化合物。
15.根据权利要求14所述的半导体，其中，所述钝化剂是吡啶。
16.根据权利要求1所述的半导体，所述半导体进一步包括：
进一步的钝化剂，所述进一步的钝化剂是进一步的有机化合物，
其中，所述进一步的钝化剂的分子布置在所述金属卤化物钙钛矿内的晶界上，并且不与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合。
17.根据权利要求16所述的半导体，其中，所述进一步的钝化剂包括非极性有机分子。
18.根据权利要求17所述的半导体，其中，所述进一步的钝化剂包括多环芳烃。
19.根据权利要求18所述的半导体，其中，所述进一步的钝化剂包括萘、蒽、菲、芘和荧蒽中的任一种。
20.根据权利要求1所述的半导体，其中，所述金属卤化物钙钛矿是通式(I)的钙钛矿：
[A][B][X]3(I)
其中：
[A]是至少一种有机阳离子；
[B]是至少一种金属阳离子，其中，[B]包括Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2 +、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+和Eu2+中的至少一种；并且[X]是至少一种卤素阴离子。
21.根据权利要求1所述的半导体，其中，所述半导体包括含有结晶域的连续层。
22.根据权利要求21所述的半导体，其中，所述结晶域的域尺寸为100nm～1000nm。
23.一种半导体装置，包括前述权利要求中任一项所述的半导体。
24.根据权利要求23所述的半导体装置，其中，所述半导体装置是光电装置。
25.根据权利要求24所述的半导体装置，其中，所述光电装置是发光装置。
26.一种用于制造半导体的方法，所述半导体包括：
(a)金属卤化物钙钛矿；和
(b)钝化剂，所述钝化剂是：
(i)卤键供体化合物；
(ii)包含至少一个巯基或硫醚基的有机化合物；或
(iii)包含至少一个杂原子的有机化合物，该杂原子选自N和P，
其中，所述钝化剂的分子与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合；
其中，所述方法包括用钝化剂处理金属卤化物钙钛矿，所述钝化剂是适合于与所述金属卤化物钙钛矿中的阴离子或阳离子化学键合的有机化合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，用钝化剂处理所述金属卤化物钙钛矿包括将至少一种包含所述钝化剂的组合物布置在所述金属卤化物钙钛矿的表面上；或者，在形成所述金属卤化物钙钛矿固体之前将所述钝化剂添加到所述金属卤化物钙钛矿的溶液中。
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