TWI735722B - 組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種含有(1)及(2),及(3),且具有發光性之組成物。(1)為半導體微粒子、(2)為具有氫硫基的有機化合物、(3)為溶劑。前述(1)較佳為以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦化合物的微粒子。A係在鈣鈦礦型結晶構造中,位於以B為中心之6面體之各頂點的成分,且為1價之陽離子。X係表示在鈣鈦礦型結晶構造中,位於以B為中心之8面體之各頂點的成分,選自由鹵素化物離子及硫氰酸離子所成群組的1種以上之陰離子。B為金屬離子。
Description
本發明係關於組成物。
本申請案係基於2016年12月22日,於日本所申請之特願2016-250173號,主張優先権,將其內容援用於此。
近年,對於半導體材料之發光特性的關心高漲起來。
報告例如在室溫條件下,從紫外至紅色之光譜領域範圍,具有強的發光強度之組成物(非專利文獻1)。
[非專利文獻1] M.Era, A. Shimizu and M. Nagano, Rep. Prog. Polym. Phys. Jpn., 42, 473-474(1999)
然而,使用上述非專利文獻1記載之組成物作為發光材料時要求量子收率更提升。
本發明係有鑑於上述課題而成者,目的在於提供含有 半導體微粒子之量子收率高的組成物。
為解決上述課題,本發明者經專心研究之結果,終於完成以下之本發明。
亦即,本發明係包含下述[1]至[3]之發明。
[1]一種組成物,係含有(1)、(2)及(3),且具有發光性;(1)半導體微粒子、(2)以R-SH所示之具有氫硫基的有機化合物(R表示烷基、或環烷基)、(3)溶劑。
[2]如前述[1]項所述之組成物,其中,前述(1)為以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦化合物的微粒子;A係在鈣鈦礦型結晶構造中,位於以B為中心之6面體之各頂點的成分,且為1價之陽離子;X係表示在鈣鈦礦型結晶構造中,位於以B為中心之8面體之各頂點的成分,選自由鹵素化物離子及硫氰酸離子所成群組的1種以上之陰離子;B係在鈣鈦礦型結晶構造中,位於將A配置於頂點之6面體及將X配置於頂點之8面體之中心的成分,且為金屬離子。
[3]如前述[1]或[2]項所述之組成物,其係更含有(4)選自由氨、胺、及羧酸、以及此等的鹽或離子所成群組中之至少1種。
若依據本發明,可提供含有半導體微粒子之量子收率高的組成物。
第1圖表示實施例中所取得之本發明相關之組成物的量子收率結果之圖。
<組成物>
本發明之組成物係具有發光性。所謂「發光性」係指發出光之性質。發光性較佳係藉由電子激發而發光之性質,更佳係藉由以激發光所產生之電子的激發而發光之性質。激發光之波長例如為200nm至800nm,可為250nm至700nm,亦可為300nm至600nm。
本發明之組成物係含有(1)、(2)及(3)。
(1)半導體微粒子、(2)以R-SH所示之具有氫硫基的有機化合物(R表示烷基、或環烷基)、(3)溶劑。
前述組成物係可更含有(4)選自由氨、胺、及羧酸、以及此等之鹽或離子所成群組中之至少1種。
又,前述組成物係可具有上述之(1)至(4)以外之其他成分。
其他成分係可舉例如若干之雜質、以及具有由構成半 導體微粒子之元素成分所構成之非晶質構造的化合物。
其他成分之含量較佳係相對於組成物之總質量為10質量%以下,以5質量%以下為更佳,以1質量%以下為再佳。
本發明者專心研究之結果,發現下述之中含有(1)、(2)及(3)之至少一者之組成物中:(1)半導體微粒子、(2)以R-SH所示之具有氫硫基的有機化合物(R表示烷基、或環烷基)、及(3)溶劑,可提升量子收率。
咸認為此係藉由(2)之有機化合物,可防止被(1)之半導體微粒子表面缺陷捕集的電子喪失活性,藉由電子被激發,可提升量子收率。
本實施形態之組成物中,(1)、(2)及(3)之合計含量相對於前述組成物之總質量可為90質量%以上,可為95質量%以上,亦可為99質量%以上,亦可為100質量%。
在本實施形態之組成物中,相對於組成物之總質量,(1)之含量係無特別限定者,但從難以使半導體微粒子凝縮之觀點,及防止濃度淬滅之觀點,以50質量%以下為較佳,以1質量%以下為更佳,以0.1質量%以下為再佳,又,從獲得良好之量子收率的觀點,以0.0001質量%以上為較佳,以0.0005質量%以上為更佳,以0.001質量%以上為再佳。
上述之上限值及下限值係可任意組合。
相對於組成物之總質量,(1)之含量通常為0.0001至 50質量%。
相對於組成物之總質量,(1)之含量較佳係0.0001至1質量%,以0.0005至1質量%為更佳,以0.001至0.1質量%為再佳。
(1)之調配相關的範圍為上述範圍內之組成物,就難以產生(1)之半導體微粒子之凝集、發光性亦良好發揮之點為較佳。
本說明書中,相對於組成物之總質量,(1)之半導體微粒子之含量係例如可藉由感應偶合電漿質量分析計(以下,亦稱為ICP-MS)、及離子色層分析測定。
在本實施形態之組成物中,相對於組成物之總質量,(1)及(2)之合計含量係無特別限定者,但從難以使半導體微粒子凝縮之觀點、及防止濃度淬滅之觀點,以60質量%以下為較佳,以10質量%以下為更佳,以2質量%以下為再佳,以0.2質量%以下為特佳,又,從獲得良好的量子收率之觀點,以0.0002質量%以上為較佳,以0.002質量%以上為更佳,以0.005質量%以上為再佳。
上述之上限值及下限值係可任意組合。
相對於組成物之總質量,(1)及(2)之合計含量通常為0.0002至60質量%。
相對於組成物之總質量,(1)及(2)之合計含量以0.001至10質量%為較佳,以0.002至2質量%為更佳,以0.005至0.2質量%為再佳。
(1)及(2)之調配比相關的範圍為上述範圍內之組成 物,就難以產生(1)之半導體微粒子之凝集、發光性亦良好發揮之點為較佳。
以下,顯示實施形態說明有關本發明中之組成物。
(1)半導體微粒子
本發明相關的組成物係含有(1)半導體微粒子,(1)半導體微粒子以呈分散為較佳。分散介質可舉例如(3)溶劑。
本說明書中「呈分散」係指從半導體微粒子在分散介質中浮遊或懸濁之狀態。
本發明之半導體微粒子可舉例如II族-VI族化合物半導體之結晶之微粒子、II族-V族化合物半導體之結晶之微粒子、III族-V族化合物半導體之結晶之微粒子、III族-IV族化合物半導體之結晶之微粒子、III族-VI族化合物半導體之結晶之微粒子、IV族-VI族化合物半導體之結晶之微粒子、過渡金屬-p-嵌段化合物半導體之結晶之微粒子、及鈣鈦礦化合物之微粒子等。
半導體微粒子係從獲得良好的量子收率之觀點,以含有鎘之半導體的結晶微粒子、含有銦之半導體之結晶微粒子、及鈣鈦礦化合物之微粒子為較佳,從粒徑調控沒那麼嚴謹求得而容易獲得半高寬的發光峰之點,以鈣鈦礦化合物之微粒子為更佳。
此等半導體微粒子之至少一部分係可被(2)以R-SH所示之具有氫硫基的有機化合物(R表示烷基、或環烷基)的有機化合物被覆,被覆係可為半導體粒子之一部分亦可為 全部。
在組成物所含之半導體微粒子的平均粒徑係無特別限定者,但從使維持良好結晶構造之觀點,平均粒徑為1nm以上較佳,以2nm以上為更佳,以3nm以上為再佳,又、從難以使本發明相關的半導體微粒子沈降之觀點,平均粒徑為10μm以下較佳,以1μm以下為更佳,以500nm以下為再佳。
上述之上限值及下限值係可任意組合。
在組成物所含之半導體微粒子的平均粒徑係無特別限定,但從難以使半導體微粒子沈降之觀點、及維持良好結晶構造之觀點,平均粒徑為1nm以上10μm以下較佳,以2nm以上1μm以下為更佳,以3nm以上500nm以下為再佳。
本說明書中,在組成物所含之半導體微粒子的平均粒徑係可藉由例如穿透型電子顯微鏡(以下,亦稱為TEM。)、掃描型電子顯微鏡(以下,亦稱為SEM。)測定。具體而言,藉由TEM或SEM,觀察在前述組成物中所含之20個半導體微粒子之最大費雷特(Feret)徑,藉由計算其等平均值之平均最大Feret徑,可求得前述平均粒徑。本說明書中「最大Feret徑」係意指在TEM或SEM圖像上,夾住半導體微粒子之2根平行直線之最大距離。
在組成物所含之半導體微粒子的粒度分布係無特別限定,但從維持良好結晶構造之觀點,中值徑(D50)為3nm以上較佳,以4nm以上為更佳,以5nm以上 為再佳,又、從難以使本發明相關的半導體微粒子沈降之觀點,中值徑(D50)為5μm以下較佳,以500nm以下為更佳,以100nm以下為再佳。
本實施形態之另一態樣係在組成物所含之半導體微粒子的粒度分布中之中值徑(D50)為3nm至5μm較佳,以4nm至500nm為更佳,以5nm至100nm為再佳。
本說明書中,在組成物所含之半導體微粒子的粒度分布係可藉由例如TEM、SEM進行測定。具體而言,藉由TEM、或SEM,觀察在前述組成物中所含之20個半導體微粒子之最大Feret徑,可從其等分布求取前述中值徑(D50)。
(II族-VI族化合物半導體之結晶之微粒子)
II族-VI族化合物半導體係意指含有周期表之2族或12族之元素、16族之元素。
又,本說明書中,所謂「周期表」係意指長周期型周期表。
二元系之II族-VI族化合物半導體係可舉例如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、或HgTe等。
含有選自周期表之2族元素(第1元素)、及選自周期表之16族元素(第2元素)之二元系II族-VI族化合物半導體係可舉例如MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、或BaTe。
含有選自周期表之2族元素(第1元素)、及選自周期 表之16族元素(第2元素)之II族-VI族化合物半導體係可為含有選自周期表之2族元素(第1元素)1種類、及選自周期表之16族元素(第2元素)2種類之三元系II族-VI族化合物半導體,可為含有選自周期表之2族元素(第1元素)2種類、及選自周期表之16族元素(第2元素)1種類之三元系II族-VI族化合物半導體,可為含有選自周期表之2族元素(第1元素)2種類、及選自周期表之16族元素(第2元素)2種類之四元系II族-VI族化合物半導體。
含有選自周期表之12族元素(第1元素)、及選自周期表之16族元素(第2元素)之二元系II族-VI族化合物半導體係可舉例如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、或HgTe。
含有選自周期表之12族元素(第1元素)、及選自周期表之16族元素(第2元素)之II族-VI族化合物半導體,係可為含有選自周期表之12族元素(第1元素)1種類、及選自周期表之16族元素(第2元素)2種類之三元系II族-VI族化合物半導體,可為含有選自周期表之12族元素(第1元素)2種類、及選自周期表之16族元素(第2元素)1種類之三元系II族-VI族化合物半導體,可為含有選自周期表之12族元素(第1元素)2種類、及選自周期表之16族元素(第2元素)2種類之四元系II族-VI族化合物半導體。
II族-VI族化合物半導體係可含有周期表之2族、12族、及16族以外之元素作為摻雜元素。
(II族-V族化合物半導體之結晶之微粒子)
II族-V族化合物半導體係含有周期表之12族元素、及15族元素。
含有選自周期表之12族元素(第1元素)、及選自周期表之15族元素(第2元素)之二元系II族-V族化合物半導體係可舉例如Zn3P2、Zn3As2、Cd3P2、Cd3As2、Cd3N2、或Zn3N2。
含有選自周期表之12族元素(第1元素)、及選自周期表之15族元素(第2元素)之II族-V族化合物半導體,係可為含有選自周期表之12族元素(第1元素)1種類、及選自周期表之15族元素(第2元素)2種類之三元系II族-V族化合物半導體,可為含有選自周期表之12族元素(第1元素)2種類、及選自周期表之15族元素(第2元素)1種類之三元系II族-V族化合物半導體,可為含有選自周期表之12族元素(第1元素)2種類、及選自周期表之15族元素(第2元素)2種類之四元系II族-V族化合物半導體。
II族-V族化合物半導體係可含有周期表之12族、及15族以外之元素作為摻雜元素。
(III族-V族化合物半導體之結晶微粒子)
III族-V族化合物半導體係含有選自周期表之13族元素、及選自15族元素。含有選自周期表之13族元素(第1元素)、及選自周期表之15族元素(第2元素)之二元系III族-V族化合物半導體係可舉例如BP、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、或BN。
含有選自周期表之13族元素(第1元素)、及選自周期表之15族元素(第2元素)之III族-V族化合物半導體,係可為含有選自周期表之13族元素(第1元素)1種類、及選自周期表之15族元素(第2元素)2種類之三元系III族-V族化合物半導體,可為含有選自周期表之13族元素(第1元素)2種類、及選自周期表之15族元素(第2元素)1種類之三元系III族-V族化合物半導體,可為含有選自周期表之13族元素(第1元素)2種類、及選自周期表之15族元素(第2元素)2種類之四元系III族-V族化合物半導體。
III族-V族化合物半導體係可含有周期表之13族、及15族以外之元素作為摻雜元素。
(III族-IV族化合物半導體之結晶微粒子)
III族-IV族化合物半導體係含有選自周期表之13族元素、及選自14族元素。含有選自周期表之13族元素(第1元素)、及選自周期表之14族元素(第2元素)之2元系III族-IV族化合物半導體係可舉例如B4C3、Al4C3、Ga4C3。
含有選自周期表之13族元素(第1元素)、及選自周期表之14族元素(第2元素)之III族-IV族化合物半導體,係可為含有選自周期表之13族元素(第1元素)1種類、及選自周期表之14族元素(第2元素)2種類之三元系III族-IV族化合物半導體,可為含有選自周期表之13族元素(第1元素)2種類、及選自周期表之14族元素(第2元素)1種類之三元系III族-IV族化合物半導體,或,可為含有選自周期表之13族元素(第1元素)2種類、及選自周期表之14 族元素(第2元素)2種類之四元系III族-IV族化合物半導體。
III族-IV族化合物半導體係可含有周期表之13族、及14族以外之元素作為摻雜元素。
(III族-VI族化合物半導體之結晶微粒子)
III族-VI族化合物半導體係含有選自周期表之13族元素、及選自16族元素。
含有選自周期表之13族元素(第1元素)、及選自周期表之16族元素(第2元素)之2元系III族-VI族化合物半導體,係可舉例如Al2S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3、GaTe、In2S3、In2Se3、In2Te3、或InTe。
含有選自周期表之13族元素(第1元素)、及選自周期表之16族元素(第2元素)之III族-VI族化合物半導體,係可為含有選自周期表之13族元素(第1元素)1種類、及選自周期表之16族元素(第2元素)2種類之三元系III族-VI族化合物半導體,可為含有選自周期表之13族元素(第1元素)2種類、及選自周期表之16族元素(第2元素)1種類之三元系III族-VI族化合物半導體,可為含有選自周期表之13族元素(第1元素)2種類、及選自周期表之16族元素(第2元素)2種類之四元系III族-VI族化合物半導體。
III族-VI族化合物半導體係可含有周期表之13族、及16族以外之元素作為摻雜元素。
(IV族-VI族化合物半導體之結晶微粒子)
IV族-VI族化合物半導體係含有選自周期表之14族元 素、及選自16族元素。含有選自周期表之14族元素(第1元素)、及選自周期表之16族元素(第2元素)之2元系IV族-VI族化合物半導體,係可舉例如PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、或SnTe。
含有選自周期表之14族元素(第1元素)、及選自周期表之16族元素(第2元素)之IV族-VI族化合物半導體,係可為含有選自周期表之14族元素(第1元素)1種類、及選自周期表之16族元素(第2元素)2種類之三元系IV族-VI族化合物半導體,可為含有選自周期表之14族元素(第1元素)2種類、及選自周期表之16族元素(第2元素)1種類之三元系IV族-VI族化合物半導體,可為含有選自周期表之14族元素(第1元素)2種類、及選自周期表之16族元素(第2元素)2種類之四元系IV族-VI族化合物半導體。
IV族-VI族化合物半導體係可含有周期表之14族、及16族以外之元素作為摻雜元素。
(過渡金屬-p-嵌段化合物半導體之結晶微粒子)
過渡金屬-p-嵌段化合物半導體係含有選自過渡金屬元素之元素、及選自p-嵌段元素之元素。
含有選自周期表之過渡金屬元素之元素(第1元素)、及選自周期表之p-嵌段元素之元素(第2元素)的2元系過渡金屬-p-嵌段化合物半導體,係可舉例如NiS、CrS。
選自周期表之過渡金屬元素之元素(第1元素)、及選自周期表之p-嵌段元素之元素(第2元素)之過渡金屬-p-嵌 段化合物半導體,係可為含有選自周期表之過渡金屬元素之元素(第1元素)1種類、及選自p嵌段元素之元素(第2元素)2種類之三元系過渡金屬-p-嵌段化合物半導體,可為含有選自周期表之過渡金屬元素之元素(第1元素)2種類、及選自周期表之p-嵌段元素之元素(第2元素)1種類之三元系過渡金屬-p-嵌段化合物半導體,可為含有選自周期表之過渡金屬元素之元素(第1元素)2種類、及選自周期表之p-嵌段元素之元素(第2元素)2種類之四元系過渡金屬-p-嵌段化合物半導體。
過渡金屬-p-嵌段化合物半導體係可含有周期表之過渡金屬元素、及p-嵌段元素以外之元素作為摻雜元素。
又,三元系(三元相)之半導體微粒子係含有選自如前述之族的3個元素之組成物,例如,可以ZnCdS表示。又,四元系(四元相)之半導體微粒子係含有選自如前述之族的4個元素之組成物,例如,可以ZnCdSSe表示。此等之三元系及四元系可舉例如CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs、CuInS2、或InAlPAs等。
(鈣鈦礦化合物)
本發明之半導體微粒子之一例可舉例如鈣鈦礦化合物之微粒子。
鈣鈦礦化合物係以A、B、及X作為構成成分之具有鈣鈦礦型結晶構造的化合物。
本發明中,A係於前述鈣鈦礦型結晶構造中位於以B為中心之6面體的各頂點之成分,且為1價之陽離子。
X係表示於前述鈣鈦礦型結晶構造中位於以B為中心之8面體的各頂點之成分,且選自由鹵素化物離子及硫氰酸離子所成群組的1種以上之陰離子。
B係在前述鈣鈦礦型結晶構造中位於將A配置於頂點之6面體及將X配置於頂點之8面體的中心之成分,且為金屬離子。
以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦化合物係無特別限定,而可為具有3維構造、2維構造、疑似2維構造之任一構造的化合物。
3維構造時,鈣鈦礦化合物之組成式係以ABX(3+δ)表示。
2維構造時,鈣鈦礦化合物之組成式係以A2BX(4+δ)表示。
在此,前述δ係依照B之電荷平衡而可適當變更之數,為-0.7以上0.7以下。
例如,A為1價之陽離子,B為2價之陽離子,X為1價之陰離子時,可以前述化合物為中性(電荷為0)之方式選 擇δ。
上述3維構造時,具有以B為中心,且以頂點為X之BX6所示的頂點共有八面體之三維網路。
上述2維構造時,藉由共有以B為中心,且以頂點為X之BX6所示的八面對為相同平面之4個頂點之X,形成2維性連結之由BX6所構成之層及由A所構成之層交互積層而成之構造。
本說明書中,鈦礦型結晶構造係可藉由X線繞射圖型確認。
前述具有3維構造之鈣鈦礦型結晶構造的化合物時,在X線繞射圖型中,通常,可確認在2θ=12至18°之位置源自(hkl)=(001)之峰、或在2θ=18至25°之位置源自(hkl)=(100)之峰。在2θ=13至16°之位置可確認源自(hkl)=(001)之峰,或在2θ=20至23°之位置可確認源自(hkl)=(100)之峰為更佳。
前述具有2維構造之鈣鈦礦型結晶構造的化合物時,在X線繞射圖型中,通常在2θ=1至10°之位置可確認源自(hkl)=(002)之峰,在2θ=2至8°之位置可確認源自(hkl)=(002)之峰為更佳。
鈣鈦礦化合物係以下述通式(1)所示之鈣鈦礦化合物為較佳。
ABX(3+δ)(-0.7≦δ≦0.7)…(1)[通式(1)中,A係1價之陽離子,B係金屬離子,X係選自由鹵素化物離子及硫氰酸離子所成群組中的1種以上之陰 離子。]
〔A〕
本發明相關的鈣鈦礦化合物中,A係在前述鈣鈦礦型結晶構造中位於以B為中心之6面體的各頂點之成分,且為1價之陽離子。1價之陽離子係可舉例如銫離子、有機銨離子、或脒離子。鈣鈦礦化合物中,A為銫離子、碳原子數為3以下之有機銨離子、或碳原子數為3以下之脒離子時,一般,鈣鈦礦化合物係具有ABX(3+δ)所示之3維構造。
化合物中,A係以銫離子、或有機銨離子為較佳。
A之有機銨離子具體而言係可舉例如下述通式(A3)所示之陽離子。
通式(A3)中,R6至R9係分別獨立地表示氫原子、可具有胺基作為取代基之烷基、或可具有胺基作為取代基之環烷基。但,R6至R9不全部為氫原子。
R6至R9所示之烷基係可為直鏈狀,可為分支鏈狀,亦可具有胺基作為取代基。
R6至R9所示之烷基之碳原子數通常為1至20,以1至4為較佳,以1至3為更佳。
R6至R9所示之環烷基係可具有烷基作為取代基,亦可具有胺基作為取代基。
R6至R9所示之環烷基之碳原子數通常為3至30,以3至11為較佳,以3至8為更佳。碳原子數係包含取代基之碳原子數。
R6至R9所示之基較佳係分別獨立地為氫原子或烷基。
藉由減少通式(A3)可含之烷基及環烷基之數、以及減少烷基及環烷基之碳原子數,可獲得發光強度高之具有3維構造的鈣鈦礦型結晶構造之化合物。
烷基或環烷基之碳原子數為4以上時,可獲得在一部分或全部具有2維及/或準二維(quasi-2D)之鈣鈦礦型的結晶構造之化合物。2維之鈣鈦礦型結晶構造呈無限大積層時,成為與3維之鈣鈦礦型結晶構造相同(參考文獻:P.P.Boix等人、J.Phys.Chem.Lett.2015,6,898-907等)。
R6至R9所示之烷基及環烷基所含之碳原子數的合計數以1至4為較佳,R6至R9之中的1個為碳原子數1至3之烷基,且R6至R9之中的3個為氫原子係更佳。
R6至R9之烷基可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級-丁基、三級-丁基、正戊基、異戊基、新戊基、三級-戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙 基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、二十碳基。
R6至R9之環烷基可舉例如R6至R9之烷基所例示之碳原子數3以上的烷基形成環者,其一例可例示環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰烷基、異莰烷基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環癸基等。
A所示之有機銨離子係以CH3NH3 +(亦稱為甲基銨離子)、C2H5NH3 +(亦稱為乙基銨離子)或C3H7NH3 +(亦稱為丙基銨離子)為較佳,以CH3NH3 +或C2H5NH3 +為更佳,以CH3NH3 +為再佳。
A所示之脒離子可舉例如下述通式(A4)所示之脒離子。
(R10R11N=CH-NR12R13)+‧‧‧(A4)
通式(A4)中,R10至R13係分別獨立地表示氫原子、可具有胺基作為取代基之烷基、或可具有胺基作為取代基之環烷基。
R10至R13所示之烷基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可具有胺基作為取代基。
R10至R13所示之烷基之碳原子數通常為1至20,以1至4為較佳,以1至3為更佳。
R10至R13所示之環烷基係可具有烷基作為 取代基,亦可具有胺基作為取代基。
R10至R13所示之環烷基之碳原子數通常為3至30,以3至11為較佳,以3至8為更佳。碳原子數係含有取代基之碳原子數。
R10至R13之烷基之具體例可舉例如R6至R9中所例示之烷基。
R10至R13之環烷基之具體例可舉例如R6至R9中所例示之環烷基。
R10至R13所示之基係以氫原子或烷基為較佳。
藉由減少通式(A4)所含之烷基及環烷基之數、以及減少烷基及環烷基之碳原子數,可獲得發光強度高之3維構造的鈣鈦礦化合物。
烷基或環烷基之碳原子數為4以上時,可獲得於一部分或全部具有2維及/或準二維(quasi-2D)之鈣鈦礦型結晶構造的化合物。又,在R10至R13所示之烷基及環烷基所含之碳原子數的合計數係以1至4為較佳,R10為碳原子數1至3之烷基,R11至R13為氫原子係更佳。
〔B〕
鈣鈦礦化合物中,B係在鈣鈦礦型結晶構造中位於將A配置於頂點之6面體及將X配置於頂點之8面體的中心之成分,且表示金屬離子。B成分之金屬離子係包含可選自由1價之金屬離子、2價之金屬離子、及3價之金屬離子所成群組中的1種類以上之離子。B係以含有2價之金 屬離子為較佳,以含有選自由鉛、或錫所成群組的1種類以上之金屬離子為更佳。
〔X〕
X係表示選自由鹵素化物離子及硫氰酸離子所成群組中的1種以上之陰離子。X係可為選自由氯化物離子、溴化物離子、氟化物離子、碘化物離子及硫氰酸離子所成群組中的1種以上之陰離子。
X係可依照所期望之發光波長而適當選擇,但例如X可含有溴化物離子。
X為2種以上之鹵素化物離子時,前述鹵素化物離子之含有比率係可藉由發光波長適當選擇,例如,可為溴化物離子與氯化物離子之組合、或、溴化物離子與碘化物離子之組合。
為鈣鈦礦化合物,且具有ABX(3+δ)所示之3維構造的鈣鈦礦型之結晶構造之化合物,其具體例係可舉例如CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、(H2N=CH-NH2)PbBr3、(H2N=CH-NH2)PbCl3、(H2N=CH-NH2)PbI3、CH3NH3Pb(1-a)CaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)SraBr(3+δ)(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)LaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)BaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)DyaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ≦0)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦ 0.7,-0.7≦δ≦0)、CsPb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ≦0)、CsPb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ≦0)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ≦0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ≦0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ≦0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ≦0,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ≦0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ≦0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ≦0,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ≦0,0<y<3)、CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbI3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cly(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、CsPb(1-a)ZnaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)、CsPb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、CsPb(1-a)CoaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)、CsPb(1-a)MnaBr(3+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、CsPb(1-a)MgaBr(3+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3+δ-y)Iv(0<a≦ 0.7、0≦δ≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7、0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7、0<y<3)、(H2N=CH-NH2)ZnaBr(3+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、(H2N=CH-NH2)MgaBr(3+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7、0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7、0<y<3)等作為較佳者。
鈣鈦礦化合物,且具有A2BX(4+δ)所示之2維構造的鈣鈦礦型之結晶構造的化合物,其具體例係可舉例如(C4H9NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2PbCl4、(C4H9NH3)2PbI4、(C7H15NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbCl4、(C7H15NH3)2PbI4、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)NaaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)LiaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)RbaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7、0<y<4)、 (C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Cly(0<y<4)、(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Iy(0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4+δ)(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7、0≦δ≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7、0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7、0<y<4)等作為較佳者。
≪發光光譜≫
鈣鈦礦化合物係可於可見光波長區域發出螢光之發光 體,X為溴化物離子時通常為480nm以上,較佳係500nm以上,更佳係520nm以上,又,通常為700nm以下,較佳係600nm以下,更佳係580nm以下之波長範圍之範圍可發出具有強度之極大峰的螢光。
上述之上限值及下限值可任意組合。
本發明之另一態樣係鈣鈦礦化合物中之X為溴化物離子時,發出螢光的峰通常為480至700nm,以500至600nm為較佳,以520至580nm為更佳。
X為碘化物離子時通常為520nm以上,較佳係530nm以上,更佳係540nm以上,又,通常為800nm以下,較佳係750nm以下,更佳係730nm以下之波長範圍之範圍可發出具有強度之極大峰的螢光。
上述之上限值及下限值可任意組合。
本發明之另一態樣係鈣鈦礦化合物中之X為碘化物離子時,發出螢光的峰通常為520至800nm,以530至750nm為較佳,以540至730nm為更佳。
X為氯化物離子時,通常為300nm以上,較佳係310nm以上,更佳係330nm以上,又,通常為600nm以下,較佳係580nm以下,更佳係550nm以下之波長範圍之範圍可發出具有強度之極大峰的螢光。
上述之上限值及下限值係可任意組合。
本發明之另一態樣係鈣鈦礦化合物中之X為氯化物離子時,發出螢光的峰,通常為300至600nm,以310至580nm為較佳,以330至550nm為更佳。
(2)以R-SH所示之具有氫硫基之有機化合物
本發明之組成物係含有下述通式(A5)所示之具有氫硫基之有機化合物。
R-SH‧‧‧(A5)
通式(A5)中,R係表示烷基、或環烷基。
R為烷基時,可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀。烷基之碳原子數通常為1至20,以5至20為較佳,以8至20為更佳。
R為環烷基時,環烷基係可具有烷基作為取代基。環烷基之碳原子數通常為3至30,以3至20為較佳,以3至11為更佳。碳原子數係含有取代基之碳原子數。
此等之中,R係以烷基為較佳。
R之烷基的具體例可舉例如R6至R9中所例示之烷基。
R之環烷基的具體例可舉例如R6至R9中所例示之環烷基。
通式(A5)中,SH係表示氫硫基。
通式(A5)所示之具有氫硫基的有機化合物之一部份或全部係可吸附於本發明相關的半導體微粒子之表面,亦可在組成物中分散。
作為通式(A5)表示之具有氫硫基的烷基有機化合物或環烷基有機化合物,較佳為1-十二烷硫醇、1-二十烷硫醇、1-十八烷硫醇、1-十五烷硫醇、1-十四烷硫醇、1-十六烷硫 醇、1-癸烷硫醇、1-二十二烷硫醇,更佳為1-十六烷硫醇、1-癸烷硫醇、1-二十二烷硫醇。
本發明之另一態樣,為(2)具有氫硫基之有機化合物,且為具有-NH3 +表示之基及-COO-表示之基以外的離子性基的有機化合物,可為鹵化烴化合物、或具有胺基、烷氧基及矽原子之有機化合物除外。
(3)溶劑
本發明之溶劑係只要為可使半導體微粒子分散之介質即可,無特別限定,但以難以使半導體微粒子溶解者為較佳。
本說明書中所謂「溶劑」係謂在1氣壓、25℃中獲得液體狀態之物質。
溶劑係可舉例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁內酯、丙酮、二甲基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等酮;二乙基醚、甲基-三級-丁基醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二烷、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、三級-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚等二醇醚;N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N- 二甲基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等具有醯胺基之有機溶劑;乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基之有機溶劑;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等具有烴基之有機溶劑;二氯甲烷、氯仿等具有經鹵素化的烴基之有機溶劑;正戊烷、環己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烴基之有機溶劑;二甲基亞碸等。
此等之中,甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁內酯、丙酮、二甲基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等酮;二乙基醚、甲基-三級-丁基醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二烷、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚;乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有機溶劑;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等具有碳酸酯基之有機溶劑;二氯甲烷、氯仿等具有經鹵素化的烴基之有機溶劑;正戊烷、環己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烴基的有機溶劑係極性低,咸認為難以溶解半導體微粒子,故較佳,二氯甲烷、氯仿等具有經鹵素化的烴基之有機溶劑;正戊烷、環己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系有機溶劑為更佳。
(4)選自由氨、胺、及羧酸、以及此等之鹽或離子所成群組中的至少1種
本發明相關的組成物係可取得氨、胺、及羧酸以及、前述化合物之形態,為可含有選自由此等之鹽或離子所成 群組中的至少1種。
亦即,本發明相關的組成物係可含有選自由氨、胺、羧酸、氨之鹽、胺之鹽、羧酸之鹽、氨之離子、胺之離子、及羧酸之離子所成群組中的至少1種。
氨、胺、及羧酸、以及此等之鹽或離子通常可作用為封蓋配位基。所謂封蓋配位基係吸附於半導體化合物之表面,具有使半導體化合物在組成物中安定而分散之作用的化合物。氨或胺之離子或鹽(銨鹽等)可舉例如後述之通式(A1)所示的銨陽離子、及含有其之銨鹽。羧酸之離子或鹽(羧酸鹽等)可舉例如後述之通式(A2)所示的羧酸酯陰離子、及含有其之羧酸鹽。本發明相關的組成物係可含有銨鹽等、及羧酸鹽等之任一者,亦可含有兩者。
銨鹽可舉例如含有通式(A1)所示之銨陽離子之銨鹽。
通式(A1)中,R1至R4係分別獨立地表示氫原子、有機基。為有機基時,R1至R4係分別獨立地以烷基、環烷基、不飽和烴基等烴基為較佳。
R1至R4所示之烷基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀。
R1至R4所示之烷基之碳原子數通常為1至20,以5至20為較佳,以8至20為更佳。
R1至R4所示之環烷基亦可具有烷基作為取代基。環烷基之碳原子數通常為3至30,以3至20為較佳,以3至11為更佳。碳原子數係含有取代基之碳原子數。
R1至R4之不飽和烴基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀。
R1至R4之不飽和烴基之碳原子數通常為2至20,以5至20為較佳,以8至20為更佳。
R1至R4係以氫原子、烷基、或不飽和烴基為較佳。不飽和烴基係以烯基為較佳。R1至R4之中,的1個為碳原子數8至20之烯基,R1至R4之中的3個為氫原子更佳。
R1至R4之烷基之具體例可舉例如R6至R9中所例示之烷基。
R1至R4之環烷基之具體例可舉例如R6至R9中所例示之環烷基。
R1至R4之烯基係R6至R9中所例示之前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基中,可例示任一者之碳原子間的單鍵(C-C)被取代成雙鍵(C=C)者,雙鍵之位置無限定。
如此之烯基較佳者可舉例如乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二烯基、9-十八烯基。
相對陰離子係無特別限制,但可舉例如 Br-、Cl-、I-、F-之鹵素化物離子、羧酸酯離子等作為較佳的例。
具有通式(A1)所示之銨陽離子、及相對陰離子之銨鹽係可舉例如正辛基銨鹽、油醯基銨鹽作為較佳例。
羧酸鹽係可舉例如含有下述通式(A2)所示之羧酸酯陰離子之羧酸鹽。
R5-CO2 -‧‧‧(A2)
通式(A2)中,R5係表示一價之有機基。有機基係以烴基為較佳,其中,可舉例如烷基、環烷基、不飽和烴基作為較佳者。
R5所示之烷基係可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀。R5所示之烷基之碳原子數通常為1至20,5至20為較佳,8至20為更佳。
R5所示之環烷基係可具有烷基作為取代基。環烷基之碳原子數通常為3至30,以3至20為較佳,以3至11為更佳。碳原子數包含取代基之碳原子數。
R5之不飽和烴基可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀。
R5之不飽和烴基之碳原子數通常為2至20,以5至20為較佳,以8至20為更佳。
R5係以烷基或不飽和烴基為較佳。不飽和烴基係以烯基為較佳。
R5之烷基之具體例可舉例如R6至R9中所例示之烷基。
R5之環烷基之具體例可舉例如R6至R9中所例示之環烷基。
R5之烯基之具體例可舉例如R1至R4中所例示之烯基。
通式(A2)所示之羧酸酯陰離子係以油酸陰離子為較佳。通式(A2)所示之羧酸酯陰離子之相對離子陽離子係無特別限制,但可舉例如質子、鹼金屬陽離子、鹼土族金屬陽離子、銨陽離子等作為較佳例。
<有關各成分之調配比>
本實施形態之組成物係含有(1)、(2)、及(3)。
(1)半導體微粒子
(2)以R-SH所示之具有氫硫基之有機化合物(R表示烷基、或環烷基)
(3)溶劑
本實施形態之組成物中,(1)與(2)之調配比係只要為可發揮以(2)之有機化合物提升量子收率作用之程度即可,可依照(1)及(2)之種類等適當決定。
本實施形態之組成物中,(1)半導體微粒子為鈣鈦礦化合物之微粒子時,鈣鈦礦化合物之B的金屬離子、及(2)之有機化合物之莫耳比[(2)/B]可為0.001至1000,亦可為0.01至500。
本實施形態之組成物中,(1)半導體微粒子為鈣鈦礦化合物之微粒子,且(2)之有機化合物為通式(A5)所示之具有氫硫基之化合物時,鈣鈦礦化合物之B的金屬離子、及(A5)之有機化合物之莫耳比[(A5)/B]係1至1000,為10至700, 亦可為100至600,亦可為200至500。
本發明之另一態樣,係(1)半導體微粒子為鈣鈦礦化合物之微粒子,且(2)之有機化合物為通式(A5)所示之具有氫硫基的化合物時,鈣鈦礦化合物之B的金屬離子與(A5)之有機化合物之莫耳比[(A5)/B]係以10至800為佳,以60至700為更佳,以120至600為再更佳,以300至550為特佳。
(1)與(2)之調配比相關的範圍為上述範圍內之組成物,係以(2)之有機化合物提升量子收率之作用,就可特別良好發揮之點,為較佳。
本實施形態之組成物中,(1)、與(3)之調配比,係只要為可以(1)之半導體微粒子所產生之發光作用良好發揮的程度即可,可依照(1)至(3)之種類等適當決定。
在本實施形態的組成物中,(1)、及(3)之質量比[(1)/(3)]係0.00001至10,可為0.0001至1,亦可為0.0005至0.1。
(1)、及(3)之調配比相關的範圍為上述範圍內之組成物,係難以產生(1)之半導體微粒子的凝集,就發光性亦良好發揮之點,為較佳。
<組成物之製造方法>
以下,有關本發明中之組成物的製造方法,顯示實施形態而說明。若依據本實施形態之組成物的製造方法,可製造本發明相關的實施形態之組成物。又,本發明之組成物係不限定於依據以下之實施形態的組成物之製造方法而製造者。
<(1)半導體微粒子之製造方法>
(II族-VI族化合物半導體之結晶微粒子、II族-V族化合物半導體之結晶微粒子、III族-V族化合物半導體之結晶微粒子、III族-IV族化合物半導體之結晶微粒子、III族-VI族化合物半導體之結晶微粒子、IV族-VI族化合物半導體之結晶微粒子及過渡金屬-p-嵌段化合物半導體之結晶微粒子之製造方法)
半導體微粒子之製造方法可舉例如將構成半導體微粒子之元素的單體或其化合物與脂溶性溶劑混合而成之混合液加熱之方法。
構成半導體微粒子之元素的單體或其化合物之例係無特別限制,但可舉例如金屬、氧化物、乙酸鹽、有機金屬化合物、鹵素化物、硝酸鹽等。
脂溶性溶劑可舉例如具有碳原子數4至20之烴基的含氮化合物、具有碳原子數4至20之烴基的含氧化合物等。碳原子數4至20之烴基可舉例如正丁基、異丁基、正戊基、辛基、癸基、十二碳基、十六碳基、十八碳基等飽和脂肪族烴基;油基等不飽和脂肪族烴基;環戊基、環己基等脂環式烴基;苯基、苯甲基、萘基、萘甲基等芳香族烴基等,其中,以飽和脂肪族烴基或不飽和脂肪族烴基為較佳。含氮化合物可舉例如胺類或醯胺類,含氧化合物可舉例如脂肪酸類等。如此之脂溶性溶劑中,以具有碳原子數4至20之烴基的含氮化合物為較佳,例如正丁基胺、異丁基胺、正戊基胺、正己基胺、辛基胺、癸基胺、 十二碳基胺、十六碳基胺、十八碳基胺等烷基胺,油基胺等烯基胺為較佳。如此之脂溶性溶劑係可鍵結於粒子表面,該鍵結之樣式係可舉例如共價鍵結、離子鍵結、配位鍵結、氫鍵結、凡得瓦鍵結等化學鍵結。
混合液之加熱溫度係只要依據使用之單體及化合物之種類而適當設定即可,例如以130至300℃之範圍設定為較佳,以240至300℃之範圍設定為更佳。加熱溫度為上述下限值以上時,因結晶構造容易單一化,故較佳。又,加熱時間亦只要依照使用之單體或化合物之種類、加熱溫度而適當設定即可,但通常以數秒鐘至數小時之範圍設定為較佳,以1至60分鐘之範圍設定為更佳。
半導體微粒子之製法中,使加熱後之混合液冷卻後,分離成上清液及沈澱,亦可將前述分離後之半導體微粒子(沈澱物)置入於有機溶劑(例如氯仿、甲苯、己烷、正丁醇等)而作為含有半導體微粒子之溶液。或,使加熱後之混合液冷卻後,分離成上清液與沈澱,可在前述分離後之上清液中添加奈米粒子為不溶或難溶之溶劑(例如甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等)而產生沈澱物,收集前述沈澱物置入於前述有機溶劑而作為含有半導體微粒子之溶液。
(鈣鈦礦化合物之結晶微粒子之製造方法)
本發明相關的鈣鈦礦化合物之半導體微粒子係以已知文獻(Nano Lett.2015,15,3692-3696、ACSNano,2015,9,4533-4542)作為參考,可藉由以下述述之方法而製造。
<鈣鈦礦化合物之結晶微粒子的製造方法 之第1實施形態>
例如,本發明相關的鈣鈦礦化合物之半導體微粒子之製造方法係可舉例如包含將B成分、X成分、及A成分溶解於溶劑獲得溶液的步驟,以及將所得溶液與半導體微粒子之對於溶劑的溶解度比獲得溶液的步驟所使用的溶劑為更低的溶劑混合的步驟的製造方法。
更具體而言,可舉例如包含下列步驟之製造方法:使含有B成分及X成分之化合物、及含有A成分或A成分及X成分之化合物溶解於溶劑,獲得溶液之步驟;將所得之溶液、及半導體微粒子之對於溶劑的溶解度比獲得溶液的步驟所使用的溶劑為更低之溶劑混合的步驟。
又,可舉例如包含下列步驟之製造方法:將含有B成分及X成分之化合物、及含有A成分或A成分及X成分之化合物添加於高溫之溶劑而使其溶解而獲得溶液之步驟、及所得之溶液冷卻的步驟。
以下,說明有關包含如下步驟之製造方法:使含有B成分及X成分之化合物、及含有A成分或A成分及X成分之化合物溶解於溶劑,獲得溶液之步驟;將所得之溶液、及半導體微粒子之對於溶劑的溶解度比獲得溶液之步驟使用的溶劑為更低之溶劑混合的步驟。
又,所溶解度係意指在進行混合之步驟的溫度中之溶解度。
前述製造方法從可使半導體微粒子安定並分散之觀點,較佳係包含加入封蓋配位基之步驟。封蓋配位基較佳 係在前述混合之步驟前添加,亦可在使A成分、B成分、及X成分溶解後之溶液中添加封蓋配位基,亦可添加於半導體微粒子之對於溶劑的溶解度比獲得溶液之步驟使用的溶劑為更低之溶劑,亦可添加於使A成分、B成分、及X成分溶解後的溶液、及半導體微粒子之對於溶劑的溶解度比獲得溶液之步驟使用的溶劑為更低之溶劑的兩者中。
前述製造方法較佳係包含:前述混合之步驟後,藉由離心分離、過濾等之手法除去粗大粒子之步驟。藉由前述除去之步驟而除去之粗大粒子的大小較佳係10μm以上,更佳係1μm以上,最佳係500nm以上。
前述之將溶液、及半導體微粒子之對於溶劑的溶解度比獲得溶液之步驟使用的溶劑為更低之溶劑混合之步驟,係可為(I)將溶液滴入於半導體微粒子之對於溶劑的溶解度比獲得溶液之步驟使用的溶劑為更低之溶劑的步驟,亦可為(II)在溶液中滴入於半導體微粒子之對於溶劑的溶解度比獲得溶液之步驟使用的溶劑為更低之溶劑的步驟,但從提高分散性之觀點而言,以(I)為較佳。
滴入時,從提高分散性之觀點而言,以進行攪拌為較佳。
將溶液、及半導體微粒子之對於溶劑的溶解度比獲得溶液之步驟使用的溶劑為更低之溶劑混合之步驟中,溫度係無特別限制,但確保容易使具有鈣鈦礦型結晶構造之化合物析出之觀點,以-20至40℃之範圍為較佳,以-5至30℃之範圍為更佳。
前述製造方法使用的半導體微粒子之對於溶劑之溶解度相異的2種類溶劑係無特別限定,但可舉例如選自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、三級-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇類;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚等二醇醚;N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等具有醯胺基的有機溶劑;二甲基亞碸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、二甲基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等酮;二乙基醚、甲基-三級-丁基醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二烷、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚;乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有機溶劑;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等具有碳酸酯基的有機溶劑;二氯甲烷、氯仿等具有經鹵素化的烴基的有機溶劑;正戊烷、環己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烴基的有機溶劑所成群組中的2種溶劑。
前述製造方法所含之獲得溶液的步驟使用之溶劑較佳係半導體微粒子之對於溶劑之溶解度為高的溶劑,例如在室溫(10℃至30℃)進行前述步驟時,可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、三級-丁 醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇類;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚等二醇醚;N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等具有醯胺基的有機溶劑;二甲基亞碸。
前述製造方法所含之進行混合的步驟使用之溶劑,較佳係半導體微粒子之對於溶劑之溶解度為低之溶劑,例如在室溫(10℃至30℃)進行前述步驟時,可舉例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、二甲基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等酮;二乙基醚、甲基-三級-丁基醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二烷、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚;乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有機溶劑;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等具有碳酸酯基的有機溶劑;二氯甲烷、氯仿等具有經鹵素化的烴基的有機溶劑;正戊烷、環己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烴基的有機溶劑。
溶解度相異的2種類溶劑中,溶解度之差係以100μg/溶劑100g至90g/溶劑100g為較佳,以1mg/溶劑100g至90g/溶劑100g為更佳。從使溶解度之差為100μg/溶劑100g至90g/溶劑100g之觀點而言,例如,在 室溫(10℃至30℃)進行混合之步驟時,較佳在獲得溶液之步驟使用的溶劑為N,N-二甲基乙醯胺等具有醯胺基的有機溶劑或二甲基亞碸,較佳在混合之步驟使用的溶劑為二氯甲烷、氯仿等具有經鹵素化的烴基之有機溶劑;正戊烷、環己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烴基的有機溶劑。
從含有半導體微粒子之分散液取出半導體微粒子時,係可進行固液分離僅回收半導體微粒子。
前述之固液分離方法可舉例如過濾等之方法、利用溶劑之蒸發的方法等。
<鈣鈦礦化合物之結晶之微粒子之製造方法之第2實施形態>
以下,說明有關包含如下步驟之製造方法:將B成分、X成分及A成分添加於高溫之溶劑而使其溶解,獲得溶液之步驟;將所得之溶液冷卻之步驟。
更具體而言,可舉例如包含如下步驟之製造方法:將含有B成分及X成分之化合物、及含有A成分或A成分及X成分之化合物添加於高溫之溶劑而使其溶解,獲得溶液之步驟,將所得之溶液冷卻的步驟。
在前述製造方法中,係可藉由以溫度之差所產生的溶解度之差使本發明相關的半導體微粒子析出,製造本發明相關的半導體微粒子。
前述製造方法從可使半導體微粒子安定並分散之觀點而言,較佳係包含加入封蓋配位基之步驟。
前述製造方法較佳係包含:冷卻之步驟後,藉由離心分離、過濾等之方法除去粗大粒子之步驟。藉由上述除去步驟除去之粗大粒子的大小較佳係10μm以上,更佳係1μm以上,最佳係500nm以上。
在此,所謂高溫之溶劑係只要含有B成分及X成分之化合物、及含有A成分或A成分及X成分之化合物為溶解溫度的溶劑即可,例如以60至600℃之溶劑為較佳,以80至400℃之溶劑為更佳。
冷卻之溫度以-20至50℃為較佳,以-10至30℃為更佳。
冷卻速度以0.1至1500℃/分為較佳,以10℃至150℃/分為更佳。
使用於前述製造方法之溶劑係只要為可使含有B成分及X成分之化合物、及含有A成分或A成分及X成分之化合物溶解的溶劑即可,無特別限定,但可舉例如如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、二甲基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等酮;二乙基醚、甲基-三級-丁基醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二烷、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、三級-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2- 三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚等二醇醚;N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等具有醯胺基的有機溶劑;乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有機溶劑;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等具有碳酸酯基的有機溶劑;二氯甲烷、氯仿等具有經鹵素化的烴基之有機溶劑;正戊烷、環己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烴基的有機溶劑;二甲基亞碸、1-十八碳烯。
從含有半導體微粒子之分散液取出半導體微粒子之方法可舉例如以進行固液分離僅回收半導體微粒子之方法。
前述之固液分離方法可舉例如過濾等之方法、利用溶劑蒸發的方法等。
<含有(1)、(2)、及(3)之組成物的製造方法>
例如含有(1)半導體微粒子、(2)以R-SH所示之具有氫硫基的有機化合物、及(3)溶劑之組成物之製造方法可舉例如(a)包含:將(1)半導體微粒子、(2)以R-SH所示之具有氫硫基的有機化合物、以及、(3)溶劑混合之步驟的製造方法。
前述步驟(a)係例如(a1)可為在混合(1)半導體微粒子及(3)溶劑之後,混 合(2)以R-SH所示之具有氫硫基的有機化合物,(a2)可為在混合(1)半導體微粒子及(2)以R-SH所示之具有氫硫基的有機化合物之後,混合(3)溶劑。
從提高半導體微粒子之分散性的觀點而言,步驟(a)係以步驟(a1)為較佳。
從提高分散性之觀點而言,混合時進行攪拌為較佳。
在混合(1)半導體微粒子、(2)以R-SH所示之具有氫硫基的有機化合物、及(3)溶劑之步驟中,溫度無特別限制,但從均勻混合之觀點而言,以0至100℃之範圍為較佳,以10至80℃之範圍為更佳。
<含有(1)、(2)、(3)、及(4)之組成物之製造方法>
例如,包含(1)半導體微粒子、(2)以R-SH所示之具有氫硫基的有機化合物、(3)溶劑、及(4)選自由氨、胺、及羧酸、以及此等之鹽或離子所成群組中之至少1種的組成物之製造方法可舉例如(a’)包含如下步驟之製造方法:混合(1)半導體微粒子、(2)以R-SH所示之具有氫硫基的有機化合物、(3)溶劑、及(4)選自由氨、胺、及羧酸、以及此等之鹽或離子所成群組中之至少1種的步驟。
前述步驟(a’)係例如(a’1)可將(1)半導體微粒子與(3)溶劑混合後,與(2)以R-SH所示之具有氫硫基的有機化合物、及(4)選自由 氨、胺、及羧酸、以及此等之鹽或離子所成群組中之至少1種混合;(a’2)可將含有(4)選自由氨、胺、及羧酸、以及此等之鹽或離子所成群組中之至少1種的(1)半導體微粒子與(3)溶劑混合後,與(2)以R-SH所示之具有氫硫基的有機化合物混合。
從提高半導體微粒子之分散性的觀點而言,步驟(a’)以(a’2)為較佳。
(a’2)中,含有(5)選自由氨、胺、及羧酸、以及此等之鹽或離子所成群組中之至少1種的(1)半導體微粒子,係可藉由將(5)選自由氨、胺、及羧酸、以及此等之鹽或離子所成群組中之至少1種在上述之半導體微粒子之製造方法所含的任一步驟中添加來製造,亦可藉由混合所得之(1)半導體微粒子、及(5)選自由氨、胺、及羧酸、以及此等之鹽或離子所成群組中之至少1種而製造。從提高半導體微粒子之分散性的觀點而言,較佳係在(1)半導體微粒子之製造方法所含的任一步驟添加來製造。藉此,例如,含有(5)選自由氨、胺、及羧酸、以及此等之鹽或離子所成群組中之至少1種之(1)半導體微粒子,係作為分散於(3)溶劑之分散體、及(2)以R-SH所示之具有氫硫基的有機化合物之混合物,可獲得本發明相關的組成物。
從提高分散性之觀點而言,混合時進行攪拌為較佳。
在混合(1)半導體微粒子、(2)以R-SH所示之具有氫 硫基的有機化合物、(3)溶劑、及(4)選自由氨、胺、及羧酸、以及此等之鹽或離子所成群組中之至少1種的步驟中,溫度無特別限制,從均勻混合之觀點,以0至100℃之範圍為較佳,以10至80℃之範圍為更佳。
≪半導體微粒子之測定≫
本發明相關的在組成物所含之半導體微粒子之量係使用ICP-MS(例如ELAN DRCII、Perkin Elmer製)、及離子色層分析測定。
將半導體微粒子以N,N-二甲基甲醯胺等良溶劑溶解後進行測定。
≪量子收率之測定≫
含有本發明相關之半導體微粒子之組成物之量子收率係使用絕對PL量子收率測定裝置(例如浜松photonics製、商品名C9920-02)在激發光450nm、室溫、大氣下測定。
含有(1)半導體微粒子及(2)以R-SH所示之具有氫硫基的有機化合物,含有(3)溶劑之組成物中係以使在組成物所含之半導體微粒子之濃度成為200ppm(μg/g)之方式調整混合比,並測定。
本實施形態之組成物係藉由上述之測定方法所測定之量子收率為32%以上,可為40%以上。
本實施形態之組成物係藉由上述之測定方法所測定之量子收率為100%以下,可為95%以下,亦可為90%以下,亦可為80%以下,亦可為70%以下,亦可為60%以下,亦 可為50%以下。
上述之上限值及下限值係可任意組合。
本發明之一個態樣,本實施形態之組成物係藉由上述測定方法所測定之量子收率以32%以上100%以下為較佳,以40%以上100%以下為更佳。
本發明之另一態樣,本實施形態之組成物較佳係藉由上述測定方法所測定之量子收率為32%以上95%以下,更佳係32%以上90%以下,再更佳係32%以上80%以下。又,前述量子收率較佳係40%以上70%以下,更佳係40%以上60%以下,再更佳係40%以上50%以下。
<用途>
有關本發明之組成物的用途可舉例如EL顯示器、液晶顯示器用之波長轉換材料。
具體而言可舉例如(1)將本發明之組成物置入玻璃管等中並密封,將此沿著導光板之端面(側面)之方式,配置於光源之藍色發光二極體與導光板之間,將藍色光轉換成綠色光或紅色光之背光(側照式之背光)、(2)使本發明相關的組成物薄片化,將此以2片阻隔膜夾住並密封而成的膜,設置於導光板上,從放置於導光板之端面(側面)的藍色發光二極體通過導光板照射至前述薄片之藍色光轉換成綠色光或紅色光之背光(表面封裝方式之背光)、(3)使具有本發明相關之鈣鈦礦型結晶構造的化合物分散於樹脂等而設置在藍色發光二極體之發光部附近,將所照射之藍色光轉換成綠色光、紅色光 之背光(內建(on chip)式之背光)、及(4)使本發明相關之組成物分散於阻劑中,設置在濾色片上,從光源所照射之藍色光轉換成綠色光、紅色光之背光。
本發明相關之組成物組成物的用途可舉例如雷射二極體用之波長轉換材料。
具體上,可舉例如使本發明之組成物成形,配置在光源之藍色發光二極體之後段,使藍色光轉換成綠色光、紅色光而發出白色光之照明。
又,本發明相關的組成物係例如可使用來作為LED發光層之材料。
含有本發明相關之組成物之LED係可舉例如混合本發明相關的組成物及ZnS等導電性粒子而積層為膜狀,在單面積層n型輸送層,再一單面以p型輸送層積層而成之構造,藉由使電流流通,p型半導體之電洞、及n型半導體之電子在接合面的組成物所含之半導體微粒子中消滅電荷以進行發光之方式。
再者,本發明相關的組成物係可利用來作為太陽電池之活性層所含的電子輸送性材料。
前述太陽電池之構成無特別限定,可舉例如依序具有經摻雜氟之氧化錫(FTO)基板、氧化鈦緻密層、多孔質氧化鋁層、含有本發明相關之組成物的活性層、2,2’,7,7’-肆-(N,N’-二-對-甲氧基苯基胺)-9,9’-螺二茀(螺-OMeTAD)等電洞輸送層、及、銀(Ag)電極的太陽電池。
氧化鈦緻密層係具有電子輸送之功能、抑制FTO之粗 糙度的效果、及、抑制逆電子移動的功能。
多孔質氧化鋁層係具有提升光吸收效率之功能。
在活性層所含之本發明相關的組成物係發揮電荷分離及電子輸送之角色。
又,本發明之技術範圍係不限定於上述的實施形態,在不超出本發明之旨意的範圍中可施加各種變更。
以下,依據實施例及比較例更具體地說明本發明,但本發明係不限定於以下之實施例。
(組成物之合成)
[實施例1]
將碳酸銫0.814g、1-十八碳烯之溶劑40mL、及油酸2.5mL混合。以磁性攪拌子攪拌,一邊使氮氣流動一邊在150℃加熱1小時而調製碳酸銫溶液。
將溴化鉛(PbBr2)0.276g與1-十八碳烯之溶劑20mL混合。以磁性攪拌子攪拌,一邊使氮氣流動,一邊在120℃之溫度加熱1小時後,添加油酸2mL、油胺2mL。升溫至160℃之溫度後,添加上述之碳酸銫溶液1.6mL。添加後,將反應容器浸漬於冰水中,降溫至室溫。
然後,將分散液以10000rpm、5分鐘之離心分離以分離沈澱,獲得沈澱之半導體微粒子。
以X線繞射測定裝置(XRD、CuKα線、X’pert PRO MPD、Spectris公司製)測定前述半導體微粒子之X線繞射 圖案,結果確認出在2θ=14°之位置具有源自(hkl)=(001)之峰,且具有3維之鈣鈦礦型結晶構造。
以TEM(日本電子股份有限公司製,JEM-2200FS)觀察後之鈣鈦礦化合物的平均之Feret徑為11nm。
使半導體微粒子分散於甲苯5mL後,分取分散液50μL,再分散於甲苯5mL,獲得含有半導體微粒子及溶劑之分散液。藉由ICP-MS、及離子色層分析測定後之鈣鈦礦化合物濃度為200ppm(μg/g)。
然後,上述之半導體微粒子分散後之分散液中,以莫耳比成為1-十六碳硫醇/Pb=48.9之方式混合而獲得組成物。
[實施例2]
除1-十六碳硫醇/Pb=97.8以外係以與上述實施例1同樣之方法獲得組成物。
[實施例3]
除1-十六碳硫醇/Pb=244以外係以與上述實施例1同樣之方法獲得組成物。
[實施例4]
除1-十六碳硫醇/Pb=489以外係以與上述實施例1同樣之方法獲得組成物。
[比較例1]
將碳酸銫0.814g、1-十八碳烯之溶劑40mL、及油酸2.5mL混合。以磁性攪拌子攪拌,一邊使氮氣流動一邊在150℃加熱1小時而調製碳酸銫溶液。
將溴化鉛(PbBr2)0.276g與1-十八碳烯之溶劑20mL混合。以磁性攪拌子攪拌,一邊使氮氣流動,一邊在120℃之溫度加熱1小時後,添加油酸2mL、油胺2mL。升溫至160℃之溫度後,添加上述之碳酸銫溶液1.6mL。添加後,將反應容器浸漬於冰水中,降溫至室溫。
然後,將分散液以10000rpm、5分鐘之離心分離以分離沈澱,獲得沈澱之半導體微粒子。
以X線繞射測定裝置(XRD,Cu Kα線,X’pert PRO MPD,Spectris公司製)測定前述半導體微粒子之X線繞射圖型,結果,確認出在2θ=14°之位置具有源自(hkl)=(001)之峰,且具有3維之鈣鈦礦型結晶構造。
以TEM(日本電子股份有限公司製,JEM-2200FS)觀察後之鈣鈦礦化合物的平均之Feret徑為11nm。
使半導體微粒子分散於甲苯5mL後,分取分散液50μL,再分散於甲苯5mL,獲得含有半導體微粒子及溶劑之分散液。藉由ICP-MS、及離子色層分析測定後之鈣鈦礦化合物濃度為200ppm(μg/g)。
(半導體微粒子之測定)
在實施例及比較例所得之組成物中的半導體微粒子之濃度,係分別使其再分散所得之含有半導體微粒子及溶劑之分散液中,添加N,N-二甲基甲醯胺以使半導體微粒子溶解後,使用ICP-MS(ELAN DRCII,Perkin Elmer製)、及離子色層分析測定。
(量子收率測定)
在實施例1至4、及比較例1所得之組成物的量子收率使用絕對PL量子收率測定裝置(浜松Photonics製,商品名C9920-02,激發光450nm、室溫、大氣下)測定。
如以下之表1,記載實施例1至4、比較例1之組成物之構成、及量子收率(%)。表1中,「具有氫硫基之有機化合物/Pb」係表示將具有氫硫基之有機化合物的量除以Pb量之莫耳比。
第1圖中表示實施例1至4之結果。
從上述之結果,適用本發明之實施例1至4相關的組成物係與不適用本發明之比較例1之組成物比較,可確認出具有優異之量子收率。
[參考例1]
將實施例1至4記載之組成物置入玻璃管等中而密封後,將此配置於光源之藍色發光二極體與導光板之間,製造可使藍色發光二極體之藍色光轉換成綠色光或紅色光之背光。
[參考例2]
可將實施例1至4記載之組成物進行薄片化以獲得樹脂組成物,將此以2片阻隔膜夾住並密封後之膜設置於導光板上,製造背光,該背光係將從放置於導光板之端面(側面)的藍色發光二極體經由導光板而照射於前述薄片之藍色光轉換成綠色光或紅色光。
[參考例3]
將實施例1至4記載之組成物設置於藍色發光二極體之發光部附近,以製造將被照射之藍色光轉換成綠色光或紅色光之背光。
[參考例4]
將實施例1至4記載之組成物與阻劑混合後,除去溶劑可獲得波長轉換材料。製造將所得之波長轉換材料配置於光源之藍色發光二極體與導光板之間、或光源之OLED的後段,將光源之藍色光轉換成綠色光或紅色光之背光。
[參考例5]
將實施例1至4記載之組成物與ZnS等之導電性粒子混合而成膜,在單面積層n型輸送層,在另一單面以p型輸送層積層,獲得LED。藉由使電流流通,可使p型半導體之電洞、及n型半導體之電子在接合面之半導體微粒子中消滅電荷以使其發光。
[參考例6]
在摻雜有氟之氧化錫(FTO)基板的表面上,使氧化鈦緻密層積層,從其上積層多孔質氧化鋁層,在其上積層實施例1至4記載之組成物,除去溶劑後,從其上積層 2,2’,7,7’-肆-(N,N’-二-對-甲氧基苯基胺)-9,9’-螺二茀(螺-OMeTAD)等之電洞輸送層,於其上積層銀(Ag)層,製作太陽電池。
[參考例7]
將實施例1至4記載之組成物與樹脂混合後,除去溶劑而成形以獲得含有本發明相關之組成物之樹脂組成物,將此設置於藍色發光二極體之後段,製造從藍色發光二極體照射前述樹脂成形體之藍色光轉換成綠色光或紅色光而發出白色光之雷射二極體照明。
若依據本發明,可提供量子收率高之組成物。因此,本發明之組成物係可適宜使用於發光用途中。
由於本案的圖為組成物的量子收率結果之圖,並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。
Claims (3)
- 一種組成物,係含有(1)、(2)及(3),且具有發光性;(1)半導體微粒子、(2)以R-SH所示之具有氫硫基的有機化合物(R表示烷基)、(3)酯、酮、醚、具有腈基的有機溶劑、具有碳酸酯基之有機溶劑、具有經鹵素化的烴基之有機溶劑、或烴系有機溶劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中,前述(1)為以A、B、及X作為構成成分之鈣鈦礦化合物的微粒子;A係在鈣鈦礦型結晶構造中,位於以B為中心之6面體之各頂點的成分,且為1價之陽離子;X係表示在鈣鈦礦型結晶構造中,位於以B為中心之8面體之各頂點的成分,選自由鹵素化物離子及硫氰酸離子所成群組的1種以上之陰離子;B係在鈣鈦礦型結晶構造中,位於將A配置於頂點之6面體及將X配置於頂點之8面體之中心的成分,且為金屬離子。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物,其係更含有(4)選自由氨、胺、及羧酸、以及此等的鹽或離子所成群組中之至少1種。
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