KR101899428B1 - 부동태화된 페로브스카이트형 발광다이오드 및 이의 제조방법 - Google Patents

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송명훈
이승진
박종현
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Abstract

본 발명은 페로브스카이트층 상에 아민계 부동태화제를 포함하는 페로브스카이트형 발광다이오드에 관한 것으로, 아민계 부동태화제인 에틸렌디아민(EDA)은 페로브스카이트의 표면 및 결정 내부까지 깊게 침투하여 페로브스카이트의 결함 부위를 효과적으로 부동태화시킴으로써, 페로브스카이트의 장치 안정성을 개선하고, 광 발광(PL)의 점멸 현상을 완전히 억제하였으며, 향상된 광 발광 효율을 나타내는 것이 확인됨에 따라, 상기 아민계 부동태화제 처리에 의해 부동태화된 페로브스카이트는 우수한 발광 소자로 사용될 수 있다.

Description

부동태화된 페로브스카이트형 발광다이오드 및 이의 제조방법{Passivated perovsikite light-emitting diodes and preparation method thereof}
본 발명은 아민계 부동태화제를 이용하여 부동태화된 페로브스카이트형 발광다이오드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
태양 전지는 광기전 효과를 나타내는 반도체를 사용하여 태양 에너지를 전기로 전환시키는 장치이다. 태양 광기전은 현재 수력 및 풍력에 이어, 전 세계적 설비 용량에 세 번째로 중요한 재생가능 에너지원으로, 태양 전지의 구성은 p-n 접합 개념에 기초하며, 태양 방사로부터의 광자가 전자-정공 쌍으로 전환된다.
상업적인 태양 전지에 사용되는 반도체는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 무정형 실리콘, 카드뮴 텔루라이드 및 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드를 포함하며, 상업적으로 입수 가능한 전지에 대한 태양 전지 에너지 전환 효율은 현재 약 14 내지 22%인 것으로 보고되어 있다.
이러한 태양 전지의 상업화를 위해서는 높은 전환 효율, 장기간 안정성 및 저비용 제작이 필수적임에 따라, 태양 전지에서 종래의 반도체를 대체하기 위한 다양한 물질들이 폭넓게 연구되었다.
페로브스카이트는 전기전도성이 뛰어난 결정구조로 메틸암모늄, 포름아미디늄과 무기물, 유기물 등을 섞어 만든 물질로, 일반 태양전지와 마찬가지로 빛을 받으면 전자를 만들어내며 전기를 생산할 수 있으며, 용액 가공, 진공 증발 기술 등과 같은 유기 태양 전지에 사용되는 것과 동일한 박막 제조 기술을 이용하여 제작할 수 있다는 장점이 있다.
용액 가공이 가능한 페로브스카이트 물질은 우수한 전하 이동성(charge carrier mobility), 광 밴드갭(bandgap)의 가변성 그리고 높은 PLQE(photoluminescence quantum efficiency) 등으로 많은 관심을 받고 있으며, 광전소자, LED(Light-Emitting Diodes) 및 태양전지(solar cell) 등의 광범위한 분야에 활용하려는 연구가 시도되고 있다.
최근 연구보고에 따르면, 태양 전지에 사용되는 페로브스카이트 물질은 4 ~ 19.3 %의 효율이라는 광전지(photovoltaic, PV)로서의 우수한 성능을 보여준 바 있으며, 특히, 페로브스카이트 물질을 LED 등의 디스플레이 장치의 기반 물질로서 사용할 경우, 넓은 디스플레이 범위 및 플레서블 디바이스(flexible device)에의 적용 가능성을 기대할 수 있다.
그러나 페로브스카이트 물질은 대기 중 습기 및 산소에 노출되면, 특히 높은 온도에서 성능이 빠르게 저하되는 안정성에 대한 문제점이 있으며, 많은 과학자들에 의해 페로브스카이트의 점멸 현상이 보고되어짐에 따라, 페로브스카이트의 적용 가능성이 제한되고 있다.
한국공개특허 제2016-0069460호(2016. 06. 16 공개)
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 페로브스카이트 표면 및 결정 내부의 결함부위를 효과적으로 부동태화시킴으로써 페로브스카이트의 안정성을 향상시키고, 페로브스카이트의 점멸 현상을 해결하고자 한다.
본 발명은 페로브스카이트층 상에 아민계 부동태화제를 포함하는 페로브스카이트형 발광다이오드로서, 상기 페로브스카이트층은 페로브스카이트층 상의 납(Pd) 이온과 아민계 부동태화제의 질소 원자 간의 배위결합을 통해 페로브스카이트층 표면과 내부에 부동태화제가 코팅되거나, 침투 및 삽입되어(embedded) 페로브스카이트층의 결함 부위(defect site)를 부동태화 시킨 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 발광다이오드를 제공한다.
본 발명은 애노드(anode) 기판 상에 정공수송층을 코팅하는 단계; 상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 코팅하여 페로브스카이트층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트층 상에 부동태화제를 코팅하여 페로브스카이트층 상의 납(Pd) 이온과 아민계 부동태화제의 질소 원자 간의 배위결합을 통해 페로브스카이트층 표면과 내부에 부동태화제가 코팅되거나, 침투 및 삽입되어(embedded) 페로브스카이트층의 결함 부위(defect site)를 부동태화 시키는 단계; 상기 부동태화제가 코팅된 페로브스카이트층 상에 전자수송층을 코팅하는 단계; 및 상기 전자수송층 상에 캐소드(cathode)를 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 발광다이오드(Perovskite Light-Emitting Diodes; PeLED) 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 페로브스카이트형 발광다이오드를 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 한 분자 안에 2개의 아민기를 가진 작은 분자인 에틸렌디아민(EDA)은 페로브스카이트의 표면 및 결정 내부까지 깊게 침투하여 페로브스카이트의 결함 부위를 효과적으로 부동태화시킴으로써, 페로브스카이트의 이온 이동을 차단시켜 장치 안정성을 개선하고, 광 발광(PL)의 점멸 현상이 완전히 억제하였으며, 향상된 광 발광 효율이 나타나는 것이 확인됨에 따라, 상기 EDA 처리에 의해 부동태화된 페로브스카이트는 우수한 발광 소자로 사용될 수 있다.
도 1은 PeLED의 장치 구조, 횡단면 이미지 및 에너지 수준 다이어그램과 APMs의 화학적 구조를 나타낸 것으로, 도 1a는 APMs가 존재하는 PeLEDs 장치의 구조를 나타낸 것이며, 도 1b는 PeLED의 횡단면을 스캔한 전자 현미경(SEM) 사진이며, 도 1c는 PeLED 구성 요소의 에너지 수준을 확인한 결과이며, 도 1d는 APMs[EDA(i) 및 PEI(ii)]의 화학적 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 음이온 TOF-SIMS 스펙드럼, 깊이 분석도 및 MAPbBr3 상에서 APMs의 관통 거리를 모식화한 결과로, 도 2a는 APMs가 존재하거나 존재하지 않는 MAPbBr3의 CN- 이온의 TOF-SIMS 스펙트럼 결과이며, 도 2b는 APMs가 존재하거나 존재하지 않는 MAPbBr3의 CN- 이온의 깊이 분석도이며, 도 2c는 PEI가 MAPbBr3 속으로 침투한 깊이를 나타낸 모식도이며, 도 2d는 EDA가 MAPbBr3 속으로 침투한 깊이를 나타낸 모식도이다.
도 3은 APMs가 존재하거나 존재하지 않는 MAPbBr3의 시간 분해 PL(Time-resolved PL) 스펙트럼 및 정류 상태 PL(steady-state PL) 스펙트럼을 확인한 결과로, 도 3a는 다양한 여기 강도에서 APMs이 존재하지 않는 MAPbBr3의 시간 분해 PL 스펙트럼을 확인한 결과이며, 도 3b는 PEI가 존재하는 MAPbBr3의 시간 분해 PL 스펙트럼을 확인한 결과이며, 도 3c는 EDA가 존재하는 MAPbBr3의 시간 분해 PL 스펙트럼을 확인한 결과이며, 도 3d는 APMs이 존재하지 않는 MAPbBr3의 정류 상태 PL 스펙트럼을 확인한 결과이다.
도 4는 시간 경과에 따라 APMs이 존재하거나 존재하지 않는 MAPbBr3의 공초점 PL 이미지 및 PL 강도 변화를 확인한 결과로, 도 4a는 APMs가 존재하거나 존재하지 않는 MAPbBr3의 공초점 PL 이미지를 확인한 결과이며, 도 4b는 PEI가 존재하는 MAPbBr3의 공초점 PL 이미지를 확인한 결과이며, 도 4c는 EDA가 존재하는 MAPbBr3의 공초점 PL 이미지를 확인한 결과이며, 도 4d는 APMs이 존재하지 않는 MAPbBr3의 PL 강도 변화를 확인한 결과이며, 도 4e는 PEI가 존재하는 MAPbBr3의 PL 강도 변화를 확인한 결과이며, 도 4d는 EDA가 존재하는 MAPbBr3의 PL 강도 변화를 확인한 결과이다.
도 5는 PeLEDs의 장치 성능 및 APMs이 존재하거나 존재하지 않는 MAPbBr3의 SEM 표면 이미지를 확인한 결과로, 도 5a는 전류 밀도 대 전압(J-V) 특징을 나타낸 결과이며, 도 5b는 밝기 대 전압(L-V) 특징을 나타낸 결과이며, 도 5c는 EQE(Extrenal quantum Efficiency) 대 밝기(EQE-V) 특징으로 나타낸 결과이며, 도 5d는 APMs이 없는 MAPbBr3의 SEM 표면 이미지를 확인한 결과이며, 도 5e는 PEI이 존재하는 MAPbBr3의 SEM 표면 이미지를 확인한 결과이며, 도 5f는 EDA가 존재하는 MAPbBr3의 SEM 표면 이미지를 확인한 결과이다.
도 6은 MAPbBr3 상에서 은(Ag)의 부식 및 APMs가 존재하거나 존재하지 않는 PeLEDs의 작동 안정성을 확인한 결과로, 도 6a는 APMs가 존재하거나 존재하지 않는 MAPbBr3 물질 상의 Ag를 대기 조건하에서 시간 경과에 따라 확인한 결과이며, 도 6b는 30일 후 APMs가 존재하거나 존재하지 않는 MAPbBr3 상에서 Ag의 XPS 스펙트럼을 확인한 결과이며, 도 6c는 30일 후 APMs가 존재하거나 존재하지 않는 MAPbBr3 상에서 Ag의 XRD 패턴을 확인한 결과이며, 도 6d는 작동 시간 함수로 대기 조건하에서 APMs가 존재하거나 존재하지 않는 캡슐화된 PeLEDs의 평균 밝기를 확인한 결과이다.
본 발명은 페로브스카이트층 상에 아민계 부동태화제를 포함하는 페로브스카이트형 발광다이오드로서, 상기 페로브스카이트층은 페로브스카이트층 상의 납(Pd) 이온과 아민계 부동태화제의 질소 원자 간의 배위결합을 통해 페로브스카이트층 표면과 내부에 부동태화제가 코팅되거나, 침투 및 삽입되어(embedded) 페로브스카이트층의 결함 부위(defect site)를 부동태화 시킨 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 발광다이오드을 제공할 수 있다.
상기 페로브스카이트형 발광다이오드는, 애노드(anode) 기판; 상기 애노드(anode) 기판 상에 코팅된 정공수송층; 상기 정공수송층 상에 코팅된 페로브스카이트층으로서, 상기 페로브스카이트층은 아민계 부동태화제를 포함하여 페로브스카이트층 상의 납(Pd) 이온과 아민계 부동태화제의 질소 원자 간의 배위결합을 통해 페로브스카이트층 표면과 내부에 부동태화제가 코팅되거나, 침투 및 삽입되어(embedded) 페로브스카이트층의 결함 부위(defect site)를 부동태화 시킨 페로브스카이트층; 상기 페로브스카이트층 상에 코팅된 전자수송층; 및 상기 전자수송층 상에 증착된 캐소드(cathode)를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 발광다이오드를 제공할 수 있다.
상기 페로브스카이트형 발광다이오드(Perovskite Light-Emitting Diode; PeLED)는 도 1a와 같은 구조로, PeLED 하부에 애노드(anode)가 위치한다.
상기 애노드(anode) 기판은 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물 및 플루오린화주석산화물(FTO)로 이루어진 군에서 선택되어 코팅된 유리 기판 또는 플렉서블 기판일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
보다 상세하게는 상기 애노드는 유리 기판 상에 투명하고 전도성이 있는 물질인 인듐주석산화물(ITO)이 부착되어 ITO/glass 애노드 기판으로 형성될 수 있다.
애노드 기판의 상부에 정공수송층(Hole Transport Layer, HTL)이 위치하며, 상기 정공수송층은 전도성 고분자를 상기 기판상에 회전 코팅 등의 방법으로 부착시킴으로써 형성될 수 있다.
상기 정공수송층은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜):폴리(스티렌설포네이트)[PEDOT:PSS], 폴리(4-부틸페닐-디페닐-아민)[Poly-TPD], 폴리(9-비닐카바졸)[PVK], 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)[PPV], 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 및 P형 금속산화물으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며, 상기 P형 금속산화물은 NiOx일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
정공수송층 상부에는 발광층인 페로브스카이트(perovskite)층이 위치하며, 상기 기판상에 코팅되어 형성될 수 있다.
상기 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1BnX3n +1(n은 2 내지 6 사이의 정수)의 구조를 포함하며, 상기 A는 유기암모늄 또는 알칼리 금속물질이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로젠 원소일 수 있다.
보다 상세하게는 상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2, (CnF2n+1NH3)2 (n은 1 이상인 정수), 또는 알칼리 금속, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 이고, 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸암모늄 리드 트리브로마이드[MAPbBr3 (CH3NH3PbBr3)]일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 페로브스카이트(perovskite)층은 아민계 부동태화제를 처리하여 페로브스카이트층 상의 납(Pd) 이온과 아민계 부동태화제의 질소 원자 간의 배위결합을 통해 페로브스카이트층 표면과 내부의 결함 부위(defect site)를 부동태화 시킬 수 있으며, 상기 아민계 부동태화제는 에틸렌디아민(etylenediamin; EDA)일 수 있다.
부동태화된 페로브스카이트(perovskite)층 상부에는 전자수송층이 위치하며, 상기 전사수송층은 회전 코팅 등의 방법으로 부동태화된 페로브스카이트(perovskite)층 상부에 부착시킴으로써 형성될 수 있다.
상기 전자수송층(Electron transport layer, ETL)은 SPW-111, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 2,5-디아릴 실롤 유도체, 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen), 디페닐포스피네 옥사이드-4-(트리페닐실릴일)페닐(TSPO1) 및 1,3,5-트리(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI)으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
전자수송층 상부에는 캐소드가 위치할 수 있는데, 상기 캐소드(cathode)는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 리튬, 은, 납 및 세슘으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 LiF 및 은(Ag)을 열 증착법(thermal evaporation method)으로 증착시키는 것일 수 있다.
상기 페로브스카이트형 발광다이오드는 아민계 부동태화제인 에틸렌디아민(ethylenediamine; EDA) 처리에 의해 페로브스카이트층의 표면 및 내부의 결함 부위(defect site)가 부동태화됨으로써, 장치 안정성이 개선되고, 광 발광(PL)의 점멸 현상이 억제되었으며 향상된 광 발광 효율을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 애노드(anode) 기판 상에 정공수송층을 코팅하는 단계; 상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 코팅하여 페로브스카이트층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트층 상에 부동태화제를 코팅하여 페로브스카이트층 상의 납(Pd) 이온과 아민계 부동태화제의 질소 원자 간의 배위결합을 통해 페로브스카이트층 표면과 내부에 부동태화제가 코팅되거나, 침투 및 삽입되어(embedded) 페로브스카이트층의 결함 부위(defect site)를 부동태화 시키는 단계; 상기 부동태화제가 코팅된 페로브스카이트층 상에 전자수송층을 코팅하는 단계; 및 상기 전자수송층 상에 캐소드(cathode)를 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 발광다이오드(Perovskite Light-Emitting Diodes; PeLED) 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 페로브스카이트 전구체 혼합용액은 PbBR2 및 MABr을 1:1.05 몰 비로 용해시킨 혼합용액일 수 있다.
상기 부동태화제는 클로로포름, 다이클로로벤젠과 같은 극성용매 중 0.01 중량% 내지 0.20 중량%의 농도로 포함된 용액 형태로 페로브스카이트층을 코팅할 수 있다.
보다 상세하게는 부동태화제가 상기 함량범위 미만으로 처리될 경우, 페로브스카이트층의 결함을 효율적으로 부동태화 할 수 없는 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 함량범위에 초과되어 처리될 경우, 페로브스카이트층이 녹는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 페로브스카이트층의 결함 부위(defect site)를 부동태화 시키는 단계는 부동태화제를 1,500 내지 3,000 rpm으로 30 내지 60초간 페로브스카이트층 상에 회전 코팅하는 단계일 수 있다.
상기 부동태화제는 에틸렌디아민(ethylenediamine; EDA)일 수 있다.
본 발명은 상기 페로브스카이트형 발광다이오드를 포함하는 태양전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<참고예> 물질
폴리(3,4-에틸렌디옥시디티오펜):폴리(스티렌설포네이트) (PEDOT:PSS, AI 4083, Clevios)와 SPW-111 폴리머 (Merck Co.)를 정제 없이 사용하였다.
브롬화납 (PbBr2, 99.999 %, Alfa Aesar), 메틸암모늄 브로마이드 (MABr, Dyesol), 에틸렌디아민 (EDA, 99.5 %, Aldrich) 및 분지형 폴리에틸렌이민 (PEI, average Mw ~25,000, Aldrich)을 추가 정제 없이 사용하였다.
< 실험예 1> TOF - SIMS 분석
TOF-SIMS 5 장비(ION-TOF)를 이용하였으며, 분석 챔버 내 압력을 5.0 × 10-9 mbar보다 낮게 유지시켜 TOF-SIMS 분석을 수행하였다.
25 keV Bi+ primary beam과 1.2 pA 전류를 이용하여 200 μm × 200 μm 지역으로부터 음이온 스펙트라를 얻었다.
고정 조건을 보장하기 위해, 전체 일차 빔 흐름을 2.25 × 109 ions cm- 2 로 유지시켰다.
C-, CH-, C2-, C2H-, C3 -, C3H-, C4 - 및 C4H- 피크를 이용하여 음이온 스펙트럼을 측정하였으며, 깊이 분석도는 동일한 분석 빔 및 75.00nA 전류를 갖는 1 keV Cs+ 스퍼터링(sputtering) 빔을 이용하여 각각 45° 입사각으로 얻어졌다.
분석을 위한 래스터 영역은 50 μm × 50 μm 이였으며, 스퍼터링을 위한 래스터 영역은 200 μm × 200 μm 이었다.
빔은 1초 분석과 1초 스퍼터링으로 이루어진 교차 사이클 후 1초 정지하는 과정과 비 인터레이스 모드로 작동되었다.
작동 중 전자식 플러드 건을 사용하여 전하를 보충하였다.
m/z = 0-800 u 질량 범위 내 음성 2차 이온을 분석하여 깊이 분석 동안 특징적인 이온들을 모니터링하였다.
< 실험예 2> 시간분해 및 정류상태 광발광 (Time-resolved and steady-state PL) 분석
TCSPC(time-correlated single-photon-counting; FluoTime 300, PicoQuant)를 이용하여 시간분해 및 정류상태 광 발광을 측정하였다.
450 nm cw 및 펄스형 다이오드 레이저 헤드(LDH-D-C-450)가 결합된 레이저 다이오드 드라이버를 활성화 광원으로 이용하여, 70ps 미만의 펄스 폭 및 196 kHz와 40 MHz 사이의 반복 비율로 측정하였다.
TCSPC 모듈(PicoHarp 300E, PicoQuant)과 광전자증배관(photomultiplier tube; PMA-C 182-N-M, PicoQuant)를 이용하여 시간분해 광 발광 신호를 측정하였다.
각 지수 감쇠곡선과 연관된 시간 상수를 추론하기 위해, fitting software (FluoFit, PicoQuant)를 이용하여 감쇠곡선의 데콜볼루션(deconvolution)를 수행하였다.
< 실험예 3> ASE(Atomic Scale Etching) 측정
1 나노초 펄스 폭 및 25kHz 주파수의 355nm 펄스 레이저(picolo AOT 25 MOPA, InnoLas Laser, Germany)를 활성화 광원으로 이용하였으며, 다채널 스펙트로미터(HR2000+, Ocean Optics)를 이용하여 방출 스펙트라를 측정하였다.
< 실험예 4> 공초점 형광 이미지 확인
LSM 780 NLO laser scanning confocal microscope(Carl Zeiss)와 100× 유침용대물렌즈(oil immersion objective; αPlan-APO, NA = 1.46)를 이용하여 페로브스카이트 필름의 공초점 PL 이미지를 얻었다.
405 nm 다이오드 레이저를 이용하여 시료를 여기 상태로 만들었다.
< 실험예 5> 장비 특징
J-V-L 특성 및 캡슐화된 PeLEDs의 효율성을 공기조건에서 computer-controlled Keithley 2,400 Source Meter 및 Konica Minolta spectroradiometer (CS-2000, Minolta)을 이용하여 측정하였다.
< 실험예 6> SEM 분석
주사전자현미경(Scanning electron microscope; Nanonova 230, FEI)를 10 kV 가속 전압으로 작동시켜 페로브스카이트 필름의 SEM 이미지를 얻었다.
충전 효과를 예방하기 위해, sputter coater (Emitech K575x, Tescan)를 이용하여 7nm의 백금을 페로브스카이트 필름에 증착시켰다.
< 실험예 7> XRD 분석
Cu-Kα 방사선원(λ = 1.5405 A)9을 갖춘 X-ray 회절분석기 (D8 Advance, Bruker)를 이용하여 0.02°각도와 100 s deg-1의 획득시간 조건으로 페로브스카이트 필름의 XRD 패턴을 확인하였다.
< 실험예 8> X-선 광전자 분광법( XPS ) 분석
Al-Kα monochromatic X-선원을 가진 Escalab 250Xi (Thermo Fisher Co.) 장비를 이용하여 XPS 결과를 기록하였다.
< 실시예 1> 부동태화 페로브스카이트 [ MAPbBr 3 ( CH 3 NH 3 PbBr 3 )] 제조
ITO(Indium Tin Oxide) 유리 슬라이드 위에 PEDOT:PSS [Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene):Poly(4-Styrenesulfonate)]를 40초간 5,000 rpm으로 회전 코팅시킨 후, 130℃에서 10분간 열처리하였다.
페로브스카이트 전구체 용액을 준비하기 위해, PbBr2 및 MABr를 1:1.05 몰 비(molar ratio)로 N,N-디메틸포름아마이드(37.8 wt.%)에 용해시키고 안정제로 브롬화수소산(48 wt. % in water, 99.99%)을 6 vol%이 되도록 첨가하였다.
전구체 용액을 한 단계 과정으로 PEDOT:PSS 상에 3,000 rpm으로 45초간 회전 코팅한 후 80℃에서 30분간 열처리하였다.
아민계 계면활성제 EDA 및 PEI를 클로로포름에 각각 0.10 vol% 및 3.0 wt%로 용해시킨 후 페로브스카이트 층 위에 각각 2,000 및 5,000 rpm으로 45초간 회전 코팅하였다.
SPW-111을 클로로벤젠(5.0 mg ml-1)에 용해시킨 후 2,000 rpm으로 45초간 회전 코팅하였다. 마지막으로 전극을 형성하기 위해, 플루오르화리튬(lithium fluoride) 1 nm 및 은(Ag) 80 nm을 진공증착기(thermal evaporation system)를 이용하여 용착시켰다.
< 실시예 2> 부동태화된 페로브스카이트 구조 확인
상기 과정으로 제작된 부동태화된 페로브스카이트(MAPbBr3)의 구조를 도 1a 및 도 1b와 같이 확인하였다.
APMs은 배위된 납이온 조건하에서 전자를 공여함으로써 부동태화를 유도할 수 있는 고립 전자쌍을 함유한 아민기를 포함하고 있으며, MAPbBr3은 용액 공정을 통하여 결정화되고 증착 후 열 처리과정을 거치면서 브롬화 이온 및 메틸암모늄 이온이 손실되기 때문에 MAPbBr3에는 배위된 납 이온이 과량 존재한다.
이에 따라, 브롬화 이온 결손은 배위된 납 이온하에서 양전하를 초래하고; 상기 의도하지 않은 결손은 아민기 질소 원자의 배위 결합을 통하여 부동태화됨으로써, 전하를 중화시키고 이에 따라 전자 트랩 사이트 수를 감소시킬 수 있다.
APMs로 부동태화된 MAPbBr3의 표면에 존재하는 아민기와 MAPbBr3 속으로 침투된 APMs의 침투 깊이를 확인하기 위해, TOF-SIMS(time-of-flight secondary ion mass spectrometry)를 수행하였다.
그 결과, 도 2와 같이 EDA로 부동태화된 MAPbBr3 보다 PEI로 부동태화된 MAPbBr3의 표면에 존재하는 아민기 수가 많은 것을 확인할 수 있었다.
그러나 MAPbBr3 내의 두 APMs의 침투 수준을 확인한 도 2c 및 2d와 같이 상대적으로 작은 분자들이 MAPbBr3의 상부 표면을 더욱 효과적으로 부동태화하고 더 깊이 관통할 수 있기 때문에 MAPbBr3 표면의 부동태화 효과 및 부동태화 깊이는 EDA가 PEI 보다 우수한 것을 확인하였다.
< 실시예 3> 개선된 광학적 성질 확인
앞서 보고된 문헌(Stranks et al.)에서는 광 생성 종의 평형 특성과 전자 트랩 사이트의 존재하에서 광 여기 후 시간 변화를 명료하게 하기 위한 모델이 제안되었다.
만약 광 여기 하에서 nT 트랩이 전자로 채워지면 자유 홀의 전체 농도는 nh = ne + nT가 되며, 상기 ne는 자유 전자의 농도이다.
또한, 여기 강도는 재조합 속도와 관련이 있다.
낮은 여기 강도에서는 자유 전자의 농도가 자유 홀보다 높게 나타나[ne ≪ nT ~ nh] 단분자성 재결합을 초래하고, 높은 여기 강도에서는 광 생성 전하의 농도가 채워진 트랩 사이트의 농도와 비슷하게 나타나며[ne ≫ nT, nh ~ ne], 이 경우 이분자 재결합이 야기된다.
전자 트랩 밀도가 감소함에 따라, 낮은 여기 강도에서도 광 생성 전하의 강도가 nT로 채워진 트랩의 강도와 비슷하게 되기 때문에 단분자 재조합에서 이분자 재조합으로의 전이를 나타내는 여기 강도 임계값이 감소한다.
APMs가 존재하는 MAPbBr3의 경우, 도 3과 같이 APMs이 존재하지 않는 MAPbBr3 보다 낮은 전이 임계 강도가 나타났으며, 긴 광 발광(photoluminescence; PL) 수명 및 높은 정류 상태 광 발광 강도를 나타내었다.
상기 결과로부터 APMs가 존재하는 MAPbBr3은 전자 트랩 사이트 수를 감소시킴으로써 비방사 재결합을 억제하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, EDA에 의해 부동태화된 MAPbBr3은 PEI로 부동태화된 MAPbBr3과 비교하여 낮은 전이 임계 강도를 나타내었으며, 긴 광 발광 수명 및 높은 광 발광 강도를 나타내었다.
상기 결과로부터 PEI보다 EDA가 MAPbBr3의 결함 부위를 더욱 효과적으로 비활성화시키는 것이 확인되었다.
APMs가 존재하는 MAPbBr3의 평균 광 발광 스펙트럼은 APMs가 존재하지 않는 MAPbBr3와 비교하여 약한 청색 이동이 나타났으며, 얕은 포획 준위의 부동태화 때문에 급격한 대역 가장자리 방사가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
그러나 APMs가 존재하거나 존재하지 않는 MAPbBr3의 X-선 회절(XRD) 패턴이 거의 동일하게 나타났기 때문에 상기 약한 피크 이동은 APMs가 존재하는 MAPbBr3의 구조적 변화에 따른 것이라고 할 수 없다.
또한, EDA 처리에 의한 MAPbBr3의 광학적 특성 개선 여부를 확인하기 위해, EDA가 존재하거나 존재하지 않는 MAPbBr3 필름의 자연 증폭 방출(amplified spontaneous emission; ASE)을 확인한 결과, EDA가 처리되지 않은 MAPbBr3의 ASE 임계값 및 반치 전폭(full width at half maximum; FWHM)이 각각 28.6 μJ cm-2 및 4.63 nm로 확인된 반면, EDA가 처리된 MAPbBr3은 EDA가 처리되지 않은 MAPbBr3보다 ASE의 낮은 임계값(10.6 μJ cm-2)과 작은 반치 전폭(3.60 nm)을 나타내었다.
상기 결과로부터 EDA 처리에 의해 광학적 손실이 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
많은 과학자들에 의해 페로브스카이트의 점멸 현상에 대하여 보고되었으며, 이러한 현상은 PeOEDs의 적용 가능성을 제한한다. 페로브스카이트의 점멸 현상을 설명하기 위해 몇 가지 매커니즘이 제안되었으나, 아직까지 자세한 내용이 완전히 이해되지 못하였다.
몇몇의 연구자들은 점멸 현상이 광 생성 전자 홀 쌍과 전자 트랩 사이트에 의해 포획된 전하 사이의 비방사 오거(Auger) 재결합 때문이라고 보고하였으며, 다른 연구자들은 광 발광 소광 물질(quenchers)로 작용하는 결함 부위와 관련된 전자 트랩 사이트의 광 유도 활성과 비활성화를 초래하는 매커니즘을 보고하였다.
상기 두 매커니즘을 통하여, 점멸이 전자 트랩 사이트와 밀접하게 관련된 것으로 확인됨에 따라, 결함 패시베이션을 통한 전자 트랩 사이트의 환원은 점멸 억제에 중요하다.
MAPbBr3의 광 발광 점멸에 대한 APMs의 부동태화 효과를 확인하기 위해, APMs 이 존재하거나 존재하지 않은 MAPbBr3에서 시간 경과에 따른 공초점 광 발광 이미지 및 광 발광 강도의 탄도를 확인하였다.
그 결과, 도 4a 내지 4c와 같이 APMs가 존재하지 않은 MAPbBr3의 공초점 광 발광 이미지에는 비방사 재결합에 의해 어두운 영역이 넓게 나타난 반면, APMs로 부동태화된 MAPbBr3 물질의 공초점 광 발광 이미지에서는 어두운 영역이 감소하고 밝기가 증가된 것을 확인할 수 있었으며, 특히, EDA가 처리된 경우 거의 모든 영역에서 밝기 증가가 나타났다.
또한, 도 4d 내지 4f와 같이 APMs가 존재하지 않는 MAPbBr3은 시간 함수에 따른 광발광 강도에서 뚜렷한 편차가 확인된 반면, APMs로 부동태화된 MAPbBr3 물질의 경우 PEI 또는 EDA 처리에 의해 MAPbBr3의 광발광 강도의 편차가 감소하거나 나타나지 않았다.
APMs가 존재하지 않은 MAPbBr3에서는 전자 트랩 사이트 존재하에서 비방사 재결합 때문에 활발한 광 발광 점멸 현상이 확인된 반면, EDA로 부동태화된 MAPbBr3에서는 광 발광 점멸 현상이 거의 나타나지 않았다.
상기 결과로부터 EDA 처리에 따른 전자 트랩 사이트의 효과적인 부동태화를 확인할 수 있었다.
최근 연구(deQuilettes et al. 및 Mosconi et al.)에 따르면, 높은 트랩 밀도를 갖는 페로브스카이트(MAPbBr3)는 할로겐화물 이동에 의한 트랩 밀도 감소에 의해 유도된 광 발광 향상으로 많은 빛이 나타나는 것으로 보고됨에 따라, APMs가 존재 또는 비존재하는 MAPbBr3 물질의 전자 트랩 밀도를 확인하기 위해, 조명 및 암 조건하에서 시간 경과에 따른 광발광 강도 변화를 확인하였다.
그 결과, APMs가 존재하지 않는 MAPbBr3은 APMs가 존재하는 MAPbBr3와 비교하여 광 발광 강도가 유의하게 증가하였다.
상기 결과로부터 APMs가 존재하는 MAPbBr3은 APMs가 존재하지 않는 MAPbBr3 보다 낮은 전자 트랩 밀도를 갖는 것이 확인되었다.
또한, APMs가 존재하지 않는 광 안정화된 MAPbBr3와 비교하여 APMs로 부동태화된 MAPbBr3가 높은 초기 광 발광 강도를 나타내는 것으로 확인됨에 따라, APMs의 효과적인 부동태화 능력이 입증되었다.
빛이 제거된 조건에서 APMs가 존재하지 않는 MAPbBr3의 빛이 강화된 광 발광 강도는 빠르게 완화되었다. 이와 대조적으로 APMs로 부동태화된 MAPbBr3 물질은 시간 경과에도 광 발광 강도의 변화가 거의 나타나지 않았으며, 상기 결과는 공초점 현미경 이미지에서도 확인되었다.
상기 결과로부터 APMs에 의해 유도된 결함 패시베이션은 장시간에 걸쳐 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
APM 효과의 지속가능성은 질소 원자와 배위 결합된 납 이온 사이의 배위 결합과 같은 강한 상호작용에 의한 것으로 제안될 수 있다.
따라서 EDA를 이용하여 MAPbBr3 내 결합 사이트를 부동태화하는 방법은 매우 간단하고 효과적이며, 오래 지속시킬 수 있는 방법이다.
< 실시예 4> PeLED 성능 확인
PeLEDs를 최적화시키기 위해, 각각 다른 농도의 APM를 처리하여 확인한 결과, PEI에 대한 최적화된 무게 농도는 3.0 wt.%.인 것으로 확인되었다.
이러한 고농도의 PEI 층은 MAPbBr3 결함 부위를 효과적으로 부동태화할 수 있지만, 두꺼운 절연층은 전자 주입을 감소시켜 불균형적인 전자 이동을 초래한다.
한편, 다양한 농도의 EDA를 이용한 PeLEDs의 J-V-L 특징 및 장비 효율성을 확인한 결과, 표 1과 같이 고농도의 EDA 층은 MAPbBr3 결함 사이트를 효과적으로 부동태화하였으나, 고농도의 EDA 역시 MAPbBr3 결정의 부분 용융을 초래함에 따라, 결정 품질 저하의 원인이 될 수 있다. 이에 따라, EDA의 부피농도를 0.10 vol.%.로 최적화하였다.
그 결과, 도 5a와 같이 낮은 전압에서 대조군 장치와 비교하여 EDA가 존재하는 PeLEDs의 전류 밀도가 현저하게 감소된 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터 EDA가 MAPbBr3의 결함 패시베이션을 통하여 누설전류를 감소시키는 것이 확인되었다.
Device configuration (PeLEDs) Lmax [cd/m2]
@ bias		 EQEmax [%]
@ bias		 Turn-on
voltage [V]
@ 0.1 cd/m2
ITO / PEDOT:PSS / MAPbBr3 / EDA (0.07 vol. %) / SPW-111 / LiF / Ag 19,400(3.4 V) 1.82 (3.0 V) 2.4 V
ITO / PEDOT:PSS / MAPbBr3 / EDA (0.10 vol. %) / SPW-111 / LiF / Ag 22,800(3.4 V) 6.19 (3.0 V) 2.4 V
ITO / PEDOT:PSS / MAPbBr3 / EDA (0.12 vol. %) / SPW-111 / LiF / Ag 21,800(3.4 V) 6.13 (3.0 V) 2.4 V
ITO / PEDOT:PSS / MAPbBr3 / EDA (0.15 vol. %) / SPW-111 / LiF / Ag 17,600(3.6 V) 4.24 (3.2 V) 2.4 V
또한, EDA가 존재하는 PeLEDs의 휘도(luminance) 및 효율성은 대조군 장치와 PEI가 존재하는 PeLEDs 보다 매우 높게 나타났으며, 상기 결과로부터 효과적인 결함 패시베이션이 확인되었다.
한편, 도 5d 내지 5f 및 표 2와 같이 최적화된 APM 농도로 부동태화된 MAPbBr3의 형태는 APMs가 존재하지 않는 MAPbBr3와 비교하여 변화가 나타나지 않았으며, 최적화된 EDA로 부동태화된 장치는 22,800 cd m-2 밝기 및 EQE 6.2%를 나타내는 것으로 확인되었다.
Device configuration (PeLEDs) Lmax [cd/m2]
@ bias		 EQEmax [%]
@ bias		 Turn-on
voltage [V]
@ 0.1 cd/m2
ITO / PEDOT:PSS / MAPbBr3 / SPW-111 / LiF / Ag 7,080(4.8 V) 0.12 (4.8 V) 2.2 V
ITO / PEDOT:PSS / MAPbBr3 / PEI / SPW-111 / LiF / Ag 10,700(4.8 V) 0.58 (4.8 V) 2.4 V
ITO / PEDOT:PSS / MAPbBr3 / EDA / SPW-111 / LiF / Ag 22,800(4.8 V) 6.19 (3.0 V) 2.4 V
< 실시예 5> 안정성 확인
낮은 상호작용 에너지 때문에 페로브스카이트 내에 이온 결함이 형성될 경우, 습기, 빛 및 열에 의한 분해뿐만 아니라 인접 층 또는 금속 전극으로 이온 이동함에 따라 낮은 물질 안정성이 초래될 수 있다.
이러한 페로브스카이트 층의 이온 이동에 따른 PeOEDs의 내재적 불안정성은 장치의 캡슐화 방법으로 제거될 수 없으므로, 본질적인 장치 안정성을 개선하기 위해서 페로브스카이트의 이온 이동을 억제하기 위한 부동태화 및 상호작용 에너지를 향상시키기 위한 구성 변화와 같은 추가적인 전략이 요구된다.
이에 따라, MAPbBr3에서 은(Ag) 부식 내성에 대한 APMs의 효과와 연속작동 조건에서 PeLEDs의 장치 안정성을 확인하였다.
캡슐화 없이 시간 경과에 따라 대기 조건하에서 APM이 존재하거나 존재하지 않는 MAPbBr3 물질에서 Ag를 확인한 결과, 도 6a와 같이 APMs가 존재하지 않는 MAPbBr3의 Ag는 하루(24시간) 이내에 색 변화가 나타났으며, 15 내지 30일 이후에는 추가적인 색 변화가 나타났다.
상기 결과로부터 APMs가 없는 MAPbBr3은 쉽게 부식되는 것을 확인할 수 있었다. 이와 대조적으로 APMs가 존재하는 MAPbBr3 상의 Ag는 30일 이후에도 거의 색 변화없이 우수한 안정성을 나타내었다.
상기 결과들로부터 APM 처리에 의해 전극의 부식이 효과적으로 억제되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, MAPbBr3에서 Ag의 부식 원인을 확인하기 위해, 30일 후 APMs가 존재하거나 존재하지 않는 MAPbBr3에서 Ag의 X선 광전자 분광법(XPS) 및 XRD 분석을 수행하였다.
그 결과 도 6b와 같이 완전한 Ag의 3d 스펙트럼과 APMs가 존재하거나 존재하지 않는 MAPbBr3 물질 상 Ag의 3d 스펙트럼에서 두 개의 피크가 374.1 eV (3d3 /2) 및 368.1 eV (3d5 / 2)에서 나타났다.
상기 두 피크는 각각 374.1과 373.3 eV (3d3 /2) 및 368.1와 367.6 eV (3d5 / 2)에서 두 개의 추가적인 피크로 나뉘어질 수 있으며, 상기 374.1 및 368.1 eV 피크는 금속 Ag0에 해당되고 373.3 및 367.6 eV 피크는 AgBr의 Ag+ 에 해당된다.
APMs가 존재하는 MAPbBr3 물질상의 Ag 스펙트럼은 완전한 Ag와 거의 유사한 반면, APMs가 존재하지 않는 MAPbBr3 상의 Ag 스펙트럼에서는 AgBr의 Ag+ 에 해당되는 373.3 및 367.6 eV 피크가 명백하게 기여된 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과는 도 6c와 같이 XRD 분석과도 일치하였다.
38.1° 및 31.0° 피크는 각각 Ag의 결정면(JCPDS no. 04-0783) 및 AgBr의 결정면(JCPDS no. 06-0438)에 일치한다.
APMs가 존재하지 않는 MAPbBr3 상에 Ag의 XRD 패턴은 Ag의 피크(111)뿐만 아니라 AgBr의 피크(200)에서도 명확하게 신호를 나타내는 반면, APMs가 존재하는 MAPbBr3 상의 Ag의 XRD 패턴은 Ag의 피크(111)에서만 나타났으며, AgBr의 피크(200)는 나타나지 않았다.
상기 XPS 및 XRD 분석 결과로부터 APM 처리는 페로브스카이트 층으로부터 금속 전극으로의 이온 이동을 차단하여 전극 부식을 완전히 억제할 수 있음이 확인됨에 따라, APM 처리는 효과적으로 MAPbBr3의 표면을 부동태화하고 이온 이동 과정을 차단하여 장치 안정성을 향상시킬 수 있다.
APMs가 존재하거나 존재하지 않은 캡슐화된 PeLEDs의 휘도를 20 mA cm-2, 대기 조건하에서 작동 시간 함수로 확인하였다.
그 결과, 도 6d와 같이 APMs가 존재하는 PeLEDs의 작동 안정성이 대조군 장치보다 뚜렷하게 향상되었다.
또한, APMs가 존재하지 않는 PeLED에서는 2,500 초 후 초기 휘도의 10% 이하로 급격하게 감소된 반면, APMs가 존재하는 PeLEDs는 14,000초 이후에도 초기 휘도의 70% 이상이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 페로브스카이트층 상에 아민계 부동태화제를 포함하는 페로브스카이트형 발광다이오드로서, 상기 페로브스카이트층은 페로브스카이트층 상의 납(Pd) 이온과 아민계 부동태화제인 에틸렌디아민(etylenediamin; EDA)의 질소 원자 간의 배위결합을 통해 페로브스카이트층 표면과 내부에 부동태화제가 코팅되거나, 침투 및 삽입되어(embedded) 페로브스카이트층의 결함 부위(defect site)를 부동태화 시킨 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 발광다이오드.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 페로브스카이트형 발광다이오드는 페로브스카이트층의 결함 부위(defect site)가 부동태화됨으로써, 장치 안정성이 개선되고, 광 발광(PL)의 점멸 현상이 억제되었으며 향상된 광 발광 효율을 나타내는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 발광다이오드.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 페로브스카이트형 발광다이오드는,
    애노드(anode) 기판;
    상기 애노드(anode) 기판 상에 코팅된 정공수송층;
    상기 정공수송층 상에 코팅된 페로브스카이트층으로서, 상기 페로브스카이트층은 아민계 부동태화제를 포함하여 페로브스카이트층 상의 납(Pd) 이온과 아민계 부동태화제의 질소 원자 간의 배위결합을 통해 페로브스카이트층 표면과 내부에 부동태화제가 코팅되거나, 침투 및 삽입되어(embedded) 페로브스카이트층의 결함 부위(defect site)를 부동태화 시킨 페로브스카이트층;
    상기 페로브스카이트층 상에 코팅된 전자수송층; 및
    상기 전자수송층 상에 증착된 캐소드(cathode)를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 발광다이오드.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 애노드(anode) 기판은 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물 및 플루오린화주석산화물(FTO)로 이루어진 군에서 선택되어 코팅된 유리 기판 또는 플렉서블 기판인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 발광다이오드.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 정공수송층은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜):폴리(스티렌설포네이트)[PEDOT:PSS], 폴리(4-부틸페닐-디페닐-아민)[Poly-TPD], 폴리(9-비닐카바졸)[PVK], 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)[PPV], 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 및 P형 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 발광다이오드.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1(n은 2 내지 6 사이의 정수)의 구조를 포함하며, 상기 A는 유기암모늄 또는 알칼리 금속물질이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로젠 원소인 것을 특징으로 페로브스카이트형 발광다이오드.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2, (CnF2n+1NH3)2 (n은 1 이상인 정수), 또는 알칼리 금속, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 이고, 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 발광다이오드.
  8. 삭제
  9. 청구항 3에 있어서, 상기 전자수송층은 SPW-111, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 2,5-디아릴 실롤 유도체, 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen), 디페닐포스피네 옥사이드-4-(트리페닐실릴일)페닐(TSPO1) 및 1,3,5-트리(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI)으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 발광다이오드.
  10. 청구항 3에 있어서, 상기 캐소드(cathode)는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 리튬, 은, 납 및 세슘으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 발광다이오드.
  11. 애노드(anode) 기판 상에 정공수송층을 코팅하는 단계;
    상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 코팅하여 페로브스카이트층을 형성하는 단계;
    상기 페로브스카이트층 상에 에틸렌디아민(etylenediamin; EDA)을 코팅하여 페로브스카이트층 상의 납(Pd) 이온과 에틸렌디아민의 질소 원자 간의 배위결합을 통해 페로브스카이트층 표면과 내부에 에틸렌디아민이 코팅되거나, 침투 및 삽입되어(embedded) 페로브스카이트층의 결함 부위(defect site)를 부동태화 시키는 단계;
    상기 에틸렌디아민이 코팅된 페로브스카이트층 상에 전자수송층을 코팅하는 단계; 및
    상기 전자수송층 상에 캐소드(cathode)를 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 발광다이오드(Perovskite Light-Emitting Diodes; PeLED) 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체 혼합용액은 PbBR2 및 MABr을 1:1.05 몰 비로 용해시킨 혼합용액인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 에틸렌디아민은 극성용매 중 0.01 중량% 내지 0.20 중량%의 농도로 포함된 용액 형태로 페로브스카이트층을 코팅하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 페로브스카이트층의 결함 부위(defect site)를 부동태화 시키는 단계는 에틸렌디아민을 1,500 내지 3,000 rpm으로 30 내지 60초간 페로브스카이트층 상에 회전 코팅하는 단계인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법.
  15. 삭제
  16. 청구항 1에 따른 페로브스카이트형 발광다이오드를 포함하는 태양전지.
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