CN115275073A - 3d钙钛矿发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种3D钙钛矿发光二极管及其制备方法，其中的3D钙钛矿发光二极管包括在基板上依次制备的图案化透明阳极层、阳极界面层、钙钛矿发光层、阴极界面层、阴极界面修饰层和阴极层，钙钛矿发光层中掺杂含亚胺基基团的离子化合物，含亚胺基基团的离子化合物作为有机间隔剂诱导钙钛矿发光层内部形成接近3D晶粒尺寸的2D晶粒。本发明采用含亚胺基基团的离子化合物作为有机间隔剂诱导钙钛矿发光层内形成2D大n相的晶粒，自组装形成具有2D/3D混合相分布的钙钛矿发光层，2D晶粒的紧密嵌入有效改善钙钛矿发光层的光学性质，优化钙钛矿发光层的表面形貌，并且利用2D/3D异相钙钛矿结构有效抑制出现的PL展宽和多峰发射现象，提高发光器件性能及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及发光二极管技术领域，特别涉及一种3D钙钛矿发光二极管及其制备方法。
背景技术
金属卤化铅钙钛矿作为一种流行的半导体材料在光电子领域引起了极大的科学兴趣，例如光伏电池、发光二极管(LED)、激光器和探测器。特别是突出的光学和电学特性，如高光致发光量子效率(PLQY)、可调带隙、高载流子迁移率和高色纯度，以及其溶液可加工性，在高性价比、高性能的光电子器件中具有广阔的应用前景。自从2014年RichardH.Friend和Zhi-Kuang Tan等人首次报导的能在室温下工作的钙钛矿发光二极管(PeLEDs)，(Nat.Nanotechnol.2014，9，687)。经过短短7年的发展，外量子效率(EQE)从不足0.1％实现了超过20％，(Nature 2018，562，245；Nature 2018，591，72；Nat.Photonics2018，12，783)钙钛矿型电致发光二极管(PeLED)已成为一个重要的科学研究领域。特别是有机无机杂化钙钛矿体系以及低维钙钛矿结构PeLED的发展已经实现外量子效率EQE超过20％。但是无论是小的有机阳甲基铵(MA+)或是甲脒(FA+)，还是大的有机阳离子苯乙基铵(PEA+)、苄铵(PA+)等，在占据钙钛矿晶格的A位都会使发光层对水、电应力和热作用的敏感性提高，严重影响PeLED的稳定性。但基于全无机的铯阳离子钙钛矿组分，即CsPbX3(X＝Cl、Br和I)，与其混合类似物相比表现出更好的热稳定性和化学稳定性，因此通过提高全无机PeLED的光电性能，可能对PeLED进一步的研究和发展提供较大地助力。
然而，基于Cs的全无机组分钙钛矿具有严重的缺陷态以及高的非辐射复合，使得制备的PeLED亮度和电流效率因此受到限制，其主要原因就是晶粒的不均匀生长，结晶质量差和晶界处的大量缺陷。过去几年来，为实现通过溶液旋涂出高质量、高覆盖率和低缺陷密度的CsPbBr3发光层，人们提出了多种策略，如反溶剂蒸汽处理、添加钝化剂、前驱体成分优化和界面诱导晶体生长等。苏州大学孙宝全课题组利用Na离子来替代常用的有机长链间隔阳离子，实现以无机离子构建二维-三维(2D-3D)钙钛矿，获得致密且均匀的铯基钙钛矿薄膜。获得了具有良好的操作稳定性，以及EQE高达15.9％的绿光PeLED。(ACS Nano 2019，13，1645)南京理工大学曾海波课题组利用亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾形成交联钝化体系，来实现缺陷钝化和抑制离子迁移的作用。这种钝化策略不仅得到了EQE为16.8％的绿光PeLED，而且在初始亮度为100cd m-2的条件下，器件的半衰期(T50)达到了208h，实现了高效稳定钙钛矿PeLED。(Advanced Functional Materials 2021，31，26)正是由于PeLEDs的这种飞速的发展，让我们预见其在未来显示领域将具有广泛的应用前景。
尽管，PeLEDs的性能在短短几年内得到了大幅的提升，但是与已经商业化的有机发光二极管和无机量子点发光二极管(EQE：25％以上)相比，其发光效率及稳定性都还有很大的提升空间。目前提升PeLEDs发光效率的主要方法就是对发光层形貌的调控及缺陷的抑制。由于钙钛矿材料具有非常好的结晶性能，在成膜过程中容易形成较大的晶粒，从而导致较薄的发光层的覆盖度较差，进而增加了晶界处的缺陷密度，从而影响器件的发光性能。而这种不连续的发光层也会导致器件漏电流增加或者增加器件短路的风险。因此，获得均匀致密且具有高荧光量子效率的钙钛矿发光层对于实现高效PeLEDs至关重要。
发明内容
本发明为了解决现有技术中3D钙钛矿发光二极管的发光效率低，无机钙钛矿发光层的表面晶粒生长过大以及膜内高缺陷密度，导致低发光效率的技术问题，提出一种3D钙钛矿发光二极管及其制备方法，能够提高3D钙钛矿发光二极管的发光性能和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下具体技术方案：
本发明提供的3D钙钛矿发光二极管，包括在基板上依次制备的图案化透明阳极层、阳极界面层、钙钛矿发光层、阴极界面层、阴极界面修饰层和阴极层，钙钛矿发光层中掺杂含亚胺基基团的离子化合物，含亚胺基基团的离子化合物作为有机间隔剂诱导钙钛矿发光层内部形成接近3D晶粒尺寸的2D晶粒，使钙钛矿发光层成为2D/3D异相钙钛矿结构。
优选地，含亚胺基基团的离子化合物为二乙胺氢溴酸盐、甲乙胺氢溴酸盐、二丙胺氢溴酸盐、二异丙胺氢溴酸盐或二丁胺氢溴酸盐。
优选地，钙钛矿发光层为无机钙钛矿CsPbBr3或CsPbCl3或CsPbI3中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，图案化透明阳极层为铟锡氧化物电极，厚度为50-200nm。
优选地，阳极界面层为PEDOT：PSS，厚度为10-50nm。
优选地，阴极界面层为TPBi，厚度为5-50nm。
优选地，阴极界面修饰层为氟化锂，厚度为0.5-3nm。
优选地，阴极层为铝或银，厚度为20-150nm。
本发明提供的3D钙钛矿发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
S1、在基板上制备图案化透明阳极层；
S2、在图案化透明阳极层上制备阳极界面层；
S3、在阳极界面层上生长钙钛矿发光层；
S4、在钙钛矿发光层上通过蒸发依次制备阴极界面层、阴极界面修饰层和阴极层；在生长钙钛矿发光层时，向钙钛矿前驱体溶液中加入含亚胺基基团的离子化合物，含亚胺基基团的离子化合物作为有机间隔剂诱导钙钛矿发光层内部形成接近3D晶粒尺寸的2D晶粒，使钙钛矿发光层成为2D/3D异相钙钛矿结构。
优选地，钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以DMSO为溶剂，以无机钙钛矿CsPbBr3、CsPbCl3或CsPbI3中的任意一种或两种以上的组合为溶质，向溶质中加入浓度为1mg/mL-40mg/mL的含亚胺基基团的离子化合物，在20℃-80℃下充分搅拌溶剂与溶质形成钙钛矿前驱体溶液。
优选地，步骤S2具体包括如下步骤：
S21、将清洗干净的带有50-200nm厚度的图案化透明阳极层的基板放置在旋涂机的托架上；
S22、将旋涂机的旋转速度调节至1000-5000r/min，使PEDOT：PSS溶液均匀涂满图案化透明阳极层并在图案化透明阳极层的表面形成阳极界面层；
步骤S3具体包括如下步骤：
S31、配制钙钛矿前驱体溶液，钙钛矿前驱体溶液中加入含亚胺基基团的离子化合物；
S32、将钙钛矿前驱体溶液均匀旋涂在阳极界面层的表面，控制旋涂速度为1000-5000r/min；
S33、将旋涂钙钛矿前驱体溶液的基板放置在热台上进行退火处理形成钙钛矿发光层，在钙钛矿发光层中形成接近3D晶粒尺寸的2D晶粒，2D晶粒与3D晶粒混合分布在钙钛矿发光层中；
步骤S4具体包括如下步骤：
将制备有钙钛矿发光层的基板放入真空镀膜机中进行抽真空处理，当真空度达4×10-4Pa时在钙钛矿发光层的表面依次蒸发形成阴极界面层、阴极界面修饰层和阴极层。
本发明采用含亚胺基基团的离子化合物作为有机间隔剂诱导钙钛矿发光层内形成接近3D晶体尺寸的2D大n相的晶粒，自组装形成具有2D/3D混合相分布的钙钛矿发光层，2D晶粒的紧密嵌入有效改善钙钛矿发光层的光学性质，优化钙钛矿发光层的表面形貌，并且利用2D/3D异相钙钛矿结构有效抑制出现的PL展宽和多峰发射现象，提高发光器件性能及稳定性。
附图说明
图1是根据本发明提供的3D钙钛矿发光二极管的结构示意图；
图2是根据本发明提供的钙钛矿发光层的2D/3D异相结构示意图；
图3是根据本发明提供的3D钙钛矿发光二极管的制备方法的流程示意图；
图4a和图4b分别是根据本发明提供的对比例1和实施例1中钙钛矿发光层的电镜扫描示意图；
图5是根据本发明提供的对比例1(曲线1)和实施例1(曲线2)中钙钛矿发光层的光致发光光谱示意图；
图6是根据本发明提供的实施例1中钙钛矿发光层的电致发光光谱(曲线1)和光致发光光谱(曲线2)示意图；
图7a和图7b分别是根据本发明提供的对比例1(曲线1)和实施例1(曲线2)中3D钙钛矿发光二极管的性能示意图；
图8是根据本发明提供的对比例1(曲线1)和实施例1(曲线2)中3D钙钛矿发光二极管的性能对比示意图。
其中的附图标记包括：基板1、图案化透明阳极层2、阳极界面层3、钙钛矿发光层4、阴极界面层5、阴极界面修饰层6、阴极层7。
具体实施方式
在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。在下面的描述中，相同的模块使用相同的附图标记表示。在相同的附图标记的情况下，它们的名称和功能也相同。因此，将不重复其详细描述。
图1示出了根据本发明提供的3D钙钛矿发光二极管的结构。
如图1所示，本发明提供的3D钙钛矿发光二极管，包括基板1，在基板1上依次层叠制备有图案化透明阳极层2、阳极界面层3、钙钛矿发光层4、阴极界面层5、阴极界面修饰层6和阴极层7，钙钛矿发光层4中掺杂含亚胺基基团的离子化合物，将亚胺基阳离子作为有机间隔阳离子，利用其适当的配位能力可以有效避免低n相的分布而促使大n相的生成，即诱导钙钛矿发光层4在内部形成接近3D晶粒尺寸的准二维大n相晶粒，大n相晶粒的2D晶粒在钙钛矿发光层4内与3D晶粒形成2D/3D异相钙钛矿结构，如图2所示。
含亚胺基基团的离子化合物为二乙胺氢溴酸盐、甲乙胺氢溴酸盐、二丙胺氢溴酸盐、二异丙胺氢溴酸盐和二丁胺氢溴酸盐中的任意一种。
钙钛矿发光层4为掺入含亚胺基基团的离子化合物的无机钙钛矿CsPbBr3或CsPbCl3或CsPbI3中的任意一种或几种。
基板1的材料为玻璃、石英等透明材料，厚度为1-5mm。
图案化透明阳极层2为铟锡氧化物电极，厚度为50-200nm。
阳极界面层3为PEDOT：PSS，厚度为10-50nm。
阴极界面层5为TPBi，厚度为5-50nm。
阴极界面修饰层6为氟化锂，厚度为0.5-3nm。
阴极层7为铝或银，厚度为20-150nm。
图3示出了根据本发明提供的3D钙钛矿发光二极管的制备方法的流程。
如图3所示，本发明提供的3D钙钛矿发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
S1、在基板上制备图案化透明阳极层；
S2、在图案化透明阳极层上制备阳极界面层；
S3、在阳极界面层上生长钙钛矿发光层；
S4、在钙钛矿发光层上通过蒸发依次制备阴极界面层、阴极界面修饰层和阴极层；在生长钙钛矿发光层时，向钙钛矿前驱体溶液中加入含亚胺基基团的离子化合物，含亚胺基基团的离子化合物作为有机间隔剂诱导钙钛矿发光层内部形成接近3D晶粒尺寸的2D晶粒，使钙钛矿发光层成为2D/3D异相钙钛矿结构。
具体的说：
步骤1、将清洗干净的带有50-200nm厚的图案化透明阳极层2的基板1放置在旋涂机的托架上，通过0.45μm的过滤头，将PEDOT：PSS均匀涂满整个图案化透明阳极层2，将旋涂机的旋转速度调到1000-5000r/min，使PEDOT：PSS在图案化透明阳极层的表面上形成一层10-50nm厚的阳极界面层3，放入120℃的烘箱内加热30min。
步骤2、将上述基板转移至手套箱中，并将基板放置在旋涂机的托架上，把制备的钙钛矿前驱体溶液均匀滴在上述基板1上，调节旋涂机的转速为1000-5000r/min，旋涂1min后得到20-200nm厚的钙钛矿发光层4。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)为溶剂，以无机钙钛矿CsPbBr3或CsPbCl3或CsPbI3中的一种或几种为溶质，将浓度为1mg/mL-40mg/mL的含亚胺基基团的离子化合物加入溶质中，在20℃-80℃下充分搅拌，形成钙钛矿前驱体溶液。
步骤3、将步骤2得到的制品放入真空镀膜机中抽真空，当真空度达4×10-4Pa时依次蒸发5-50nm厚的阴极界面层5、0.5-3nm厚的阴极界面修饰层6和20-150nm厚的阴极层7。
之后测试。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例1提供的3D钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将清洗干净的1mm厚的玻璃基板(带有120nm厚的图案化透明阳极层)放置在旋涂机的托架上，通过0.45μm的过滤头，将PEDOT：PSS均匀涂满图案化透明阳极层，将旋涂机的旋转速度调到2500r/min，使PEDOT：PSS在图案化透明阳极层的表面上形成一层30nm厚的阳极界面层，放入120℃的烘箱内加热30min。
步骤2、将上述基板转移至手套箱中，并将基板放置在旋涂机的托架上，把混合好的钙钛矿前驱体溶液均匀滴在阳极界面层上，调节旋涂机的转速为2500r/min，旋涂1min后得到30nm厚的钙钛矿发光层。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，无机钙钛矿CsPbBr3为溶质，二乙胺氢溴酸盐浓度为13mg/mL，在60℃加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时。
步骤3、将步骤2得到的制品放入真空镀膜机中抽真空，当真空度达4×10-4Pa时依次蒸发20nm厚的TPBi阴极界面层、1nm厚的LiF阴极界面修饰层和100nm厚的Al阴极层。
实施例2
本实施例2提供的3D钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将清洗干净的2mm厚的玻璃基板(带有50nm厚的图案化透明阳极层)放置在旋涂机的托架上，通过0.45μm的过滤头，将PEDOT：PSS均匀涂满图案化透明阳极层，将旋涂机的旋转速度调到1000r/min，使PEDOT：PSS在图案化透明阳极层的表面上形成一层50nm厚的阳极界面层，放入120℃的烘箱内加热30min。
步骤2、将上述基板转移至手套箱中，并将基板放置在旋涂机的托架上，把混合好的钙钛矿前驱体溶液均匀滴在阳极界面层上，调节旋涂机的转速5000r/min，旋涂1min后得到20nm厚的钙钛矿发光层。上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，无机钙钛矿CsPbCl3为溶质，甲乙胺氢溴酸盐浓度为1mg/mL，在60℃加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时。
步骤3、将步骤2得到的制品放入真空镀膜机中抽真空，当真空度达4×10-4Pa时依次蒸发50nm厚的TPBi阴极界面层、2nm厚的LiF阴极界面修饰层和20nm厚的Ag阴极层。
实施例3
本实施例3提供的3D钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将清洗干净的5mm厚的石英基板(带有200nm厚的图案化透明阳极层)放置在旋涂机的托架上，通过0.45μm的过滤头，将PEDOT：PSS均匀涂满图案化透明阳极层，将旋涂机的旋转速度调到5000r/min，使PEDOT：PSS在图案化透明阳极层的表面上形成一层10nm厚的阳极界面层，放入120℃的烘箱内加热30min。
步骤2、将上述基板转移至手套箱中，并将基板放置在旋涂机的托架上，把混合好的钙钛矿前驱体溶液均匀滴在阳极界面层上，调节旋涂机的转速1000r/min，旋涂1min后得到200nm厚的钙钛矿发光层。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，无机钙钛矿CsPbI3为溶质，二丙胺氢溴酸盐浓度为40mg/mL，在40℃加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时。
步骤3、将步骤2得到的制品放入真空镀膜机中抽真空，当真空度达4×10-4Pa时依次蒸发5nm厚的TPBi阴极界面层，0.5nm厚的LiF阴极界面修饰层，和80nm厚的Al阴极层。
实施例4
本实施例4提供的3D钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将清洗干净的2mm厚的石英基板(带有50nm厚的图案化透明阳极层)放置在旋涂机的托架上，通过0.45μm的过滤头，将PEDOT：PSS均匀涂满图案化透明阳极层，将旋涂机的旋转速度调到1000r/min，使PEDOT：PSS在图案化透明阳极层的表面上形成一层50nm厚的阳极界面层，放入120℃的烘箱内加热30min；
步骤2、将上述基板转移至手套箱中，并将基板放置在旋涂机的托架上，把混合好的钙钛矿前驱体溶液均匀滴在阳极界面层上，调节旋涂机的转速5000r/min，旋涂1min后得到50nm厚的钙钛矿发光层；上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，无机钙钛矿CsPbBr3和CsPbCl3为溶质，二异丙胺氢溴酸盐浓度为1mg/mL-40mg/mL，在40℃加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
步骤3、将步骤2得到的制品放入真空镀膜机中抽真空，当真空度达4×10-4Pa时依次蒸发50nm厚的TPBi阴极界面层、3nm厚的LiF阴极界面修饰层和150nm厚的Ag阴极层。
实施例5
本实施例5提供的3D钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将清洗干净的2mm厚的石英基板(带有50nm厚的图案化透明阳极层)放置在旋涂机的托架上，通过0.45μm的过滤头，将PEDOT：PSS均匀涂满图案化透明阳极层，将旋涂机的旋转速度调到1000r/min，使PEDOT：PSS(聚噻吩衍生物聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)掺杂聚苯乙烯磺酸)在图案化透明阳极层的表面上形成一层50nm厚的阳极界面层，放入120℃的烘箱内加热30min。
步骤2、将上述基板转移至手套箱中，并将基板放置在旋涂机的托架上，把混合好的钙钛矿前驱体溶液均匀滴在阳极界面层上，调节旋涂机的转速5000r/min，旋涂1min后得到50nm厚的钙钛矿发光层。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，无机钙钛矿CsPbBr3、CsPbCl3和CsPbI3为溶质，二丁胺氢溴酸盐浓度为40mg/mL，在40度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时。
步骤3、将步骤2得到的制品放入真空镀膜机中抽真空，当真空度达4×10-4Pa时依次蒸发50nm厚的TPBi阴极界面层、3nm厚的LiF阴极界面修饰层和150nm厚的Ag阴极层。
对比例1
本对比例1提供的3D钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将清洗干净的1mm厚的玻璃基板(带有120nm厚的图案化透明阳极层)放置在旋涂机的托架上，通过0.45μm的过滤头，将PEDOT：PSS均匀涂满图案化透明阳极层，将旋涂机的旋转速度调节至2500r/min，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层30nm厚的阳极界面层，放入120℃的烘箱内加热30min；
步骤2、将上述基板转移至手套箱中，并将基板放置在旋涂机的托架上，把混合好的钙钛矿前驱体溶液均匀滴在阳极界面层上，调节旋涂机转速为2500r/min，旋涂1min后得到30nm厚的钙钛矿发光层。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，无机钙钛矿CsPbBr3为溶质，溶液浓度为20％，在60℃加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时。
步骤3、将步骤2得到的制品放入真空镀膜机中抽真空，当真空度达4×10-4Pa时依次蒸发20nm厚的TPBi阴极界面层、1nm厚的LiF阴极界面修饰层和100nm厚的Al阴极层。
对比例2
本对比例2提供的3D钙钛矿发光二极管的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将清洗干净的2mm厚的玻璃基板(带有50nm厚的图案化透明阳极层)放置在旋涂机的托架上，通过0.45μm的过滤头，将PEDOT：PSS均匀涂满图案化透明阳极层，将旋涂机的旋转速度调节至1000r/min，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层50nm厚的阳极界面层，放入120℃的烘箱内加热30min。
步骤2、将上述基板转移至手套箱中，并将基板放置在旋涂机的托架上，把混合好的钙钛矿前驱体溶液均匀滴在阳极界面层上，调节旋涂机转速为5000r/min，旋涂1min后得到20nm厚的钙钛矿发光层。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，无机钙钛矿CsPbCl3为溶质，溶液浓度为10％，在60℃加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时。
步骤3、将步骤2得到的制品放入真空镀膜机中抽真空，当真空度达4×10-4Pa时依次蒸发50nm厚的TPBi阴极界面层、2nm厚的LiF阴极界面修饰层和20nm厚的Ag阴极层。
对比例3
本对比例3提供的3D钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将清洗干净的5mm厚的石英基板(带有200nm厚的图案化透明阳极层)放置在旋涂机的托架上，通过0.45μm的过滤头，将PEDOT：PSS均匀涂满图案化透明阳极层，将旋涂机的旋转速度调节至5000r/min，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层10nm厚的阳极界面层，放入120℃的烘箱内加热30min。
步骤2、将上述基板转移至手套箱中，并将基板放置在旋涂机的托架上，把混合好的钙钛矿前驱体溶液均匀滴在阳极界面层上，调节旋涂机转速为1000r/min，旋涂1min后得到200nm厚的钙钛矿发光层。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，无机钙钛矿CsPbI3为溶质，溶液浓度为40％，在60℃加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时。
步骤3、将步骤2得到的制品放入真空镀膜机中抽真空，当真空度达4×10-4Pa时依次蒸发5nm厚的TPBi阴极界面层、0.5nm厚的LiF阴极界面修饰层和80nm厚的Al阴极层。
对比例4
本对比例4的钙钛矿发光二极管的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将清洗干净的2mm厚的石英基板(带有50nm厚的图案化透明阳极层)放置在旋涂机的托架上，通过0.45μm的过滤头，将PEDOT：PSS均匀涂满图案化透明阳极层，将旋涂机的旋转速度调节至1000r/min，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层50nm厚的阳极界面层，放入120℃的烘箱内加热30min。
步骤2、将上述基板转移至手套箱中，并将基板放置在旋涂机的托架上，把混合好的钙钛矿前驱体溶液均匀滴在阳极界面层上，调节旋涂机转速为5000r/min，旋涂1min后得到50nm厚的钙钛矿发光层。
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，无机钙钛矿CsPbCl3和CsPbBr3为溶质，溶液浓度为20％，在60℃加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时。
步骤3、将步骤2得到的制品放入真空镀膜机中抽真空，当真空度达4×10-4Pa时依次蒸发50nm厚的TPBi阴极界面层、3nm厚的LiF阴极界面修饰层和150nm厚的Ag阴极层。
通过以上多个实施例和对比例可以了解到：
从图4a和图4b中可以看出，不掺杂二乙胺氢溴酸盐的对比例1中，钙钛矿发光层的晶粒尺寸大，钙钛矿发光层覆盖度差，而在掺杂二乙胺氢溴酸盐的实施例1中，钙钛矿发光层的晶粒尺寸明显减小，有明显的低维相晶粒生成，形成了2D晶粒紧密嵌入3D晶粒的2D/3D混合相分布形貌，并且钙钛矿发光层均匀连续，覆盖度好。
从图5中可以看出掺杂二乙胺氢溴酸盐的实施例1的钙钛矿发光层光致发光较没有掺杂的对比例1中的钙钛矿发光层的光致发光强度有明显的提高，说明二乙胺氢溴酸盐可以有效的降低钙钛矿发光层内部因缺陷导致的非辐射复合过程，进而提高薄膜发光性能。
从图6中可以看出，准二维大n相产生导致的光致发光光谱展宽以及多峰发射被2D/3D异相结构很好地抑制电致发光光谱中仅由3D结构进行发光，由此说明二乙胺氢溴酸盐导致的准二维大n相会辅助3D钙钛矿结构发光。
从图7a和图7b中可以看出，与对比例1相比，实施例1在相同电压下具有更高的电流密度，说明其具有更小的漏电流，同时具有更高的亮度，由此说明掺杂二乙胺氢溴酸盐有效提高了钙钛矿发光层的发光性能。
从图8中可以看出，与对比例1相比，实施例1在相同电压下具有更高的外量子效率，由此说明掺杂二乙胺氢溴酸盐有效提高了器件的发光效率。
另一方面，下面所示的表1是对比例1、2、3、4和实施例1、2、3、4、5发光性能参数对比。与对比例1相比，实施例1具有更高的亮度、电流效率和寿命(35000坎德拉每平方米、坎德拉每安培16.5和6分钟)。同样的，与对比例2、3、4相比，实施例2、3、4、5也分别具有更高的亮度、电流效率和寿命。由此体现出了本发明的各实施例较其分别对应的对比例具有更加出色的发光性能和稳定性，从而说明本发明的方法在提高钙钛矿发光二极管性能方面具有明显的优势。
表1
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
以上本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (11)
1.一种3D钙钛矿发光二极管，包括在基板上依次制备的图案化透明阳极层、阳极界面层、钙钛矿发光层、阴极界面层、阴极界面修饰层和阴极层，其特征在于，所述钙钛矿发光层中掺杂含亚胺基基团的离子化合物，所述含亚胺基基团的离子化合物作为有机间隔剂诱导所述钙钛矿发光层内部形成接近3D晶粒尺寸的2D晶粒，使所述钙钛矿发光层成为2D/3D异相钙钛矿结构。
2.如权利要求1所述的3D钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述含亚胺基基团的离子化合物为二乙胺氢溴酸盐、甲乙胺氢溴酸盐、二丙胺氢溴酸盐、二异丙胺氢溴酸盐或二丁胺氢溴酸盐。
3.如权利要求2所述的3D钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述钙钛矿发光层为无机钙钛矿CsPbBr3或CsPbCl3或CsPbI3中的任意一种或两种以上的组合。
4.如权利要求1所述的3D钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述图案化透明阳极层为铟锡氧化物电极，厚度为50-200nm。
5.如权利要求1所述的3D钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述阳极界面层为PEDOT：PSS，厚度为10-50nm。
6.如权利要求1所述的3D钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述阴极界面层为TPBi，厚度为5-50nm。
7.如权利要求1所述的3D钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述阴极界面修饰层为氟化锂，厚度为0.5-3nm。
8.如权利要求1所述的3D钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述阴极层为铝或银，厚度为20-150nm。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的3D钙钛矿发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
S1、在基板上制备图案化透明阳极层；
S2、在所述图案化透明阳极层上制备阳极界面层；
S3、在所述阳极界面层上生长钙钛矿发光层；
S4、在所述钙钛矿发光层上通过蒸发依次制备阴极界面层、阴极界面修饰层和阴极层；
其特征在于，在生长所述钙钛矿发光层时，向钙钛矿前驱体溶液中加入含亚胺基基团的离子化合物，所述含亚胺基基团的离子化合物作为有机间隔剂诱导所述钙钛矿发光层内部形成接近3D晶粒尺寸的2D晶粒，使所述钙钛矿发光层成为2D/3D异相钙钛矿结构。
10.如权利要求9所述的3D钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：
以DMSO为溶剂，以无机钙钛矿CsPbBr3、CsPbCl3或CsPbI3中的任意一种或两种以上的组合为溶质，向所述溶质中加入浓度为1mg/mL-40mg/mL的含亚胺基基团的离子化合物，在20℃-80℃下充分搅拌所述溶剂与所述溶质形成所述钙钛矿前驱体溶液。
11.如权利要求10所述的3D钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括如下步骤：
S21、将清洗干净的带有50-200nm厚度的图案化透明阳极层的基板放置在旋涂机的托架上；
S22、将旋涂机的旋转速度调节至1000-5000r/min，使PEDOT：PSS溶液均匀涂满所述图案化透明阳极层并在所述图案化透明阳极层的表面形成所述阳极界面层；
步骤S3具体包括如下步骤：
S31、配制钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液中加入含亚胺基基团的离子化合物；
S32、将所述钙钛矿前驱体溶液均匀旋涂在所述阳极界面层的表面，控制旋涂速度为1000-5000r/min；
S33、将旋涂所述钙钛矿前驱体溶液的基板放置在热台上进行退火处理形成所述钙钛矿发光层，在所述钙钛矿发光层中形成接近3D晶粒尺寸的2D晶粒，2D晶粒与3D晶粒混合分布在所述钙钛矿发光层中；
步骤S4具体包括如下步骤：
将制备有钙钛矿发光层的基板放入真空镀膜机中进行抽真空处理，当真空度达4×10- 4Pa时在所述钙钛矿发光层的表面依次蒸发形成阴极界面层、阴极界面修饰层和阴极层。
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