CN111463355B - 一种蓝光钙钛矿膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蓝光钙钛矿膜的制备方法，包括以下步骤：将苯烷基溴化铵、三聚氰胺氢溴酸盐、CsBr(溴化铯)和PbBr2(溴化铅)溶于有机溶剂，得到钙钛矿前驱体溶液，钙钛矿前驱体溶液中，PbBr2的摩尔浓度为0.05‑0.2mM/mL，苯烷基溴化铵、三聚氰胺氢溴酸盐、CsBr和PbBr2的摩尔比为0.4‑0.9:0.3‑0.6:0.9‑1.2:1；将钙钛矿前驱体溶液涂覆于衬底表面，在60‑80℃下退火，退火完毕后得到蓝光钙钛矿膜。本发明还公开了一种基于上述方法制备的蓝光钙钛矿膜的蓝光钙钛矿发光二极管，其包括依次设置的透明导电衬底、空穴传输层、蓝光钙钛矿膜、电子传输层、电子注入层和金属阴极电极。

Description

一种蓝光钙钛矿膜及其应用
技术领域
本发明涉及光电材料与半导体器件领域，尤其涉及一种蓝光钙钛矿膜及其应用。
背景技术
钙钛矿材料是一类有着与钛酸钙(CaTiO3)相同晶体结构的材料，是Gustav Rose在1839年发现，后来由俄罗斯矿物学家L.A.Perovski命名。钙钛矿材料结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。这种奇特的晶体结构让它具备了很多独特的理化性质，比如吸光性、电催化性等等，在化学、物理领域有不小的应用。钙钛矿大家族里现已包括了数百种物质，从导体、半导体到绝缘体，范围极为广泛，其中很多是人工合成的。太阳能电池中用到的钙钛矿(CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbCl3等)属于半导体，有良好的吸光性。全无机的钙钛矿材料的分子式为CsPbX3，其中Cs是铯，Pb是铅，X是碘(I)、氯(Cl)、溴(Br)的一种。这种无机钙钛矿具有热稳定性好、易于制备等特点，在太阳能电池、发光二极管等领域中具有很大的应用前景和研究价值。钙钛矿是一种既能发电，还能发光的“明星”材料，具有制备成本低、荧光量子效率高、色纯度高、颜色可调等特性。
新型钙钛矿LED在多个关键指标上优于相近发光波段的OLED。由于钙钛矿LED兼具无机LED和有机发光二极管OLED的优势，其能耗低、亮度高，容易制成超大面积的器件，在电视、智能手机、大尺寸户外显示屏、汽车与住宅照明等领域有着广阔的应用前景。通过对薄膜晶相、颗粒形貌及覆盖率等进行调空和改善，红光和绿光的钙钛矿发光二极管的研究近年来取得了不错的进展，但稳定高效的蓝光钙钛矿LED仍然面临着巨大挑战。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种蓝光钙钛矿膜及其应用，本发明的蓝光钙钛矿膜的光谱稳定，半峰宽较窄，亮度较高，适用于制备光谱稳定且亮度较高的蓝光发光器件。
本发明的一种蓝光钙钛矿膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯烷基溴化铵、三聚氰胺氢溴酸盐、CsBr和PbBr2溶于有机溶剂，得到钙钛矿前驱体溶液，钙钛矿前驱体溶液中，PbBr2的摩尔浓度为0.05-0.2mM/mL，苯烷基溴化铵、三聚氰胺氢溴酸盐、CsBr和PbBr2的摩尔比为0.4-0.9:0.3-0.6:0.9-1.2:1；
(2)将钙钛矿前驱体溶液涂覆于衬底表面，在60-80℃下退火，退火完毕后得到蓝光钙钛矿膜。
进一步地，在步骤(1)中，有机溶剂为DMSO和/或DMF。
进一步地，在步骤(1)中，苯烷基溴化铵包括苯甲基溴化铵(PMABr)、苯乙基溴化铵(PEABr)、苯丙基溴化铵(PPABr)和苯丁基溴化铵(PBABr)中的一种或几种。
PMABr、PEABr、PPABr、PBABr的分子结构式依次如下：
Figure BDA0002448553220000021
进一步地，在步骤(2)中，采用旋涂法进行涂覆，旋涂转速为2000-6000rpm。
本发明还公开了一种采用上述制备方法所制备的蓝光钙钛矿膜。
本发明还公开了本发明上述蓝光钙钛矿膜在制备蓝光发光器件中的应用。
优选地，蓝光发光器件为蓝光钙钛矿发光二极管。
本发明还公开了一种蓝光钙钛矿发光二极管，包括上述蓝光钙钛矿膜，蓝光钙钛矿膜的厚度为10-50nm。
进一步地，蓝光钙钛矿发光二极管包括依次设置的透明导电衬底、空穴传输层、蓝光钙钛矿膜、电子传输层、电子注入层和金属阴极电极。
进一步地，透明导电衬底的材质为ITO透明导电玻璃或柔性透明电极。
进一步地，空穴传输层的材质为聚乙烯咔唑(PVK)。
进一步地，电子传输层的材质为2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(POT2T)。
进一步地，电子注入层的材质为8-羟基喹啉-锂(Liq)。
进一步地，金属阴极电极的材质为铝(Al)。
本发明中，苯烷基溴化铵的存在使得钙钛矿薄膜产生了二维(2D)相。由于载流子会从带隙较宽的2D相转移到带隙较窄的3D相并复合，钙钛矿薄膜依然发出绿色荧光。得益于三聚氰胺氢溴酸盐的引入，钙钛矿的2D相分布变得集中且不存在3D相，从而实现蓝色荧光。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的蓝光钙钛矿膜及蓝光钙钛矿发光二极管的制备工艺简单，所制备的蓝光钙钛矿膜及基于其的蓝光钙钛矿发光二极管的光色稳定，半峰宽较窄，亮度较高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的蓝光钙钛矿薄膜的荧光发光光谱；
图2为本发明实施例1提供的蓝光钙钛矿发光二极管的电致发光光谱；
图3为本发明实施例2提供的蓝光钙钛矿发光二极管的电致发光光谱；
图4为本发明实施例3提供的蓝光钙钛矿发光二极管的电致发光光谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种蓝光钙钛矿发光二极管，其制备方法包括以下步骤：
步骤1：将ITO透明导电玻璃基片进行标准化清洗烘干后进行预处理；
步骤2：将ITO转移至手套箱，旋涂PVK有机溶液，其浓度为6mg/mL，旋涂速度为4000rpm，旋涂完毕后，在ITO透明导电玻璃表面形成空穴传输层，其厚度为40nm；
步骤3：按通式(PEABr)m(三聚氰胺氢溴酸盐)c(CsBr)nPbBr2的配比，在溶剂中加入PEABr、三聚氰胺氢溴酸盐、CsBr和PbBr2，配置得到钙钛矿前驱体溶液，钙钛矿前驱体溶液中PbBr2的摩尔浓度为0.08mM/mL，其中，m＝0.8，c＝0.4，n＝1，溶剂为DMSO；
步骤4：将步骤3得到的前驱体溶液在空穴传输层表面进行旋涂(旋涂的转速为6000rpm)，在80℃下退火，形成钙钛矿薄膜；钙钛矿薄膜的厚度为50nm；
步骤5：将ITO转移至真空腔，在钙钛矿薄膜的表面依次热蒸镀形成电子传输层(POT2T)、电子注入层(Liq)和金属阴极电极(Al)。蒸镀速率分别为
Figure BDA0002448553220000031
和
Figure BDA0002448553220000032
电子传输层、电子注入层和金属阴极电极的厚度依次为40nm、2nm、100nm。
步骤4中制备的蓝光钙钛矿薄膜的荧光发光光谱如图1。
以上制备的钙钛矿发光二极管的电致发光光谱如图2，结果表明，其峰位为480nm，半峰宽24nm，在不同工作电压下，光谱很稳定。上述钙钛矿发光二极管的最高亮度达到1000cd/A。
实施例2
本实施例提供了一种蓝光钙钛矿发光二极管，其制备方法与实施例1中的相同，区别在于，在步骤3中，钙钛矿前驱体溶液中，使用的苯烷基溴化铵为苯丁基溴化铵(PBABr)，摩尔配比为PBABr:三聚氰胺氢溴酸盐:CsBr:PbBr＝0.7:0.5:1:1。
以上制备的钙钛矿发光二极管的电致发光光谱如图3，结果表明，其峰位为460nm，半峰宽25nm，在不同工作电压下，光谱很稳定。
实施例3
本实施例提供了一种绿光钙钛矿发光二极管，其制备方法与实施例1中的相同，区别在于，在步骤3中，钙钛矿前驱体溶液中，不使用三聚氰胺氢溴酸盐。摩尔配比为PEABr:CsBr:PbBr＝0.8:1:1。
以上制备的钙钛矿发光二极管的电致发光光谱如图4，结果表明，其峰位为508nm，未产生所需的蓝色电致光谱，证明了使用三聚氰胺氢溴酸盐的必要性。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种蓝光钙钛矿膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将苯烷基溴化铵、三聚氰胺氢溴酸盐、CsBr和PbBr2溶于有机溶剂，得到钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液中，PbBr2的摩尔浓度为0.05-0.2mM/mL，所述苯烷基溴化铵、三聚氰胺氢溴酸盐、CsBr和PbBr2的摩尔比为0.4-0.9 : 0.3-0.6 : 0.9-1.2 : 1；
（2）将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆于衬底表面，在60-80℃下退火，退火完毕后得到所述蓝光钙钛矿膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述有机溶剂为DMSO和/或DMF。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述苯烷基溴化铵包括苯甲基溴化铵、苯乙基溴化铵、苯丙基溴化铵和苯丁基溴化铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，采用旋涂法进行涂覆，旋涂转速为2000-6000rpm。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的制备方法所制备的蓝光钙钛矿膜。
6.权利要求5所述的蓝光钙钛矿膜在制备蓝光发光器件中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述蓝光发光器件为蓝光钙钛矿发光二极管。
8.一种蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于，包括权利要求5所述的蓝光钙钛矿膜，所述蓝光钙钛矿膜的厚度为10-50nm。
9.根据权利要求8所述的蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于，包括依次设置的透明导电衬底、空穴传输层、蓝光钙钛矿膜、电子传输层、电子注入层和金属阴极电极。
10.根据权利要求9所述的蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述透明导电衬底的材质为ITO透明导电玻璃或柔性透明电极。
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