CN108269940A - 碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管及其制备方法 - Google Patents

碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管及其制备方法 Download PDF

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CN108269940A CN201810057993.4A CN201810057993A CN108269940A CN 108269940 A CN108269940 A CN 108269940A CN 201810057993 A CN201810057993 A CN 201810057993A CN 108269940 A CN108269940 A CN 108269940A
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Abstract

本发明涉及一种碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管，包括衬底、空穴传输层、活性发光层、电子传输层、电极修饰层和电极，活性发光层的厚度为5‑100nm，活性发光层包括钙钛矿以及掺杂于其中的碱金属卤化物；钙钛矿的分子式为CsPbClxBr3‑x、CsPbBrxI3‑x、MAPbClxBr3‑x、MAPbBrxI3‑x、FAPbClxBr3‑x和FAPbBrxI3‑x中的一种或几种，其中，x＝0、1、2或3；碱金属卤化物为LiCl、NaCl、KCl、RbCl、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、LiI、NaI、KI和RbI中的一种或几种。本发明还提供了其制备方法：在衬底上形成空穴传输层或电子传输层；在空穴传输层或电子传输层上修饰含碱金属卤化物的钙钛矿前驱体溶液作为活性发光层；在活性发光层上方依次形成电子传输层、阴极修饰层和阴极或依次形成空穴传输层、阳极修饰层和阳极；封装。

Description

碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明涉及光电器件技术领域，尤其涉及一种碱金属卤化物掺杂的钙钛矿薄膜发光二极管及其制备方法。
背景技术
随着人类文明的发展，显示技术在人们生产和生活中起着越来越重要的作用，人类对显示性能随着时代的发展在不断增加。在这方面，对显示器件要求要有高分辨率、色纯度高和实现更加逼真的颜色。为了实现这一功能，就要求发光材料要有很窄的发射峰宽度、发光效率高、颜色的发射可以在可见波段(400-780nm)连续可调。发射峰宽度和发光效率分别用发射峰的半峰宽(FWHM)和发光量子效率(PLQY)来衡量。无机II-VI族量子点CdSe(QDs)(FWHM～30nm)具有比有机发光分子(FWHM>40nm)更窄的发射光谱，目前在高端的显示器上已经得以小批量应用；然而，QDs的发光FWHM大小对其粒径尺寸特别敏感，而粒径尺寸均匀性比较难控制，造成制备QDs成本比较高，导致了昂贵的无机QDs显示器高成本限制了其广泛应用。因此，发展尺寸不敏感的高色纯度的材料将会在高性能的显示技术中具有重要的应用前景。
三维钙钛矿具有ABX3晶体结构，每个结构单元由5个原子构成，阳离子A位于顶角，中心处的金属阳离子B和六个最近邻阴离子X形成六个平面。通常，钙钛矿的A位由有机铵(为CnH2n+1NH3+)或有机脒[例如，CH(NH2 +)]或碱金属如Cs和Ru等。B位通常是二价过渡金属离子(例如，Pb2+，Eu2+，Sn2+)。X位主要是卤素阴离子(I-，Br-，Cl-)。根据钙钛矿化学组分的不同，其发射峰的位置可以从400nm到770nm连续可调。晶体中由于极性卤化铅键存在，诱导了载流子与纵向声子(LO)的相互作用，这导致LO声子散射和电子-声子之间的强耦合作用，这些因素决定了其发光光谱非常窄(FWHM～20nm)。同时，钙钛矿的陷阱和杂质虽然会引起其结晶度下降，由于陷阱辅助重组主要是非辐射衰变，而杂质贡献线宽变宽可忽略不计，缺陷和杂质的引入不会对FWHM有影响。因此，钙钛矿发光光谱对晶体粒径大小不敏感，FWHM大小不受钙钛矿晶体的质量和粒径尺寸影响，只受到晶体结构的影响。由于钙钛矿的发光光谱在可见光波段连续可调，发射峰非常窄，其发射波长和峰宽不受晶体结晶质量、尺寸和杂质的影响，是一类特别好的发光材料，特别在质量的显示领域将会有重要的应用。
近年来，为了提高全无机钙钛矿发光二极管的发光效率以及稳定性，有许多研究团队从各个方面对其进行了研究，目前用来提高器件效率的主要方法有：高发光亮度平整均匀无针孔的钙钛矿薄膜的制备；器件结构的优化；以及选择更合适的载流子传输材料来降低载流子注入势垒，提高载流子复合效率等等。
二维(2D)有机-无机杂化钙钛矿AnA’n-1BnX3n+1，通过使用有机配体A’间隔开的无机层，可以非常容易调整其光物理性质。同种材料，其光物理性能取决于夹层的钙钛矿层层数及有机连接层的大小。例如通过无机材料的层数可以有效调整材料带隙。层与层之间可以形成了类似量子阱的机构，电子和空穴可以被有效地限制在较小的无机层内，与3D结构相比，激子结合能增加，PLQY可以大幅度提高。同时，由于其Eb比较大，2D在较小的光激发或电激发功率下，就可以实现有效的电子和空穴的光辐射效率，因此，材料的发光稳定性大幅度得以提升。
2D结构的钙钛矿虽然提供一种可以形成较大激子结合能的方案，但是目前使用的有机配体A’间隔开的无机层分子比较大，层与层之间的电荷传输效率非常低，严重限制了钙钛薄膜的电荷传输，导致目前的二维钙钛矿薄膜的外量子转换效率徘徊在10％左右。同时，有机配体与无机发光层之间在发光二极管工作的时候往往容易发生相分离，严重破坏了器件的稳定性。因此，如何提高基于钙钛矿薄膜的发光二极管器件效率以及稳定性成为十分关键的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管及其制备方法，解决二维钙钛矿晶面间电荷传输效率慢的问题，同时以发光效率高、成本低的全无机钙钛矿薄膜作为活性发光层，提高钙钛矿发光二极管的发光效率。
本发明提供了一种碱金属卤化物掺杂的钙钛矿薄膜发光二极管，包括衬底、空穴传输层、活性发光层、电子传输层、电极修饰层和电极，活性发光层的厚度为5-100nm，活性发光层包括钙钛矿以及掺杂于其中的碱金属卤化物，钙钛矿以碱金属卤化物作为插入层形成二维Ruddlesden-Popper(四方钙钛矿的共生型结构)钙钛矿；
钙钛矿的分子式为CsPbClxBr3-x、CsPbBrxI3-x、MAPbClxBr3-x、MAPbBrxI3-x、FAPbClxBr3-x和FAPbBrxI3-x中的一种或几种，其中，x＝0、1、2或3；
碱金属卤化物为LiCl、NaCl、KCl、RbCl、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、LiI、NaI、KI和RbI中的一种或几种。
优选地，活性发光层的厚度为30-40nm。
进一步地，电极修饰层为阳极修饰层或阴极修饰层，电极为阳极或阴极。
进一步地，钙钛矿发光二极管包括自下而上依次设置的阳极衬底、空穴传输层、活性发光层、电子传输层、阴极修饰层和阴极。
进一步地，钙钛矿发光二极管包括自下而上依次设置的阴极衬底、电子传输层、活性发光层、空穴传输层、阳极修饰层和阳极电极。
进一步地，碱金属卤化物与钙钛矿中铯元素的摩尔比为0.001-0.4:1。优选地，碱金属卤化物与钙钛矿中铯元素的摩尔比为0.05-0.2:1。更优选地，碱金属卤化物与钙钛矿中铯元素的摩尔比为0.08-0.12:1。
进一步地，衬底为锡掺杂的二氧化铟透明导电衬底(ITO)或氟掺杂的二氧化锡透明导电衬底(FTO)。
进一步地，空穴传输层为聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)、聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](TFB)、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物(TPD)、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺(TPAC)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、氧化镍(NiO)和氧化钛(TiO)中的一种或几种。
进一步地，电子传输层的厚度为5-80nm；电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)和4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)中的一种或几种。优选地，电子传输层的厚度为30-40nm。
进一步地，电极修饰层的厚度为0.1-5nm；电极修饰层为氟化锂(LiF)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、喹啉锂(C9H6LiNO)或碳酸铯(Cs2CO3)。优选地，电极修饰层的厚度为1nm。
进一步地，电极的厚度为30-300nm；所述电极为铝、银、金、钛和铜中的一种或几种。优选地，电极的厚度为80-100nm。
本发明还提供了一种上述碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
(1)在衬底上形成空穴传输层或电子传输层；
(2)在空穴传输层或电子传输层上修饰含碱金属卤化物的钙钛矿前驱体溶液，加热形成碱金属作为插入层形成二维Ruddlesden-Popper钙钛矿，作为活性发光层；
(3)当在衬底上形成空穴传输层时，在活性发光层上方依次形成电子传输层、阴极修饰层和阴极；
当在衬底上形成电子传输层时，在活性发光层上方依次形成空穴传输层、阳极修饰层和阳极；
(4)封装后得到碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管。
进一步地，在步骤(1)之前，还包括对衬底进行氧等离子体处理的步骤。
进一步地，在步骤(2)中，含碱金属卤化物的钙钛矿前驱体溶液中，钙钛矿前驱体的浓度为0.01-1mol/L，碱金属卤化物的浓度为0.01-1mol/L。
进一步地，在步骤(2)中，钙钛矿前驱体溶液所使用的溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和丁内酯中的一种或几种。
进一步地，采用旋涂、喷涂、刮涂、打印或真空热蒸镀方法形成阳极修饰层、阴极修饰层、活性发光层、电子传输层、阳极或阴极。
进一步地，使用紫外固化胶进行封装，得到钙钛矿发光二极管。封装后可避免空气中的水或氧对器件的破坏。
具体地，钙钛矿薄膜发光二极管的制备方法步骤如下：
(1)在清洗干净并经氧等离子体处理过的阳极衬底上利用旋涂、喷涂、刮涂、打印或真空热蒸镀等方法中的一种方法形成一层厚度均匀的空穴传输层；
(2)将钙钛矿前驱体溶液通过旋涂、喷涂、刮涂或打印等方法修饰在空穴传输层上，形成一层致密的活性发光层；
(3)利用旋涂、喷涂、刮涂、打印或真空热蒸镀方法在活性发光层上形成一层厚度均匀的电子传输层；
(4)利用真空热蒸镀仪方法沉积阴极修饰层；
(5)利用真空热蒸镀仪方法沉积阴极电极；
(6)使用紫外固化胶进行封装，形成钙钛矿发光二极管。
或步骤如下：
(1)在清洗干净并经氧等离子体处理过的阴极衬底上利用旋涂、喷涂、刮涂、打印或真空热蒸镀等方法中的一种方法形成一层厚度均匀的电子传输层；
(2)将钙钛矿前驱体溶液通过旋涂、喷涂、刮涂或打印等方法修饰在电子传输层上，形成一层致密的活性发光层；
(3)利用旋涂、喷涂、刮涂、打印或真空热蒸镀方法在活性发光层上形成一层厚度均匀的空穴传输层；
(4)利用真空热蒸镀仪方法沉积阳极修饰层；
(5)利用真空热蒸镀仪方法沉积阳极电极；
(6)使用紫外固化胶进行封装，形成钙钛矿发光二极管。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明采用碱金属卤化物掺杂形成碱金属作为插入层形成二维Ruddlesden-Popper钙钛矿的方法制备高效率的钙钛矿薄膜，以此作为钙钛矿发光二极管中的活性发光层。利用第一主族碱金属卤化物(例如：LiCl、NaCl、KCl、RbCl、LiBr、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、LiI、NaI、KI和RbI等)掺杂全无机钙钛矿如CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3、CsPbClxBr3-x和CsPbBrxI3-x等，在制备钙钛矿材料前驱体中添加碱金属卤化物，然后制备前驱体薄膜，经过加热退火制备钙钛矿薄膜，制备方法简单，并且掺杂碱金属卤化物的钙钛矿薄膜形貌得到改善，荧光性能得到极大的提高，并且基于此方法制得的钙钛矿发光二极管效率明显提高。
相比于长链有机季铵盐分子作为插入层形成二维Ruddlesden-Popper钙钛矿等方法，本发明具有以下优点：
1).制备工艺简单、制备时间短和发光效率高，有利于大幅度降低钙钛矿发光二极管的成本；
2).利用碱金属卤化物掺杂碱金属作为插入层，形成一种二维Ruddlesden-Popper钙钛矿薄膜，薄膜形貌和荧光强度得到改善，因此基于此方法制得的器件效率得到提高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明钙钛矿发光二极管的能带示意图和结构示意图；
图2是实施例1中掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管的形貌图；
图3是实施例1中掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管的稳态荧光曲线；
图4是实施例1中掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管的J-V-L曲线；
图5是实施例2中掺杂KBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂KBr的钙钛矿发光二极管的形貌图；
图6是实施例2中掺杂KBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂KBr的钙钛矿发光二极管的稳态荧光曲线；
图7是实施例2中掺杂KBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂KBr的钙钛矿发光二极管的J-V-L曲线；
图8是实施例3中掺杂RbBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂RbBr的钙钛矿发光二极管的形貌图；
图9是实施例3中掺杂RbBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂RbBr的钙钛矿发光二极管的稳态荧光曲线；
图10是实施例3中掺杂RbBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂RbBr的钙钛矿发光二极管的J-V-L曲线；
图11是实施例4中掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管的形貌图；
图12是实施例4中掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管的稳态荧光曲线；
图13是实施例4中掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管的J-V-L曲线；
附图标记说明：
1-阳极衬底；2-空穴传输层I；3-空穴传输层II；4-活性发光层；5-电子传输层；6-阴极修饰层；7-阴极。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管，包括自下而上依次设置的阳极衬底1(厚度为150nm)、空穴传输层(厚度为40nm)、活性发光层4(厚度为40nm)、电子传输层5(厚度为40nm)、阴极修饰层6(厚度为1nm)和阴极7(厚度为100nm)，其中空穴传输层包括空穴传输层I 2和空穴传输层II 3。其制备方法如下：
以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，配制掺杂碱金属溴化物的钙钛矿前驱体溶液，其中包括钙钛矿前驱体CsBr和PbBr2以及碱金属溴化物NaBr，三者的摩尔比为CsBr:NaBr:PbBr2＝1:0.1:1，前驱体溶液中CsBr和PbBr2最优浓度均为0.2M，NaBr的浓度为0.1M。
将TFB溶于氯苯，配置空穴传输层I的前驱体溶液，其中TFB的浓度为8mg/ml。将PVK溶于甲苯，配置空穴传输层II的前驱体溶液，其中PVK的浓度为4mg/ml。将前驱体溶液50℃加热搅拌2小时。
将ITO透明阳极衬底1依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，用氮气吹干后氧等离子处理15min，将衬底放置于氮气手套箱内制备器件。
空穴传输层的制备：首先采用一步旋涂法将空穴传输层I的前驱体溶液旋涂在ITO衬底上，转速为1000rpm，时间为45s，120℃退火20min，形成致密的TFB薄膜(空穴传输层I2)。在冷却后的TFB薄膜上旋涂空穴传输层II的前驱体溶液，转速为4000rpm，时间为45s，在氮气氛围中150℃退火20min，形成致密的PVK薄膜(空穴传输层II 3)。
活性发光层4的制备：空穴传输层制备完成后，通过一步旋涂法制备掺杂NaBr的钙钛矿活性发光层，将钙钛矿前驱体溶液在转速为3000rpm条件下旋涂1min，氮气氛围中100℃退火1min，得到致密的活性发光层4。
接着转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约40nm的电子传输层5TPBi，1nm的阴极修饰层6(材质为LiF)，80-100nm的阴极7(材质为Al)。然后使用紫外固化胶对器件进行封装，得到碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管。
图1(a)和(b)分别是碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管的结构示意图和器件能带示意图。
以未掺杂NaBr的钙钛矿前驱体溶液按照上述方法制备钙钛矿发光二极管，作为对照。在室温环境下，图2-4分别是掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管的形貌图、稳态荧光曲线及J-V-L曲线。
结果表明，相比对照(图2a)，掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管(图2b)的活性发光层的形貌得到改善，荧光强度得到提高。相比对照，掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管的最高亮度达到12560cd m-2，发光效率EQE提高到15.9％。
实施例2
本实施例提供了一种碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管，包括自下而上依次设置的阳极衬底1(厚度为150nm)、空穴传输层(厚度为40nm)、活性发光层4(厚度为40nm)、电子传输层5(厚度为40nm)、阴极修饰层6(厚度为1nm)和阴极7(厚度为100nm)，其中空穴传输层包括空穴传输层I 2和空穴传输层II 3。其制备方法如下：
以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，配制掺杂碱金属溴化物的钙钛矿前驱体溶液，其中包括钙钛矿前驱体CsBr和PbBr2以及碱金属溴化物KBr，三者的摩尔比为CsBr:KBr:PbBr2＝1:0.1:1，前驱体溶液CsBr和PbBr2最优浓度均为0.2M，KBr的浓度为0.1M。
将TFB溶于氯苯，配置空穴传输层I的前驱体溶液，其中TFB的浓度为8mg/ml。将PVK溶于甲苯，配置空穴传输层II的前驱体溶液，其中PVK的浓度为4mg/ml。将前驱体溶液40℃加热搅拌2小时。
将ITO透明阳极衬底1依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，用氮气吹干后氧等离子处理15min，将衬底放置于氮气手套箱内制备器件。
空穴传输层的制备：首先采用一步旋涂法将空穴传输层I的前驱体溶液旋涂在ITO衬底上，转速为1000rpm，时间为45s，120℃退火20min，形成致密的TFB薄膜(空穴传输层I2)。在冷却后的TFB薄膜上旋涂空穴传输层II的前驱体溶液，转速为4000rpm，时间为45s，在氮气氛围中150℃退火20min，形成致密的PVK薄膜(空穴传输层II 3)。
活性发光层4的制备：空穴传输层制备完成后，通过一步旋涂法制备掺杂KBr的钙钛矿活性发光层，将钙钛矿前驱体溶液在转速为3000rpm条件下旋涂1min，氮气氛围中100℃退火1min，得到致密的活性发光层4。
接着转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约40nm的电子传输层5TPBi，1nm的阴极修饰层6(材质为LiF)，80-100nm的阴极7(材质为Al)。然后使用紫外固化胶对器件进行封装，得到碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管。
以未掺杂KBr的钙钛矿前驱体溶液按照上述方法制备钙钛矿发光二极管，作为对照。在室温环境下，图5-7分别是掺杂KBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂KBr的钙钛矿发光二极管的形貌图、稳态荧光曲线及J-V-L曲线。
结果表明，相比对照(图5a)，掺杂KBr的钙钛矿发光二极管(图5b)的活性发光层的形貌得到改善，荧光强度得到提高。相比对照，掺杂KBr的钙钛矿发光二极管的最高亮度达到5700cd m-2，发光效率EQE提高到6.7％。
实施例3
本实施例提供了一种碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管，包括自下而上依次设置的阳极衬底1(厚度为150nm)、空穴传输层(厚度为40nm)、活性发光层4(厚度为40nm)、电子传输层5(厚度为40nm)、阴极修饰层6(厚度为1nm)和阴极7(厚度为100nm)，其中空穴传输层包括空穴传输层I 2和空穴传输层II 3。其制备方法如下：
以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，配制掺杂碱金属溴化物的钙钛矿前驱体溶液，其中包括钙钛矿前驱体CsBr和PbBr2以及碱金属溴化物RbBr，三者的摩尔比为CsBr:RbBr:PbBr2＝1:0.1:1，CsBr和PbBr2最优浓度均为0.2M，RbBr的浓度为0.1M。
将TFB溶于氯苯，配置空穴传输层I的前驱体溶液，其中TFB的浓度为8mg/ml。将PVK溶于甲苯，配置空穴传输层II的前驱体溶液，其中PVK的浓度为4mg/ml。将前驱体溶液40℃加热搅拌2小时。
将ITO透明阳极衬底1依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，用氮气吹干后氧等离子处理15min，将衬底放置于氮气手套箱内制备器件。
空穴传输层的制备：首先采用一步旋涂法将空穴传输层I的前驱体溶液旋涂在ITO衬底上，转速为1000rpm，时间为45s，120℃退火20min，形成致密的TFB薄膜(空穴传输层I2)。在冷却后的TFB薄膜上旋涂空穴传输层II的前驱体溶液，转速为4000rpm，时间为45s，在氮气氛围中150℃退火20min，形成致密的PVK薄膜(空穴传输层II 3)。
活性发光层4的制备：空穴传输层制备完成后，通过一步旋涂法制备掺杂RbBr的钙钛矿活性发光层，将钙钛矿前驱体溶液在转速为3000rpm条件下旋涂1min，氮气氛围中100℃退火1min，得到致密的活性发光层4。
接着转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约40nm的电子传输层5TPBi，1nm的阴极修饰层6(材质为LiF)，80-100nm的阴极7(材质为Al)。然后使用紫外固化胶对器件进行封装，得到碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管。
以未掺杂RbBr的钙钛矿前驱体溶液按照上述方法制备钙钛矿发光二极管，作为对照。在室温环境下，图8-10分别是掺杂RbBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂RbBr的钙钛矿发光二极管的形貌图、稳态荧光曲线及J-V-L曲线。
结果表明，相比对照(图8a)，掺杂RbBr的钙钛矿发光二极管(图8b)的活性发光层的形貌得到改善，荧光强度得到提高。相比对照，掺杂RbBr的钙钛矿发光二极管的最高亮度达到4200cd m-2，发光效率EQE提高到4.9％。
对实施例1-3中掺杂NaBr、KBr和RbBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂碱金属卤化物的钙钛矿发光二极管作性能测试，结果如表1所示。
表1不同钙钛矿发光二极管的性能参数
实施例4
本实施例提供了一种碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管，包括自下而上依次设置的阳极衬底(厚度为150nm)、空穴传输层(厚度为40nm)、活性发光层(厚度为40nm)、电子传输层(厚度为40nm)、阴极修饰层(厚度为1nm)和阴极(厚度为100nm)。其制备方法如下：
以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，配制掺杂碱金属溴化物的钙钛矿前驱体溶液，其中包括钙钛矿前驱体CsBr和PbBr2以及碱金属溴化物NaBr，三者的摩尔比为CsBr:NaBr:PbBr2＝1:0.1:1，前驱体溶液中CsBr和PbBr2最优浓度均为0.2M，NaBr的浓度为0.1M。
将ITO透明阳极衬底1依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，用氮气吹干后氧等离子处理15min，将衬底放置于氮气手套箱内制备器件。
空穴传输层的制备：首先采用一步旋涂法将单层空穴传输层(PEDOT：PSS)的前驱体溶液旋涂在ITO衬底上，转速为3000rpm，时间为45s，150℃退火20min，形成致密的PEDOT：PSS薄膜(空穴传输层)。
活性发光层的制备：空穴传输层制备完成后，通过一步旋涂法制备掺杂NaBr的钙钛矿活性发光层，将钙钛矿前驱体溶液在转速为3000rpm条件下旋涂1min，氮气氛围中100℃退火1min，得到致密的活性发光层。
接着转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约40nm的电子传输层TPBi，1nm的阴极修饰层(材质为LiF)，80-100nm的阴极(材质为Al)。然后使用紫外固化胶对器件进行封装，得到碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管。
以未掺杂NaBr的钙钛矿前驱体溶液按照上述方法制备钙钛矿发光二极管，作为对照。在室温环境下，图11-13分别是掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管的形貌图、稳态荧光曲线及J-V-L曲线。
结果表明，相比对照(图11a)，掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管(图11b)的活性发光层的形貌得到改善，荧光强度得到提高。相比对照，掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管的最高亮度达到11200cd m-2，发光效率EQE提高到8.3％。
对实施例4中掺杂NaBr的钙钛矿发光二极管以及未掺杂碱金属卤化物的钙钛矿发光二极管作性能测试，结果如表2所示。
表2不同钙钛矿发光二极管的性能参数
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管，其特征在于：包括衬底、空穴传输层、活性发光层、电子传输层、电极修饰层和电极，所述活性发光层的厚度为5-100nm，所述活性发光层包括钙钛矿以及掺杂于其中的碱金属卤化物；
所述钙钛矿的分子式为CsPbClxBr3-x、CsPbBrxI3-x、MAPbClxBr3-x、MAPbBrxI3-x、FAPbClxBr3-x和FAPbBrxI3-x中的一种或几种，其中，x＝0、1、2或3；
所述碱金属卤化物为LiCl、NaCl、KCl、RbCl、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、LiI、NaI、KI和RbI中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述碱金属卤化物与所述钙钛矿中碱金属元素的摩尔比为0.001-0.4:1。
3.根据权利要求1所述的碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述衬底为锡掺杂的二氧化铟透明导电衬底或氟掺杂的二氧化锡透明导电衬底。
4.根据权利要求1所述的碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述空穴传输层的厚度为10-100nm；所述空穴传输层的材质为聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐、聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)]、聚(9-乙烯基咔唑)、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、氧化镍和氧化钛中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述电子传输层的厚度为5-80nm；所述电子传输层的材质为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲和4,7-二苯基-1,10-菲罗啉中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述电极修饰层的厚度为0.1-5nm；所述电极修饰层的材质为氟化锂、8-羟基喹啉-锂、8-羟基喹啉铝、喹啉锂或碳酸铯。
7.根据权利要求1所述的碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述电极的厚度为30-300nm；所述电极的材质为铝、银、金、钛和铜中的一种或几种。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在所述衬底上形成空穴传输层或电子传输层；
(2)在所述空穴传输层或电子传输层上修饰含碱金属卤化物的钙钛矿前驱体溶液，形成所述活性发光层；
(3)当在所述衬底上形成空穴传输层时，在所述活性发光层上方依次形成电子传输层、阴极修饰层和阴极；
当在所述衬底上形成电子传输层时，在所述活性发光层上方依次形成空穴传输层、阳极修饰层和阳极；
(4)封装后得到所述碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)之前，还包括对所述衬底进行氧等离子体处理的步骤。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述含碱金属卤化物的钙钛矿前驱体溶液中，所述钙钛矿前驱体的浓度为0.01-1mol/L，所述碱金属卤化物的浓度为0.01-1mol/L。
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