CN109585694B - 一种全无机卤化铅钙钛矿发光二极管及其制备方法和活性发光层 - Google Patents

一种全无机卤化铅钙钛矿发光二极管及其制备方法和活性发光层 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，包括按层状结构依次设置的导电衬底、载流子传输层、电极修饰层和电极，所述载流子传输层中间设置有活性发光层，所述活性发光层为部分卤化铅被碱土金属卤化物替代的卤化铅钙钛矿。本申请通过碱土金属取代部分钙钛矿中的卤化铅，一方面钙钛矿中溴缺陷态形成能变高，意味着溴缺陷更难形成，所以钙钛矿的缺陷态明显减少，荧光增强。另一方面，薄膜的形貌明显改善，孔洞减少，漏电流降低，同时因为荧光增强，所以亮度提高，最终整个器件的效率提升。

Description

一种全无机卤化铅钙钛矿发光二极管及其制备方法和活性发 光层
技术领域
本发明涉及光电器件领域，具体涉及一种全无机卤化铅钙钛矿发光二极管及其制备方法。
背景技术
近些年来，钙钛矿材料因具有优异的光电性能，纯色度以及可调节的禁带宽度等优点在显示等领域被广泛应用。目前基于纯铅的薄膜钙钛矿发光二极管的外量子效率已经超过了20％，这足以和传统的有机发光二极管和量子点发光二极管相媲美。但是由于铅离子具有很强的毒性，会对人体和环境造成极大的危害，这大大的抑制了这类钙钛矿发光二极管的应用。为了满足钙钛矿器件商业化的要求，我们需要寻找其他的无毒的金属元素来替代有毒的铅元素。
为了改善全无机薄膜钙钛矿发光二极管的毒性问题，目前主要是锡元素被提出来部分或完全取代铅元素。然而，基于锡元素的钙钛矿发光二极管存在稳定性差以及效率低的问题。因为二价锡离子很不稳定，容易被氧化成四价锡离子，从而导致了钙钛矿结构的不稳定性。上述问题是本领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低毒性并且高效稳定的全无机卤化铅钙钛矿发光二极管。
为了解决上述技术问题，本发明提供的方案是：一种全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，其特征在于，包括按层状结构依次设置的阳极、空穴传输层、活性发光层、电子传输层和阴极，所述活性发光层为部分卤化铅被碱土金属卤化物替代的卤化铅钙钛矿。
进一步的是：所述阳极为导电衬底，所述阴极为电极修饰层和电极。
进一步的是：所述阴极为导电衬底，所述阳极为电极修饰层和电极。
进一步的是：所述的空穴传输层可以是:聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)]、聚(9-乙烯基咔唑)、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、氧化镍和一氧化钛中的一种或几种。
进一步的是：所述电子传输层是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲和4,7-二苯基-1,10-菲罗啉中的一种或几种。
进一步的是：所述导电衬底为ITO或FTO。
进一步的是：所述的电极修饰层为氟化锂、8-羟基喹啉-锂、8-羟基喹啉铝、喹啉锂或碳酸铯。
进一步的是：所述的电极为铝、银、金、钛和铜中的一种或几种。
进一步的是：所述空穴传输层和电子传输层的厚度分别为5-80nm；所述活性发光层的厚度约5-100nm；所述电极修饰层的厚度约为0.1-5nm；所述电极的厚度为30-300nm。
进一步的是：碱土金属卤化物是MgCl2、CaCl2、MgBr2、CaBr2、MgI2和CaI2中一种或几种。
进一步的是：所述卤化铅钙钛矿是CsPbClxBr3-x和CsPbBrxI3-x中一种或几种，其中X＝0、1、2或3。
本发明进一步的提供一种上述发光二极管的制备方法，所采用的技术方案是：包括以下步骤：
S1、在所述导电衬底上形成空穴传输层或电子传输层；
S2、在所述空穴传输层或电子传输层上形成所述活性发光层；
当在所述衬底上形成空穴传输层时进行步骤S3a，当在所述衬底上形成电子传输层时进行步骤S3b；
S3a、在所述活性发光层上方依次形成电子传输层、电极修饰层和电极；
S3b、在所述活性发光层上方依次形成空穴传输层、电极修饰层和电极；
S4、封装后得到所述碱土金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管。
本发明进一步的提供一种用于全无机卤化铅钙钛矿发光二极管的活性发光层，所采用的技术方案是：包括部分卤化铅被碱土金属卤化物替代的卤化铅钙钛矿。
本发明的有益效果：本申请在具有低毒性的同时，具有价态稳定，不易被氧化变性从而带来结构不稳定等优点，有利于大幅度提升钙钛矿发光二极管的稳定性；
利用碱土金属卤化物部分替代全无机钙钛矿中的卤化铅制备的薄膜，薄膜形貌和荧光强度得到改善，因此基于此方法制得的器件效率得到提高。
附图说明
图1中(a)和(b)分别是基于薄膜钙钛矿发光二极管的器件结构和器件能带示意图；
图2是采用MgBr2替代5％PbBr2前后钙钛矿的形貌图；
图3是采用MgBr2替代5％PbBr2前后钙钛矿的稳态荧光曲线；
图4是MgBr2替代5％PbBr2前后的钙钛矿作为发光层的发光二极管器件的J-V-L曲线；
图5是采用MgBr2替代10％PbBr2前后钙钛矿的形貌图；
图6是采用MgBr2替代10％PbBr2前后钙钛矿的稳态荧光曲线；
图7是MgBr2替代10％PbBr2前后的钙钛矿作为发光层的发光二极管器件的J-V-L曲线；
图8是采用MgBr2替代20％PbBr2前后钙钛矿的形貌图；
图9是采用MgBr2替代20％PbBr2前后钙钛矿的稳态荧光曲线；
图10是MgBr2替代20％PbBr2前后的钙钛矿作为发光层的发光二极管器件的J-V-L曲线；
图11是采用CaBr2部分替代PbBr2前后钙钛矿的形貌图；
图12是采用CaBr2部分替代PbBr2前后钙钛矿的稳态荧光曲线；
图13是CaBr2部分替代PbBr2前后的钙钛矿作为发光层的发光二极管器件的J-V-L曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
所应理解的是，本申请中所出现的以下名词，二甲基亚砜即DMSO，锡掺杂的二氧化铟即ITO，氟掺杂的二氧化锡即FTO，聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)]即TFB，聚(9-乙烯基咔唑)即PVK，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯即TPBi，均为本领域专有技术名词。
一种全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，包括按层状结构依次设置的阳极、空穴传输层、活性发光层、电子传输层和阴极。其中，所述活性发光层为部分卤化铅被碱土金属卤化物替代的卤化铅钙钛矿。
在一种事实方式中，所述阳极为导电衬底，所述阴极为电极修饰层和电极，其中电极设置于电极修饰层远离阳极的一侧。
在另一种事实方式当中，所述阴极为导电衬底，所述阳极为电极修饰层和电极，其中电极设置于电极修饰层远离阴极的一侧。
其中，所述的空穴传输层可以是:聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)]、聚(9-乙烯基咔唑)、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、氧化镍和一氧化钛中的一种或几种。
其中，电子传输层是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲和4,7-二苯基-1,10-菲罗啉中的一种或几种。
其中，所述导电衬底为ITO或FTO。
其中，所述的电极修饰层为氟化锂、8-羟基喹啉-锂、8-羟基喹啉铝、喹啉锂或碳酸铯。
其中，所述的电极为铝、银、金、钛和铜中的一种或几种。
其中，所述空穴传输层和电子传输层的厚度分别为5-80nm；所述活性发光层的厚度约5-100nm；所述电极修饰层的厚度约为0.1-5nm；所述电极的厚度为30-300nm。
其中，所述碱土金属卤化物是MgCl2、CaCl2、MgBr2、CaBr2、MgI2和CaI2中一种或几种。
其中，所述卤化铅钙钛矿是CsPbClxBr3-x和CsPbBrxI3-x中一种或几种，其中X＝0、1、2或3。
为了便于理解，本申请进一步提供了以下几种具体的本申请制备方法的实施例：
实施案例1
配制含有碱土金属溴化物的活性发光层前驱体：将MgBr2、CsBr和PbBr2溶解于DMSO中，该活性发光层前驱体中CsBr、MgBr2和PbBr2的摩尔比为1:0.05:0.95，浓度为0.2M。
将TFB溶于氯苯得到第一空穴传输层溶液，其浓度为8mg/ml。
将PVK溶于甲苯得到第二空穴传输层溶液，其浓度为4mg/ml。
将以上配制的溶液于50℃加热搅拌2小时，待用。
将ITO透明衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，用氮气吹干后氧等离子处理15min，将衬底放置于氮气手套箱内制备器件。
制备空穴传输层：首先采用一步旋涂法将第一空穴传输层溶液旋涂在ITO衬底上，转速为1000rpm，时间为45s，120℃退火20min，在ITO衬底上形成致密的TFB薄膜作为空穴传输层Ⅰ。在冷却后的TFB薄膜上旋涂第二空穴传输层溶液，转速为4000rpm，时间为45s，在氮气氛围中150℃退火20min，形成致密的PVK薄膜作为空穴传输层Ⅱ。
制备活性发光层：通过两步旋涂法制备活性发光层，在空穴传输层远离ITO衬底的一面旋涂活性发光层前驱体，第一步转速为1000rpm，时间为5s；第二步转速为3000rpm，时间为55s，氮气氛围中100℃退火1min得到致密的钙钛矿层，其中钙钛矿层中部分PbBr2被MgBr2所替代。
接着转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约40nm的电子传输层TPBi，1nm的电极修饰层，80-100nm的电极。器件制备完成后，使用紫外固化胶对器件进行封装，得到溴化铅被替代5％的全无机卤化铅钙钛矿发光二极管。
在室温环境下，图2是采用MgBr2替代5％PbBr2前后钙钛矿的形貌图；图3是采用MgBr2替代5％PbBr2前后钙钛矿的稳态荧光曲线；图4是MgBr2替代5％PbBr2前后的钙钛矿作为发光层的发光二极管器件的J-V-L曲线。
相比标样，MgBr2替代5％PbBr2后钙钛矿形貌得到改善，荧光强度得到提高。
相比标样，MgBr2替代5％PbBr2的钙钛矿作为发光层的发光二极管器件最高亮度达到10370cd m-2，发光效率EQE提高到0.51％。
实施案例2
将MgBr2、CsBr和PbBr2溶解于DMSO中，配制含有碱土金属溴化物的活性发光层前驱体，该活性发光层前驱体中CsBr、MgBr2和PbBr2的摩尔比为1:0.1:0.9，浓度为0.2M。
将TFB溶于氯苯得到第一空穴传输层溶液，其浓度为8mg/ml。
将PVK溶于甲苯得到第二空穴传输层溶液，其浓度为4mg/ml。
将以上配制的溶液于50℃加热搅拌2小时，待用。
将ITO透明衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，用氮气吹干后氧等离子处理15min，将衬底放置于氮气手套箱内制备器件。
制备空穴传输层：首先采用一步旋涂法将第一空穴传输层溶液旋涂在ITO衬底上，转速为1000rpm，时间为45s，120℃退火20min，在ITO衬底上形成致密的TFB薄膜作为空穴传输层Ⅰ。在冷却后的TFB薄膜上旋涂第二空穴传输层溶液，转速为4000rpm，时间为45s，在氮气氛围中150℃退火20min，形成致密的PVK薄膜作为空穴传输层Ⅱ。
制备活性发光层：通过两步旋涂法制备活性发光层，在空穴传输层远离ITO衬底的一面旋涂活性发光层前驱体，第一步转速为1000rpm，时间为5s；第二步转速为3000rpm，时间为55s，氮气氛围中100℃退火1min得到致密的钙钛矿层，其中钙钛矿层中部分PbBr2被MgBr2所替代。
接着转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约40nm的电子传输层TPBi，1nm的电极修饰层，80-100nm的电极。器件制备完成后，使用紫外固化胶对器件进行封装，得到溴化铅被替代10％的全无机卤化铅钙钛矿发光二极管。
在室温环境下，图5是采用MgBr2替代10％PbBr2前后钙钛矿的形貌图；图6是采用MgBr2替代10％PbBr2前后钙钛矿的稳态荧光曲线；图7是MgBr2替代10％PbBr2前后的钙钛矿作为发光层的发光二极管器件的J-V-L曲线。
相比标样，MgBr2替代10％PbBr2后钙钛矿形貌得到改善，荧光强度得到提高。
相比标样，MgBr2替代10％PbBr2的钙钛矿作为发光层的发光二极管器件最高亮度达到25450cd m-2，发光效率EQE提高到3.6％。
实施案例3
将MgBr2、CsBr和PbBr2溶解于DMSO中，配制含有碱土金属溴化物的活性发光层前驱体，该活性发光层前驱体中CsBr、MgBr2和PbBr2的摩尔比为1:0.2:0.8，前驱体溶液浓度为0.2M。
将TFB溶于氯苯得到第一空穴传输层溶液，其浓度为8mg/ml。
将PVK溶于甲苯得到第二空穴传输层溶液，其浓度为4mg/ml。
将以上配制的溶液于50℃加热搅拌2小时，待用。
将ITO透明衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，用氮气吹干后氧等离子处理15min，将衬底放置于氮气手套箱内制备器件。
制备空穴传输层：首先采用一步旋涂法将第一空穴传输层溶液旋涂在ITO衬底上，转速为1000rpm，时间为45s，120℃退火20min，在ITO衬底上形成致密的TFB薄膜作为空穴传输层Ⅰ。在冷却后的TFB薄膜上旋涂第二空穴传输层溶液，转速为4000rpm，时间为45s，在氮气氛围中150℃退火20min，形成致密的PVK薄膜作为空穴传输层Ⅱ。
制备活性发光层：通过一步旋涂法制备活性发光层，在空穴传输层远离ITO衬底的一面旋涂活性发光层前驱体，第一步转速为1000rpm，时间为5s；第二步转速为3000rpm，时间为55s，氮气氛围中100℃退火1min得到致密的钙钛矿层，其中钙钛矿层中部分PbBr2被MgBr2所替代。
接着转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约40nm的电子传输层TPBi，1nm的电极修饰层，80-100nm的电极。器件制备完成后，使用紫外固化胶对器件进行封装，得到溴化铅被替代20％的全无机卤化铅钙钛矿发光二极管。
在室温环境下，图8是采用MgBr2替代20％PbBr2前后钙钛矿的形貌图；图9是采用MgBr2替代20％PbBr2前后钙钛矿的稳态荧光曲线；图10是MgBr2替代20％PbBr2前后的钙钛矿作为发光层的发光二极管器件的J-V-L曲线。
相比标样，MgBr2替代20％PbBr2后钙钛矿形貌得到改善，荧光强度得到提高。
相比标样，MgBr2替代20％PbBr2的钙钛矿作为发光层的发光二极管器件最高亮度达到12180cd m-2，发光效率EQE提高到1.03％。
实施案例4
将CaBr2、CsBr和PbBr2溶解于DMSO中，配制含有碱土金属溴化物的活性发光层前驱体，该活性发光层前驱体中CsBr、CaBr2和PbBr2的摩尔比为1:0.05:0.95，浓度为0.2M。
将TFB溶于氯苯得到第一空穴传输层溶液，其浓度为8mg/ml。
将PVK溶于甲苯得到第二空穴传输层溶液，其浓度为4mg/ml。
将以上配制的溶液于50℃加热搅拌2小时，待用。
将ITO透明衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，用氮气吹干后氧等离子处理15min，将衬底放置于氮气手套箱内制备器件。
制备空穴传输层：首先采用一步旋涂法将第一空穴传输层溶液旋涂在ITO衬底上，转速为1000rpm，时间为45s，120℃退火20min，在ITO衬底上形成致密的TFB薄膜作为空穴传输层Ⅰ。在冷却后的TFB薄膜上旋涂第二空穴传输层溶液，转速为4000rpm，时间为45s，在氮气氛围中150℃退火20min，形成致密的PVK薄膜作为空穴传输层Ⅱ。
制备活性发光层：通过两步旋涂法制备活性发光层，在空穴传输层远离ITO衬底的一面旋涂活性发光层前驱体，第一步转速为1000rpm，时间为5s；第二步转速为3000rpm，时间为55s，氮气氛围中100℃退火1min得到致密的钙钛矿层，其中钙钛矿层中部分PbBr2被CaBr2所替代。
接着转移到真空蒸镀仪中依次蒸镀厚度约40nm的电子传输层TPBi，1nm的电极修饰层，80-100nm的电极。器件制备完成后，使用紫外固化胶对器件进行封装。
在室温环境下，图11是采用CaBr2部分替代PbBr2前后钙钛矿的形貌图；图12是采用CaBr2部分替代PbBr2前后钙钛矿的稳态荧光曲线；图13是CaBr2部分替代PbBr2前后的钙钛矿作为发光层的发光二极管器件的J-V-L曲线。
相比标样，CaBr2部分替代PbBr2后钙钛矿形貌得到改善，荧光强度得到提高。
相比标样，CaBr2部分替代PbBr2的钙钛矿作为发光层的发光二极管器件最高亮度达到8785cd m-2，发光效率EQE提高到2.1％。
对上述各实施例的性能参数进行测试，结果如表1所示，
表1
Figure BDA0001874037530000101
通过表1可以看出，经过碱土金属取代后的发光二极管器件最大亮度、电流效率以及发光效率均得到了一定程度的改善，其中，以发光层为10％溴化镁取代的发光二极管测试结果最优。
本申请的原理是，当部分溴化铅被碱土金属取代后，一方面钙钛矿中溴缺陷态形成能变高，意味着溴缺陷更难形成，所以钙钛矿的缺陷态明显减少，荧光增强。另一方面，薄膜的形貌明显改善，孔洞减少，漏电流降低，同时因为荧光增强，所以亮度提高，最终整个器件的效率提升。
本发明中采用碱土金属卤化物部分替代卤化铅的方法，制备得到了低毒性并且稳定高效的全无机薄膜钙钛矿发光二极管。利用第二主族碱土金属卤化物部分取代全无机卤化铅钙钛矿中的卤化铅，使得钙钛矿薄膜形貌得到改善，荧光性能得到极大的提高，并且制得的薄膜钙钛矿发光器件的毒性降低同时效率和稳定性明显提高。
本发明相比于用锡的卤化物替代卤化铅等方法，具有以下优点：
具有价态稳定，不易被氧化变性从而带来结构不稳定等优点，有利于大幅度提升钙钛矿发光二极管的稳定性；
利用碱土金属卤化物部分替代全无机钙钛矿中的卤化铅制备的薄膜，薄膜形貌和荧光强度得到改善，因此基于此方法制得的器件效率得到提高。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (9)

1.一种全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，其特征在于，包括按层状结构依次设置的阳极、空穴传输层、活性发光层、电子传输层和阴极，所述活性发光层为部分卤化铅被卤化镁替代的卤化铅钙钛矿；
所述卤化镁为MgCl2、MgBr2和MgI2中的一种或几种；所述卤化铅钙钛矿为CsPbClxBr3-x和CsPbBrxI3-x中的一种或几种，其中X＝0、1、2或3；所述卤化铅的取代量为5%~20%。
2.如权利要求1所述的全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述阳极为导电衬底，所述阴极为电极修饰层和电极，所述电极设置于所述电极修饰层远离所述阳极的一侧。
3.如权利要求1所述的全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述阴极为导电衬底，所述阳极为电极修饰层和电极，所述电极设置于所述电极修饰层远离所述阴极的一侧。
4.如权利要求1所述的全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述空穴传输层为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐、聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)]、聚(9-乙烯基咔唑)、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、氧化镍和一氧化钛中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲和4,7-二苯基-1,10-菲罗啉中的一种或几种。
6.如权利要求2或3所述的全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述导电衬底为ITO或FTO；所述电极修饰层为氟化锂、8-羟基喹啉-锂、8-羟基喹啉铝、喹啉锂或碳酸铯；所述电极为铝、银、金、钛和铜中的一种或几种。
7.如权利要求2或3所述的全无机卤化铅钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述空穴传输层和电子传输层的厚度均为5-80nm；所述活性发光层的厚度为5-100nm；所述电极修饰层的厚度为0.1-5nm；所述电极的厚度为30-300nm。
8.一种如权利要求1～7中任一项所述的全无机卤化铅钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在导电衬底上形成空穴传输层或电子传输层；
S2、在所述空穴传输层或电子传输层上形成活性发光层；
当在所述衬底上形成空穴传输层时进行步骤S3a，当在所述衬底上形成电子传输层时进行步骤S3b；
S3a、在所述活性发光层上方依次形成电子传输层、电极修饰层和电极；
S3b、在所述活性发光层上方依次形成空穴传输层、电极修饰层和电极；
S4、封装后得到碱土金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管。
9.一种用于全无机卤化铅钙钛矿发光二极管的活性发光层，其特征在于，包括部分卤化铅被卤化镁替代的卤化铅钙钛矿，所述卤化镁为MgCl2、MgBr2和MgI2中的一种或几种；所述卤化铅钙钛矿为CsPbClxBr3-x和CsPbBrxI3-x中的一种或几种，其中X＝0、1、2或3；所述卤化铅的取代量为5%~20%。
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