CN111916571B - 一种基于混合卤素的红光钙钛矿发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于混合卤素的红光钙钛矿发光二极管及其制备方法，该发光二极管依次包括透明衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层1、空穴传输层2、钙钛矿发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；所述钙钛矿发光层由钙钛矿前驱体溶液旋涂制备而成；在旋涂过程中滴加反溶剂；所述钙钛矿前驱体溶液由碘化铯CsI、溴化铯CsBr、溴化铅PbBr₂、碘化铅PbI₂、有机溴化铵盐LBr和有机碘化胺盐LI溶解于极性溶剂中制备而成。本发明通过将大尺寸有机阳离子和混合卤素结合，抑制了非发光活性钙钛矿相的生成，降低了卤素离子的移动，在提高红光钙钛矿LED亮度和效率的同时，实现了光谱稳定性。

Description

一种基于混合卤素的红光钙钛矿发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于光电器件技术领域，具体涉及一种基于混合卤素的红光钙钛矿发光二极管及其制备方法。

背景技术

发光二极管(light emitting diode，LED)作为一种电光转换型半导体器件，被广泛应用于显示和照明等领域。金属卤化物钙钛矿作为一种新型的光电转换材料，由于具有导电性好、荧光量子效率高、发光光谱窄、带隙易调节、原料成本低和可溶液加工等特点，近年来在LED中得到了成功应用，并引起了人们的极大关注。

外量子效率和亮度是衡量LED器件性能的重要参数。2014年至今，虽然钙钛矿LED的性能不断提升，绿光和近红外器件的外量子效率已经超过了20％。但是红光钙钛矿LED还面临亮度低、光谱不稳定等问题。

目前制备红光钙钛矿LED主要采用混合卤素和维度调控的策略。基于混合卤素的红光器件效率普遍较低，而且光谱稳定性差。而基于维度调控的红光器件虽然效率较高，但是亮度仍然需要进一步提高。

发明内容

针对以上现有技术存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种基于混合卤素的红光钙钛矿发光二极管，该红光钙钛矿发光二极管的优点在于其兼具高效率和高亮度且光谱稳定。

本发明的另一目的在于提供上述基于混合卤素的红光钙钛矿发光二极管的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种基于混合卤素的红光钙钛矿发光二极管，其依次包括透明衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层1、空穴传输层2、钙钛矿发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。

进一步地，所述钙钛矿发光层由钙钛矿前驱体溶液旋涂制备而成；在旋涂过程中可以快速滴加反溶剂，以加速钙钛矿结晶速度；

所述钙钛矿前驱体溶液由碘化铯(CsI)、溴化铯(CsBr)、溴化铅(PbBr₂)、碘化铅(PbI₂)、有机溴化铵盐(LBr)和有机碘化胺盐(LI)溶解于极性溶剂中制备而成；

所述碘化铯(CsI)、溴化铯(CsBr)、溴化铅(PbBr₂)、碘化铅(PbI₂)、有机溴化铵盐(LBr)与有机碘化铵盐(LI)按照CsI:CsBr:PbBr₂:PbI₂:LBr:LI＝1:a:b:c:d:e的摩尔比，其中，a＝0～0.4，b+c＝1～1.4，b＝0～0.3，d＝0～1，d+e＝0～1，且a、b、d不能同时为0；所述钙钛矿前驱体溶液中Cs⁺浓度为0.10～0.50mol/L；

优选地，所述的钙钛矿前驱体溶液中，Pb/Cs摩尔比为(1.0-1.2):1；

优选地，a、d同时为0，0﹤b≦0.3；

所用的极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种。

所述有机溴化铵盐(LBr)与有机碘化铵盐(LI)中的有机铵离子L为乙基铵离子、丙基铵离子、异丙基铵离子、丁基铵离子、异丁基铵离子、苯甲基铵离子、苯乙基铵离子、苯丙基铵离子、苯丁基铵离子、α-萘甲基铵离子、β-萘甲基铵离子、α-萘乙基铵离子、β-萘乙基铵离子、α-萘丙基铵离子、β-萘丙基铵离子、α-萘丁基铵离子或β-萘丁基铵离子中的一种以上。优选苯乙基溴化胺(PEABr)和/或苯乙基碘化铵(PEAI)。

所述的反溶剂为乙酸乙酯、氯苯、甲苯或辛烷中的一种或几种。

进一步地，所述透明衬底为玻璃或塑料；

进一步地，所述阳极为氧化铟锡(ITO)。

进一步地，所述空穴注入层为聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)。

进一步地，所述空穴传输层1为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚[[(4-丁基苯基)亚氨基][1,1'-联苯]](Poly-TPD)或聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](TFB)中的一种以上。

进一步地，所述空穴传输层2为聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)或4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)中的一种以上。

进一步地，所述电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、吩基吡啶铍(Bepp2)、2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(PO-T2T)或3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)中的一种以上。

进一步地，所述电子注入层为氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li₂CO₃)、碳酸铯(Cs₂CO₃)或8-羟基喹啉-锂(Liq)中的一种以上。

进一步地，所述阴极为金属铝(Al)、银(Ag)或金(Au)中的一种以上。

一种基于混合卤素的红光钙钛矿发光二极管的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将含有聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的水溶液在空气中直接旋涂在ITO透明衬底上，在高温退火后得到空穴注入层；

(2)将空穴传输层1材料溶解于氯苯中，得到的溶液直接旋涂到步骤(1)中的基底上，在高温退火后得到空穴传输层1；

(3)将空穴传输层2材料溶解于氯苯中，得到的溶液直接旋涂到步骤(2)中的基底上，在高温退火后得到空穴传输层2；

(4)将钙钛矿前驱体溶液旋涂在步骤(3)中得到的基底上，并且在旋涂过程中快速滴加反溶剂，以加速钙钛矿结晶速度，得到钙钛矿层；

(5)在步骤(4)中的钙钛矿层上，通过真空蒸镀方法逐层蒸镀电子传输层、电子注入层和金属阴极，即得到红光钙钛矿发光二极管；

优选地，步骤(1)中的ITO玻璃基片通过紫外臭氧预处理，处理时间为5～60分钟。

优选地，步骤(1)-(4)中所述旋涂的转速为2000～6000rpm，旋涂的加速度为2000～6000rpm/s，旋涂的总时间为20～60秒；所述退火温度为60～150℃，时间为1～90分钟。

优选地，步骤(2)中所述空穴传输层1溶液浓度为1～8mg/mL。

优选地，步骤(3)中所述空穴传输层2溶液浓度为1～4mg/mL。

优选地，步骤(4)中所述钙钛矿发光层的形成需要使用的反溶剂为乙酸乙酯、氯苯、甲苯和辛烷中的一种或几种。

优选地，步骤(4)中，旋涂的总时间为60～120秒，反溶剂滴加时间为旋涂的第30～60秒。

优选地，步骤(5)中所述电子传输层厚度为20～80纳米，电子注入层厚度为0.5～2.0纳米，金属阴极厚度为50～150纳米。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明通过将大尺寸有机阳离子和混合卤素结合，抑制了非发光活性钙钛矿相的生成，降低了卤素离子的移动，在提高红光钙钛矿LED亮度和效率的同时，实现了光谱稳定性。

2、钙钛矿发光层制备过程中通过使用反溶剂和增加Pb/Cs值，增强了红光钙钛矿的结晶性，提高了钙钛矿薄膜的电荷传输性能，改善了红光钙钛矿LED的性能。

附图说明

图1为本发明红光钙钛矿发光二极管的器件结构示意图，

图2为本发明实施例1未使用反溶剂与使用反溶剂的红光钙钛矿发光二极管的亮度-电压-电流密度曲线。

图3为本发明实施例1未使用反溶剂与使用反溶剂的红光钙钛矿发光二极管的外量子效率-亮度曲线。

图4为本发明实施例1未使用反溶剂与使用反溶剂的红光钙钛矿薄膜紫外-可见吸收光谱曲线。

图5为本发明实施例2钙钛矿组分中不同Pb/Cs值的红光钙钛矿发光二极管的亮度-电压-电流密度曲线。

图6为本发明实施例2钙钛矿组分中不同Pb/Cs值的红光钙钛矿发光二极管的外量子效率-亮度曲线。

图7为本发明实施例3钙钛矿组分中不同Br来源的红光钙钛矿发光二极管的亮度-电压-电流密度曲线。

图8为本发明实施例3钙钛矿组分中不同Br来源的红光钙钛矿发光二极管的外量子效率-亮度曲线。

图9为本发明实施例3中Br来源于PbBr₂的红光钙钛矿发光二极管的电致发光光谱随电压变化曲线。

图10为本发明未使用反溶剂且Pb/Cs＝1(a)、使用反溶剂且Pb/Cs＝1(b)以及使用反溶剂且Pb/Cs＝1.2(c)的钙钛矿薄膜表面的扫描电子显微镜图片，图片的标尺为500nm。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中，所述有机卤化铵采用苯乙基溴化胺(PEABr)或者苯乙基碘化铵(PEAI)。

所述ITO玻璃经过如下方法处理：

采用尺寸为3厘米×3厘米的ITO玻璃片，器件有效面积为0.08平方厘米。先用HELLMA洗液超声处理1.5小时，然后分别用去离子水和乙醇冲洗干净，置于烘箱干燥1小时。

实施例1

本实施例提供了一种混合卤素的红光钙钛矿发光二极管，钙钛矿层的形成使用乙酸乙酯作为反溶剂来加速钙钛矿的结晶。其依次包括玻璃衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层1、空穴传输层2、红光钙钛矿发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极，制备方法如下：

(1)按照CsI为0.3mol/L、PbI₂为0.3mol/L以及PEABr为0.18mol/L的浓度配制钙钛矿前驱体溶液，所用溶剂为DMSO。

(2)将洗净的ITO玻璃放在紫外臭氧清洗机里面处理15分钟后，把商用PEDOT:PSS水溶液直接以4000rpm速度旋涂于处理过的ITO玻璃上，旋涂时间为30秒，并在150℃下退火30分钟得到PEDOT:PSS层。

(3)配制4mg/mL的PTAA氯苯溶液，以4000rpm速度旋涂30秒于步骤(2)所制备的PEDOT:PSS层上，并在150℃下退火30分钟得到PTAA层。

(4)配制3mg/mL的PVK氯苯溶液，以4000rpm速度旋涂30秒于步骤(3)所制备的PTAA层上，并在150℃下退火30分钟得到PVK层。

(5)将步骤(1)中配置好的钙钛矿前驱体溶液以4000rpm的转速旋涂在制备的PVK层上，总旋涂时间为120秒，在第50秒的时候向钙钛矿膜上快速滴加300微升乙酸乙酯反溶剂，旋涂结束后，在80℃下退火10分钟得到具有红色荧光的钙钛矿发光层。

(6)在步骤(5)中所制备的钙钛矿发光层上通过真空蒸镀方法分别逐层蒸镀40纳米TPBi、1纳米LiF和100纳米Al电极，得到红光钙钛矿发光二极管。

制备的红光钙钛矿发光二极管的结构示意图如图1所示。

以未使用乙酸乙酯反溶剂的钙钛矿发光器件作为对照，两种钙钛矿器件的性能对比如表1，亮度-电压-电流密度曲线如图2，外量子效率-亮度曲线如图3。

根据表1，图2和图3可知，使用反溶剂后，外量子效率从2.9％提升到7.9％，亮度也从41坎德拉/平方米提高到313坎德拉/平方米，性能大大提升。

根据图4中的吸收曲线可知，使用反溶剂会抑制红光钙钛矿的低维相的形成，促进α相的形成，而α相是发射中心，进而提高红光钙钛矿发光二极管的各项性能。

从钙钛矿结晶上看，根据图10可知，使用反溶剂的钙钛矿薄膜会产生许多柱状晶体，未使用反溶剂钙钛矿薄膜则形成的晶体形状不规则。

表1.红光钙钛矿发光二极管的器件性能参数对比

实施例2

本实施例的钙钛矿发光二极管的器件结构和制备方法与实施例1基本相同，均使用乙酸乙酯作为反溶剂，不同之处在于本实施例的钙钛矿前驱体溶液的配比CsI为0.3mol/L、PbI₂为0.36mol/L以及PEABr为0.18mol/L的浓度。即相对于实施例1中Pb/Cs＝1，本实施例中Pb/Cs＝1.2。

根据图10中的(b)和(c)可知，在红光钙钛矿的形成过程中，Pb比Cs稍微过量更有利于钙钛矿薄膜的结晶，Pb/Cs＝1.2的钙钛矿薄膜比Pb/Cs＝1的钙钛矿薄膜能够形成更多的柱状晶体结构，而由表2中的性能对比以及图5和图6可知，这种柱状晶体对器件性能的影响是极大的，Pb比Cs稍微过量后，亮度提升了10倍，外量子效率也从7.9％提升到了12.4％。从图4的吸收曲线看出，在使用反溶剂的情况下，Pb/Cs值的改变对红光钙钛矿的相组成没有太大的影响。

表2红光钙钛矿发光二极管的器件性能参数对比

实施例3

本实施例的钙钛矿发光二极管的器件结构和制备方法与实施例1基本相同，钙钛矿前驱体溶液的中各阴阳离子的浓度也相同，不同之处在于本实施例前驱体溶液中的Br^-来源于溴化铅(PbBr₂)。各组分的配比如表3所示

表3.红光钙钛矿前驱体溶液各组分配比比较(单位：mol/L)

根据表4和图7以及图8中的结果表明，在红光钙钛矿的离子组分相同的情况下，Br^-来源于PbBr₂的器件性能更优，最大外量子效率可达16％，最大亮度达3631坎德拉/平方米。

表4.红光钙钛矿发光二极管的器件性能参数对比

该器件虽然有混合卤素，根据图9可以看出，其电致发光光谱具有较好的稳定性，最大波长值随电压不发生改变。由此可见这种红光钙钛矿发光二极管在实际应用当中具有极大的潜力。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于混合卤素的红光钙钛矿发光二极管，其特征在于依次包括透明衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层1、空穴传输层2、钙钛矿发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；

所述钙钛矿发光层由钙钛矿前驱体溶液旋涂制备而成；在旋涂过程中滴加反溶剂；

所述钙钛矿前驱体溶液由碘化铯CsI、溴化铅PbBr₂、碘化铅PbI₂和苯乙基碘化铵PEAI溶解于极性溶剂中制备而成，其中碘化铯CsI、溴化铅PbBr₂、碘化铅PbI₂、苯乙基碘化铵PEAI的摩尔比为1:0.3:0.9:0.6；

所述钙钛矿前驱体溶液中Cs⁺浓度为0.3mol/L，Pb/Cs摩尔比为1.2 :1.0；

所述的反溶剂为乙酸乙酯、氯苯、甲苯或辛烷中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的红光钙钛矿发光二极管，其特征在于：所用的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的红光钙钛矿发光二极管，其特征在于：

所述阳极为氧化铟锡；

所述空穴注入层为聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸；

所述空穴传输层1为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚[[(4-丁基苯基)亚氨基][1,1 '-联苯]]或聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9 ,9-二正辛基芴基-2,7-二基)]中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的红光钙钛矿发光二极管，其特征在于：

所述空穴传输层2为聚(9-乙烯基咔唑)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]或4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺中的一种以上；

所述电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、吩基吡啶铍、2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑或3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1''-三联苯]-3,3''-二基]二吡啶中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的红光钙钛矿发光二极管，其特征在于：

所述电子注入层为氟化锂、碳酸锂、碳酸铯或8-羟基喹啉-锂中的一种以上；

所述阴极为铝、银或金中的一种以上。

6.权利要求1-5任一项所述的红光钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将含有聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸的水溶液在空气中直接旋涂在ITO玻璃基片上，在高温退火后得到空穴注入层；

（2）将空穴传输层1材料溶解于氯苯中，得到的溶液直接旋涂到步骤（1）中的基底上，在高温退火后得到空穴传输层1；

（3）将空穴传输层2材料溶解于氯苯中，得到的溶液直接旋涂到步骤（2）中的基底上，在高温退火后得到空穴传输层2；

（4）将钙钛矿前驱体溶液旋涂在步骤（3）中得到的基底上，并且在旋涂过程中快速滴加反溶剂，得到钙钛矿层；

（5）在步骤（4）中的钙钛矿层上，通过真空蒸镀方法逐层蒸镀电子传输层、电子注入层和金属阴极，即得到红光钙钛矿发光二极管。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的ITO玻璃基片通过紫外臭氧预处理，处理时间为5~60分钟；

步骤（1）-（4）中所述旋涂的转速为2000~6000 rpm，旋涂的加速度为2000~6000 rpm/s，旋涂的总时间为20~60秒；所述高温退火的退火温度为60~150℃，时间为1~90分钟。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述空穴传输层1溶液浓度为1~8 mg/mL；

步骤（3）中所述空穴传输层2溶液浓度为1~4 mg/mL。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

步骤（4）中，旋涂的总时间为60~120秒，反溶剂滴加时间为旋涂的第30~60秒；

步骤（5）中所述电子传输层厚度为20~80纳米，电子注入层厚度为0.5~2.0纳米，金属阴极厚度为50~150纳米。

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