CN113130802B

CN113130802B - 一种蓝光钙钛矿薄膜及其制备、倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管

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Publication number: CN113130802B
Application number: CN202110336876.3A
Authority: CN
Inventors: 王坚; 张斌斌; 麦超晃; 李妙姿; 李海华
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2021-03-26
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2041-03-26
Also published as: CN113130802A

Abstract

本发明属于发光二极管的技术领域，公开了一种蓝光钙钛矿薄膜及其制备、倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管。方法：1)采用有机溶剂将溴化铅、大基团有机卤化物和溴化铯配成钙钛矿前驱体溶液；2)将前驱体溶液进行旋涂，在旋涂过程中滴加反溶剂，除去溶剂后，得到蓝光钙钛矿薄膜。所述倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管，从下到上依次包括阴极、电子传输层、界面层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极；发光层为所述蓝光钙钛矿薄膜。本发明的方法能够增加蓝光钙钛矿的激子结合能，改善薄膜形貌，同时抑制低维相(n＝1)的形成，提高准二维蓝光钙钛矿的发光效率。本发明的蓝光钙钛矿薄膜用于发光二极管，实现蓝光发射，并提高发光效率。

Description

一种蓝光钙钛矿薄膜及其制备、倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管

技术领域

本发明属于发光二极管的技术领域，具体涉及一种蓝光钙钛矿薄膜及其制备方法以及倒装蓝光钙钛矿发光二极管。

背景技术

金属卤化物钙钛矿，化学式为ABX₃(A⁺为一价有机或无机阳离子，例如CH₃NH₃ ⁺(MA⁺)、CH(NH₂)₂ ⁺(FA⁺)、Cs⁺；B²⁺为二价金属阳离子，如Pb²⁺和Sn²⁺；X^-为卤素阴离子，例如Cl^-、Br^-和I^-)显示出优异的光电性能，例如窄发射峰宽、高吸收系数、易于调整发光波长、广色域和高载流子迁移率。此外，钙钛矿材料是可溶液加工的，可通过简单的加工工艺获得。钙钛矿的这些优异的特性使其适用于各种光电应用，包括太阳能电池、激光、发光二极管、光电探测器等。

目前，绿光、红光和蓝光的发光二极管已获得了超过20％、20％、12％的外量子效率(EQE)。其中，常见钙钛矿蓝光发光二极管的实现方法主要有(1)A位阳离子调控；(2)B位掺杂/替代；(3)X位离子交换。由于倒装结构能与N沟道TFT的漏极直接相连，可以有效降低驱动电压，因此发展溶液加工的倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管具有很大前景。然而，目前关于倒装蓝光钙钛矿发光二极管的研究却鲜有报道。这是因为去质子化以及缺陷太多，导致光谱红移、器件性能低和稳定性差的问题。

发明内容

针对以上现有技术存在的问题，本发明的首要目的在于提供一种蓝光钙钛矿薄膜及其制备方法。本发明的方法能够增加蓝光钙钛矿的激子结合能，改善薄膜形貌，同时抑制低维相(n＝1)的形成，使得激子能够有效的通过能量漏斗式传递过程向n＝2、n＝3的组分转移，提高准二维蓝光钙钛矿的发光效率。通过本发明的方法所制备的蓝光钙钛矿薄膜用于蓝光钙钛矿发光二极管，作为发光层，特别是倒装蓝光钙钛矿发光二极管，设置在界面层上，实现蓝光发射，并提高发光效率。

本发明的另一目的在于提供一种倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管。所述发光二极管中发光层为上述蓝光钙钛矿薄膜。该倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管具有光谱蓝且效率高的优点。

本发明的上述目的通过如下技术方案实现：

一种蓝光钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)采用有机溶剂将溴化铅、大基团有机卤化物和溴化铯配成钙钛矿前驱体溶液；

2)将前驱体溶液进行旋涂，并在旋涂过程中滴加反溶剂，除去溶剂后，得到蓝光钙钛矿薄膜。

步骤2)中前驱体溶液旋涂在界面层上。

步骤1)中所述有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯中一种以上。

所述大基团有机卤化物为烷基溴化胺、芳基溴化胺(Ph-C_nH_2n-1NH₃Br)、卤素取代的芳基溴化胺(X-Ph-C_nH_2n-1NH₃Br)；

所述烷基溴化胺为C_mH_2m+1NH₃Br，烷基中碳数m为2-4，所述烷基溴化胺为乙基溴化胺(CH₃CH₂NH₃Br)、丙基溴化胺(C₃H₇NH₃B_r)、异丙基溴化胺((CH₃)₂CHNH₃Br)、正丁基溴化胺、异丁基溴化胺中一种以上；

芳基溴化胺为Ph-C_nH_2n-NH₃Br，Ph为苯基，n为1～5的整数；芳基溴化胺中C_nH₂n优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基；

卤素取代的芳基溴化胺为X-Ph-C_nH_2n-1NH₃Br，Ph为亚苯基(即失去两个氢的苯)，n为1～5的整数，X为卤素，优选为F、Br；如：卤素取代的芳基溴化胺为对氟苯乙胺溴、间氟苯乙胺溴、邻氟苯乙胺溴等。

所述钙钛矿前驱体溶液中，溴化铅的浓度为0.1-0.2mmol/mL、溴化铯的浓度为0.05-0.1mmol/mL；大基团有机卤化物和溴化铯的摩尔比为(2-4)∶1。

步骤2)中所述反溶剂为钙钛矿材料(铯铅卤化物钙钛矿)的不良溶剂，以促进钙钛矿前驱体的快速结晶，包括但不限于苯、氯苯、甲苯、环己烷、乙酸乙酯、氯仿等。所述反溶剂在钙钛矿前驱体溶液开始结晶时加入，可通过紫外照射刚出现蓝光加入反溶剂。

步骤2)中所述旋涂的转速为2000-5000rpm。

步骤2)中前驱体溶液旋涂在界面层上；所述界面层为利于钙钛矿成膜与结晶的亲水性材料，包括但不限于聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙氧基乙烯亚胺(PEIE)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、修饰的聚乙二醇(mPEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。

所述蓝光钙钛矿薄膜的厚度为15-100nm。

所述蓝光钙钛矿薄膜在蓝光钙钛矿发光二极管中应用，用作发光层。

所述蓝光钙钛矿发光二极管为倒装结构，即倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管。

所述蓝光钙钛矿薄膜设置于蓝光钙钛矿发光二极管的界面层上。

一种倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管，为倒装结构，从下到上依次包括，阴极、电子传输层、界面层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极；所述发光层为上述蓝光钙钛矿薄膜。

所述界面层为聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙氧基乙烯亚胺(PEIE)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、修饰的聚乙二醇(mPEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中一种以上所形成的膜层，界面层的厚度为1-8nm。

所述阴极为透明阴极；所述透明阴极为透明导电材料，包括金属、金属氧化物导电玻璃或柔性透明电极；如：铟锡导电膜(如：氧化铟锡ITO)、掺杂二氧化锡氧化锌、铟镓锌氧化物；导电材料一般设置在衬底或基板上，衬底或基板为透明；加工方法包括但不限于溅镀、化学气相沉积、喷雾高温分解等。

所述电子传输层的厚度为20-50nm；所述电子传输层的材料为与阴极和钙钛矿层能级匹配且迁移率较高的化合物，包括但不限于ZnO、TiO₂、SnO₂等。

所述空穴传输层的厚度为20-60nm；所述空穴传输层的材料包括与钙钛矿层和电子注入层能级匹配的化合物且迁移率较高的化合物，包括但不限于TFB(聚[((9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-co-(4，4’-(N-(对丁基苯基))-二苯胺)])、Poly-TPD(聚(N，N’-双-4-丁基苯基-N，N’-双苯基)联苯胺)、PTAA(聚[双(4-苯基)(2，4，7-三甲基苯基)胺])等。

所述空穴注入层的厚度为4-10nm，所述空穴注入层的材料为与阳极和蓝光聚合物材料能级匹配且迁移率较高的化合物，包括但不限于PMAH(结构为H₃[P(Mo₃O₁₀)₄]·xH₂O，水合磷钼酸)、HATCN(1，4，5，8，9，11-六氮杂三苯并己腈)、MoO₃等。

所述阳极为金属、金属合金或金属氧化物，包括但不限于Al、Ag、Au等，加工方法包括但不限于电极蒸镀、溶液加工、喷墨打印等。

所述倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

S1：将阴极基板进行清洗，烘干备用；

S2：将阴极基板进行O₂-Plasma处理，在保护性氛围下，在基板的阴极上沉积电子传输层，随后进行热处理(即干燥成膜)，温度为120-180℃，热处理的时间为10-20min；

S3：在保护性氛围下，在电子传输层上依次旋涂界面层、蓝光钙钛矿层、空穴传输层；每旋涂一层后进行热处理加工，使薄膜干燥；

S4：在空穴传输层上依次蒸镀空穴注入层和阳极，获得倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管。

步骤S1的具体步骤：将基板依次置入四氢呋喃、异丙醇、洗液(微米级半导体专用洗液)、水中清洗，再放入异丙醇中超声清洗，每次超声时间为10-20min；待超声完成之后，将基板置于烘箱内烘干2h以上备用；

步骤S2中所述沉积为采用旋涂工艺沉积电子传输层；

步骤S3中，每旋涂一层后进行热处理加工，其中旋涂界面层后，热处理的条件为在90-130℃退火8-20min；旋涂蓝光钙钛层矿后，热处理的条件为在30-60℃下退火0-10min，旋涂空穴传输层后，热处理的条件为在30-60℃下退火0-10min，使薄膜干燥。0min表示的是蓝光钙钛矿、空穴传输层可以不进行热处理，室温干燥即可。

所述空穴注入层的厚度为4-10nm，阳极的厚度为100-200nm。

本发明通过体积较大的有机卤化物替代Cs和反溶剂并用的方法，增加蓝光钙钛矿的激子结合能，改善薄膜形貌，同时抑制低维相(n＝1)的形成，使得激子能够有效的通过能量漏斗式传递过程向n＝2、n＝3的组分转移，提高准二维蓝光钙钛矿的发光效率。另外，本发明引入界面层，能够有效抑制电子传输层对发光层去质子化而导致的光谱蓝移的现象，保证器件实现蓝光发射的同时，也不影响器件的效率。

相对与现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明通过有机卤化物替代Cs和反溶剂并用的方法，改善薄膜形貌和细化晶粒，有效抑制抑制低维相(n＝1)的形成，使得激子能够有效的通过能量漏斗式传递过程向n＝2、n＝3的组分转移；

(2)本发明通过引入界面层，有效抑制电子传输层对发光层去质子化而导致的光谱蓝移的现象，保证器件实现蓝光发射的同时，也不影响器件的效率，使得高效率倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管器件成为可能。

附图说明

图1为本发明的倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的结构示意图；

图2为本发明实施例1倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线图；

图3为本发明实施例1倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的电流效率-电流密度曲线图；

图4为本发明实施例1倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的紫外-可见光吸收光谱图；

图5为本发明实施例1倒装准二维蓝光钙钛矿薄膜在反溶剂前(图a)和反溶剂后(图b)形貌图；

图6为本发明实施例2倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线图；

图7为本发明实施例2倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的电流效率-电流密度曲线图；

图8为本发明实施例3倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线图；

图9为本发明实施例3倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的电流效率-电流密度曲线图；

图10为本发明对比例1倒装全无机钙钛矿发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线图；

图11为本发明对比例1倒装全无机钙钛矿发光二极管的电流效率-电流密度曲线图；

图12为本发明对比例2倒装小基团有机卤化物钙钛矿发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线图；

图13为本发明对比例2倒装小基团有机卤化物钙钛矿发光二极管的电流效率-电流密度曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用ITO经过以下方式处理：

将尺寸为1.5厘米×1.5厘米的ITO基板依次置于四氢呋喃、异丙醇、微米级半导体专用洗液(ZT-3电子洗液与去离子水体积比为1∶100的混合溶液)、去离子水中超声清洗，每次超声时间为15min。待超声完成之后，将ITO基板置于烘箱内烘干2h以上备用。

实施例1

本实施例的倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的器件结构为：阴极(ITO)/电子传输层(ZnO)/界面层(PEIE)/发射光谱峰波长为490nm的蓝光钙钛矿发光层/空穴传输层(TFB)/空穴注入层(MoO₃)/阳极(A1)。

制备工艺具体如下：

a.配制溶液：采用DMSO依次将PbBr₂、F-PEABr(对氟苯乙胺溴，F-Ph-CH₂CH₂NH₃Br，苯环上1，4取代)和CsBr配成溶液，获得蓝光钙钛矿前驱体溶液；蓝光钙钛矿前驱体溶液中PbBr₂的浓度为0.2mmol/mL，F-PEABr的浓度为0.25mmol/mL，CsBr的浓度为0.1mmol/mL；

b.将所用ITO基板进行O₂-Plasma处理，提高ITO上的润湿性，将基底传入N₂手套箱中，在阴极上以3000rpm速度旋涂30s(氧化锌纳米颗粒溶液，纳米颗粒溶液的浓度为20mg/mL)，沉积一层厚度为40nm的ZnO作为电子传输层；随后在N₂手套箱中进行热处理，温度为150℃，加热10min；

c.在手套箱中，在电子传输层上以2000rpm速度旋涂30s 1.2mg/mL的PEIE(溶剂为乙醇)，旋涂后进行热处理，温度为150℃下，加热12min；

d.接着在手套箱中以3500rpm速度旋涂60s蓝光钙钛矿前驱体溶液，在旋涂开始的第25s滴加100μL的氯苯作为反溶剂(加入反溶剂过早，钙钛矿前驱体溶液还未开始结晶；加入过晚，钙钛矿前驱体溶液已经结晶完毕，过早或者过晚，加入的反溶剂均不能达到促进结晶的效果；在旋涂过程中，用紫外灯照着样品，钙钛矿前驱体溶液开始结晶时，可以观察到开始出现蓝色荧光且蓝色荧光越来越强)，旋涂结束后室温干燥；

e.接着在手套箱中以3000rpm速度旋涂30s 8mg/mL的TFB(溶剂为对二甲苯)，旋涂结束后室温干燥；

f.旋涂完所有功能层之后，将器件传入真空蒸镀仓中，进行空穴注入层与阳极蒸镀，蒸镀的空穴注入层(MoO₃)厚度为7nm，蒸镀的阳极(Al)厚度为110nm；

g.蒸镀完铝电极之后，将器件用环氧树脂和玻璃盖板进行封装，在手套箱外进行电学性质(器件的电流、电压、亮度、效率、光谱与色坐标等电学性质)表征。

实施例2

本实施例的器件结构为：阴极(ITO)/电子传输层(ZnO)/界面层(PEIE)/发射光谱峰波长为488nm的蓝光钙钛矿发光层/空穴传输层(TFB)/空穴注入层(MoO₃)/阳极(Al)。蓝光钙钛矿发光层即为蓝光钙钛矿薄膜。

制备工艺具体如下：

a.配制溶液：采用DMSO依次将PbBr₂、苯丁基溴化胺(Ph-CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃Br)和CsBr配成溶液，获得蓝光钙钛矿前驱体溶液；蓝光钙钛矿前驱体溶液中PbBr₂的浓度为0.2mmol/mL，苯丁基溴化胺的浓度为0.2mmol/mL，CsBr的浓度为0.1mmol/mL；

b.在旋涂电子传输层(ZnO)之前，将所用ITO基板进行O₂-Plasma处理，提高ITO上的润湿性，将基底传入N₂手套箱中，以3000rpm速度旋涂30s，沉积一层厚度为40nm的ZnO作为电子传输层(ZnO纳米颗粒溶液溶度为20mg/mL)，随后在N₂手套箱中进行热处理，温度为150℃，加热10min；

c.按照器件结构的层叠顺序，在手套箱中以2000rpm速度旋涂30s 1.2mg/mL的PEIE(溶剂为乙醇)，旋涂后进行热处理，温度为150℃下，加热15min；

d.接着在手套箱中以3500rpm速度旋涂60s蓝光钙钛矿前驱体，在旋涂开始的第20s滴加100μL的氯苯作为反溶剂，旋涂结束后室温干燥；

f.旋涂完所有功能层之后，将器件传入真空蒸镀仓中，进行空穴注入层与阳极蒸镀，蒸镀的空穴注入层(MoO₃)厚度为7nm，蒸镀的阳极(A1)厚度为110nm；

g.蒸镀完A1电极之后，将器件用环氧树脂和玻璃盖板进行封装，在手套箱外进行电学性质(器件的电流、电压、亮度、效率、光谱与色坐标等性质)表征。

实施例3

本实施例的器件结构为：阴极(ITO)/电子传输层(ZnO)/界面层(PEIE)/发射光谱峰波长为492nm的蓝光钙钛矿发光层/空穴传输层(TFB)/空穴注入层(MoO₃)/阳极(Al)。

制备工艺具体如下：

a.配制溶液：采用DMSO依次将PbBr₂、F-PEABr(对氟苯乙胺溴，F-Ph-CH₂CH₂NH₃Br，苯环上1，4取代)和CsBr配成溶液，获得蓝光钙钛矿前驱体溶液；蓝光钙钛矿前驱体溶液中PbBr₂的浓度为0.2mmol/mL，F-PEABr的浓度为0.28mmol/mL，CsBr的浓度为0.1mmol/mL；

b.在旋涂电子传输层(ZnO)之前，将所用ITO基板进行O₂-Plasma处理，提高ITO上的润湿性，将基底传入N₂手套箱中；以3000rpm速度旋涂30s，沉积一层厚度为40nm的ZnO作为电子传输层(ZnO纳米颗粒溶液溶度为20mg/mL)，随后在N₂手套箱中进行热处理，温度为150℃，加热10min；

c.在手套箱中以2000rpm速度旋涂30s 1.2mg/mL的PEIE(溶剂为乙醇)，旋涂后进行热处理，温度为150℃下，加热15min；

d.接着在手套箱中以3500rpm速度旋涂60s蓝光钙钛矿前驱体溶液，在旋涂开始的第20s滴加100μL的氯苯作为反溶剂，旋涂结束后室温干燥；

对比例1

本对比例的器件结构为：阴极(ITO)/电子传输层(ZnO)/界面层(PEIE)/钙钛矿发光层/空穴传输层(TFB)/空穴注入层(MoO₃)/阳极(A1)。

制备工艺具体如下：

a.配制溶液：采用DMSO依次将PbBr₂和CsBr配成溶液，获得钙钛矿前驱体溶液；钙钛矿前驱体溶液中PbBr₂的浓度为0.2mmol/mL，CsBr的浓度为0.1mmol/mL；

c.按照器件结构的层叠顺序，在手套箱中以2000rpm速度旋涂30s 0.5mg/mL的PEIE(溶剂为乙醇)，旋涂后进行热处理，温度为150℃，加热15min；

d.接着在手套箱中以3500rpm速度旋涂60s钙钛矿前驱体溶液，在旋涂开始的第20s滴加100μL的氯苯作为反溶剂，旋涂结束后50℃退火10min；

e.接着在手套箱中以3000rpm速度旋涂30s 8mg/mL的TFB(溶剂为对二甲苯)，旋涂结束后50℃退火10min；

g.蒸镀完Al电极之后，将器件用环氧树脂和玻璃盖板进行封装，在手套箱外进行电学性质(器件的电流、电压、亮度、效率、光谱与色坐标等性质)表征。

对比例2

本对比例的器件结构为：阴极(ITO)/电子传输层(ZnO)/界面层(PEIE)/钙钛矿发光层/空穴传输层(TFB)/空穴注入层(MoO₃)/阳极(Al)。

制备工艺具体如下：

a.配制溶液：采用DMSO依次将PbBr₂、CH₃NH₃Br配成溶液，获得钙钛矿前驱体溶液；钙钛矿前驱体溶液中PbBr₂的浓度为0.2mmol/mL，CH₃NH₃Br的浓度为0.1mmol/mL；

c.按照器件结构的层叠顺序，在手套箱中以2000rpm速度旋涂30s 0.5mg/mL的PEIE(溶剂为乙醇)，旋涂后进行热处理，温度为150℃下，加热15min；

d.接着在手套箱中以3500rpm速度旋涂60s蓝光钙钛矿前驱体，在旋涂开始的第20s滴加100μL的氯苯作为反溶剂，旋涂结束后50℃退火10min；

图1为本发明的倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的结构示意图。本发明的倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管，为倒装结构，从下到上依次包括阴极、电子传输层、界面层、蓝光钙钛矿发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极；所述发光层为本发明的蓝光钙钛矿薄膜制备得到。

图2为本发明实施例1倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线图。图中无氯苯表示旋涂前驱体的过程中未滴加氯苯，其他条件同实施例1。从图中可知，反溶剂之后，电流密度减少，最大亮度提高到418cd/m²。

图3为本发明实施例1倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的电流效率-电流密度曲线图。图中无氯苯表示旋涂前驱体的过程中未滴加氯苯，其他条件同实施例1。从图中可知，反溶剂之后，最大电流效率由0.06cd/A提高至0.64cd/A。

图4为本发明实施例1倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的紫外-可见光吸收光谱图。图中无氯苯表示旋涂前驱体的过程中未滴加氯苯，其他条件同实施例1。从图中可知，反溶剂之后，钙钛矿薄膜中n＝1的组分大幅度减少。

图5为本发明实施例1倒装准二维蓝光钙钛矿薄膜在反溶剂前(图a)和反溶剂后(图b)形貌图。由图中可知反溶剂使晶粒明显减小，并使薄膜针孔变少，变得更为连续致密。

图6为本发明实施例2倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线图。从图中可知，引入苯丁基溴化胺的器件最大亮度为60cd/m²。

图7为本发明实施例2倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的电流效率-电流密度曲线图。从图中可知，引入苯丁基溴化胺的器件最大电流效率为0.97cd/A。

图8为本发明实施例3倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线图。从图中可知，提高F-PEABr与CsBr比例至2.8∶1后，器件最大亮度为484cd/m²。

图9为本发明实施例3倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管的电流效率-电流密度曲线图。从图中可知，提高F-PEABr与CsBr比例至2.8∶1后，器件最大电流效率为0.21cd/A。

图10为本发明对比例1倒装全无机钙钛矿发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线图。从图中可知，不加入大基团有机卤化物时，器件最大亮度仅为9cd/m²。

图11为本发明对比例1倒装全无机钙钛矿发光二极管的电流效率-电流密度曲线图。从图中可知，不加入大基团有机卤化物时，器件最大电流效率仅为0.002cd/A。

图12为本发明对比例2倒装小基团有机卤化物钙钛矿发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线图。从图中可知，在加入小基团有机卤化物时，器件最大亮度仅为1cd/m²。

图13为本发明对比例2倒装小基团有机卤化物钙钛矿发光二极管的电流效率-电流密度曲线图。从图中可知，在加入小基团有机卤化物时，器件最大电流效率仅为0.003cd/A。

上述实施例仅为本发明较佳的实施方式而已，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换和改进等，以及优化上述参数的组合得到最佳条件的方法和过程，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种蓝光钙钛矿薄膜在蓝光钙钛矿发光二极管中的应用，其特征在于：所述蓝光钙钛矿薄膜用作发光层；

所述蓝光钙钛矿发光二极管为倒装结构；

所述蓝光钙钛矿薄膜设置于蓝光钙钛矿发光二极管的界面层上；

所述蓝光钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1）采用有机溶剂将溴化铅、大基团有机卤化物和溴化铯配成钙钛矿前驱体溶液；所述大基团有机卤化物为对氟苯乙胺溴；

2）将前驱体溶液进行旋涂，并在旋涂过程中滴加反溶剂，除去溶剂后，得到蓝光钙钛矿薄膜；

步骤1）中所述钙钛矿前驱体溶液中，溴化铅的浓度为0.1-0.2 mmol/mL、溴化铯的浓度为0.05-0.1 mmol/mL，大基团有机卤化物和溴化铯的摩尔比为（2-4）:1；

步骤2）中所述反溶剂为铯铅卤化物钙钛矿的不良溶剂；

步骤2）中所述反溶剂在钙钛矿前驱体溶液开始结晶时加入，通过紫外照射刚出现蓝光加入反溶剂；

步骤1）中所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯中一种以上；

步骤2)中所述反溶剂为苯、氯苯、甲苯、环己烷、乙酸乙酯、氯仿中一种以上；

步骤2)中所述旋涂的转速为2000-5000 rpm；

所述蓝光钙钛矿薄膜的厚度为15-100 nm；

步骤2）中前驱体溶液旋涂在界面层上。

2.一种倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于：为倒装结构，从下到上依次包括阴极、电子传输层、界面层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极；所述发光层为权利要求1所述的蓝光钙钛矿薄膜。

3.根据权利要求2所述倒装准二维蓝光钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述界面层为聚乙烯亚胺、聚乙氧基乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇、修饰的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中一种以上所形成的膜层，界面层的厚度为1-8 nm。