CN113421966A - 一种聚环氧乙烷掺杂的准二维钙钛矿薄膜及其制备方法与发光器件 - Google Patents

一种聚环氧乙烷掺杂的准二维钙钛矿薄膜及其制备方法与发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚环氧乙烷掺杂的准二维钙钛矿薄膜及其制备方法与发光器件,该薄膜包括准二维钙钛矿和聚环氧乙烷;所述准二维钙钛矿的分子式为L2FAxPb3Br10,所述的L为正一价有机铵离子,所述的x=2~3。本发明在制备发光层的过程中,在前驱体中掺入适量的聚环氧乙烷聚合物,显著地提升了钙钛矿薄膜的质量,具体表现为钙钛矿薄膜表面粗糙度的显著降低,钙钛矿晶粒的显著细化,准二维钙钛矿薄膜中的非辐射复合相的生成受到抑制,准二维钙钛矿薄膜的相纯度得到了大幅度的提升;所得发光器件的发光亮度、电流效率得到显著提高;同时方法简单,重复性好,操作简便,掺杂材料来源广且价格便宜。

Description

一种聚环氧乙烷掺杂的准二维钙钛矿薄膜及其制备方法与发 光器件
技术领域
本发明属于光电器件技术领域,具体涉及一种聚环氧乙烷掺杂的准二维钙钛矿薄膜及其制备方法与发光器件。
背景技术
LED器件中的常用的半导体发光材料有无机发光材料、有机发光材料和量子点发光材料等。传统的无机发光材料存在色纯度低且需要高能耗的真空沉积制备工艺等缺点。可溶液加工的有机发光二极管(OLED)和量子点发光二极管(QLED)虽具有较好的发光性能,但是目前正在经历或者刚开始商业化进程,存在蓝光OLED寿命短、QLED中铬的毒性高、产率低以及成本高等缺点需要克服。
1839年,俄罗斯矿物学家L.A.Peroskite首次在乌拉尔山脉发现钛酸钙(CaTiO3)矿石,后来经过研究发现了许多类似结构的物质,为了纪念这位发现者,科学家将此类化学结构通式为ABX3的物质统称为perovskite。金属卤化物钙钛矿材料由于具有可低温溶液加工、高载流子迁移率、光学带隙可调、较大的载流子扩散长度和高色纯度等出色性能,成为制备高效光电器件的有力候选材料。在目前光电器件研究的钙钛矿中,A一般为一价阳离子,如有机甲铵(CH3NH3 +,MA)离子、甲眯(CH(NH2)2 +,FA)离子和无机Cs+阳离子等;B为二价金属阳离子,常见的有Pb2+、Sn2+等,X代表一价的卤素阴离子(X=Cl-,Br-,I-)。
在已报道的器件结构中,研究人员采用聚合物与钙钛矿混合溶解的方法制备了聚合物/钙钛矿混合发光层(彭俊彪,黄国辉,谢淦澂,邹建华,王娟红,江从彪,麦超晃,王坚,曹镛.一种钙钛矿薄膜及其制备方法与应用)获得了晶粒尺寸小,具有较高薄膜覆盖率和规整度的钙钛矿薄膜,其发光薄膜用于红光发光器件。可见钙钛矿薄膜质量的改善是提高正装钙钛矿发光二极管性能行之有效的手段。但在绿光发光二极管领域,目前溶液法制备的钙钛矿薄膜的形貌较差、缺陷较多,限制了钙钛矿发光二极管器件性能的提升,钙钛矿发光层的形貌质量直接决定了PeLED器件的效率和稳定性。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供一种向新型准二维钙钛矿材料中掺杂聚环氧乙烷聚合物作为发光层制备钙钛矿发光二极管的方法。该方法能够显著改善钙钛矿薄膜质量,具体表现为钙钛矿薄膜的质量的显著提高,晶粒的进一步细化,有效提高钙钛矿发光二极管的发光强度和电流效率等性能。
本发明的目的通过如下技术方案实现:
一种聚环氧乙烷掺杂的准二维钙钛矿薄膜,包括准二维钙钛矿和聚环氧乙烷;所述准二维钙钛矿的分子式为L2FAxPb3Br10,所述的L为正一价有机铵离子,所述的x=2~3。
优选的,所述正一价有机铵离子为苯丙基胺离子(PPA+),苯乙基胺离子(PEA+),苯丁基胺离子(PBA+),异丁基铵离子(i-BA+)中的一种或多种;
优选的,所述薄膜厚度为100-200nm。
上述的聚环氧乙烷掺杂的准二维钙钛矿薄膜的制备方法,包括以下步骤:
将LBr、甲脒氢溴酸盐(FABr)和PbBr2溶于溶剂中得钙钛矿溶液,再加入聚环氧乙烷溶液,旋涂成膜、退火,得聚环氧乙烷掺杂的准二维钙钛矿薄膜。
优选的,所述LBr:FABr:PbBr2的摩尔比为(1~2):(2~3):3;
优选的,所述钙钛矿溶液中PPABr、FABr和PbBr2的总含量为3-10wt.%;
优选的,所述溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜。
优选的,所述聚环氧乙烷溶液的浓度为5-10mg/ml;
优选的,所述钙钛矿溶液和聚环氧乙烷溶液的体积比为1:(0.1~0.6);
优选的,所述聚环氧乙烷溶液的溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜。
优选的,所述旋涂的速度为4000-7000rpm/min,旋涂时间为40-80s;
优选的,所述退火在保护气氛下进行,退火的时间为30-60min,退火的温度为70-90℃。
基于上述聚环氧乙烷掺杂的准二维钙钛矿薄膜的发光器件,所述发光器件自下而上包括阳极、空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层与阴极;所述发光层为所述聚环氧乙烷掺杂的准二维钙钛矿薄膜。
优选的,所述阳极为金属或金属氧化物;进一步优选的,所述金属氧化物为氧化铟锡导电膜、掺杂二氧化锡。
优选的,所述的空穴注入层为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](TPD)或聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](TFB);
优选的,所述电子传输层材料为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉(BCP)、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PCBM)中的任意一种;
优选的,所述电子注入层材料为LiF;
优选的,所述电子传输层的厚度为20-50nm,
优选的,电子注入层的厚度为0.5-1nm。
优选的,所述阴极为金属、金属合金或金属氧化物;
优选的,所述阴极的厚度为80-150nm;
优选的,所述阴极的加工方法包括电极蒸镀、溶液加工、喷墨打印。
上述基于聚环氧乙烷掺杂的准二维钙钛矿薄膜的发光器件的制备方法,包括以下步骤:
(1)清洗阳极基底和表面处理;
(2)制备空穴注入层;
(3)制备钙钛矿发光层
用移液枪滴加钙钛矿溶液于空穴注入层薄膜上,旋涂后退火处理;
(4)制备电子传输层
在高真空下,于钙钛矿发光层的上方蒸镀电子传输层材料,得到电子传输层;
(5)制备电子注入层
在高真空下,在电子传输层上热蒸发沉积电子注入层;
(6)制备阴极
于电子注入层上蒸镀一定厚度的阴极。
优选的,所述步骤(1)阳极基底为ITO基板、IZO基板或FTO基板中的一种。
优选的,步骤(1)清洗阳极基底为:将阳极基底依次置入四氢呋喃、异丙醇、洗液、去离子水中清洗,再放入异丙醇中超声清洗,每次超声时间为15-30min;所述表面处理为:清洗完成之后,将基底置于烘箱内烘干4小时以上,接着对基底进行15-20min的UV或O2-Plasma表面处理。
优选的,所述步骤(2)空穴注入层制备方法为:空穴注入层聚合物溶液为PEDOT:PSS(4083)水溶液,通过0.22μm水性过滤头过滤后滴加在阳极基底上以旋涂工艺形成空穴注入层薄膜,旋涂速度为3000-4000rpm/min,旋涂时间为30-40s,在大气环境中以130-170℃退火10-20min。优选旋涂速度为3000rpm/min,用量45ul,旋涂时间30s,150℃退火15min。
优选的,所述步骤(3)中新型钙钛矿溶液由PPABr、FABr和PbBr2制备,其中PPABr:FABr:PbBr2摩尔比为(1~2):(2~3):3,溶质PPABr、FABr和PbBr2的总含量为3-10wt.%,加入钙钛矿溶液中的聚环氧乙烷浓度为5-10mg/ml。溶剂均可选无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基亚砜(DMSO)。钙钛矿前驱体溶液和聚环氧乙烷溶液的混合体积比为1:(0.1~0.6)。
优选的,钙钛矿溶液旋涂速度为4000-7000rpm/min。旋涂时间为40-80s。接着在手套箱氮气环境下以70-90℃退火30-60min。
优选的,所述步骤(4)、(5)、(6)都需将器件传入真空蒸镀仓中,进行电子传输层、电子注入层与阴极蒸镀。蒸镀的电子传输层厚度为20-50nm。蒸镀的电子注入层厚度为0.5-1nm。蒸镀的阴极厚度为80-150nm。
相对于现有技术,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)本发明中器件的发光层材料为PEO掺杂的新型准二维材料PPA2FA2.5Pb3Br10,而基于前驱体材料PPA2FA2.5Pb3Br10制备高效绿光钙钛矿发光二极管的方法文献还没报道过。通过实验测试,本发明制备的器件获得了较高的亮度和电流效率。
(2)本发明提供的工艺方法简单,重复性好,操作简便,掺杂材料来源广且价格便宜,为制备高效绿光发光二极管提供了一种新的可行性思路。
附图说明
图1为器件结构示意图;
图2为实施例1制备的聚环氧乙烷与新型准二维钙钛矿混合后的表面形貌图;
图3为实施例1与对比例所制备的钙钛矿发光二极管器件在工作电压为3.5V时的电致发光光谱图;
图4为实施例1与对比例所制备的钙钛矿发光二极管V-L曲线;
图5为实施例1与对比例所制备的钙钛矿发光二极管J-LE曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明。本实施例基于本发明技术方案,给出了详细实施方式和具体操作过程。本发明的保护范围包括但不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例的器件结构为:阳极(ITO)/空穴注入层(PEDOT:PSS:4083)/聚环氧乙烷掺杂的新型准二维绿光钙钛矿发光层(PPA2FA2.5Pb3Br10/PEO)/电子传输层(TPBi)//电子注入层(LiF)/阴极(Al),如图1所示。
制备工艺具体如下:
a.将所用ITO基板依次置于四氢呋喃、异丙醇、微米级半导体专用洗液(ZT-3电子洗液与去离子水体积比为1:100的混合溶液)、去离子水、异丙醇中超声清洗,每次超声时间为20min。待超声完成之后,将ITO基板置于烘箱内烘干4小时以上备用;
b.配制溶液:1)分别配置6wt.%PPABr、FABr和PbBr2溶液,溶剂为DMF,之后将PPABr、FABr和PbBr2溶液按摩尔比2:2.5:3混合,得到钙钛矿前驱体溶液;2)配制浓度为10mg/ml的聚环氧乙烷溶液,溶剂为DMF;3)将10mg/ml的聚环氧乙烷溶液与钙钛矿前驱体溶液以1:2体积比混合;
c.在旋涂空穴注入层之前,将所用ITO基板进行UV处理15min,提高ITO上的润湿性。将空穴注入层溶液(PEDOT:PSS:4083)通过0.22μm水性过滤头过滤后滴加在ITO基底上,采用旋涂工艺,以3000rpm/min的速度旋涂30s,随后在空气中以150℃退火15min;
d.按照器件结构的层叠顺序,将基板传进手套箱中旋涂步骤b配置的溶液制备钙钛矿层PPA2FA2.5Pb3Br10/PEO,旋涂速度为6000rpm/min,旋涂时间为60s接着进行热处理加工,温度为85℃下,加热40min;
e.旋涂完所有功能层之后,将器件传入真空蒸镀仓中,进行电子传输层、电子注入层与阴极蒸镀。蒸镀的电子传输层厚度为40nm,蒸镀的电子注入层厚度为1nm,蒸镀的阴极厚度为100nm;
f.蒸镀完铝电极之后,将器件用环氧树脂和玻璃盖板进行封装,在手套箱外进行电学性质(器件的电流、电压、亮度、效率与色坐标等电学性质)表征。
步骤d制备的聚环氧乙烷与新型准二维钙钛矿混合后的钙钛矿层的表面形貌图如图2所示,薄膜无表面孔洞,且晶粒分布均匀,薄膜表面形貌得到显著提升。
本实施例制备的钙钛矿发光二极管电致发光光谱图如图3所示;
本实施例制备的钙钛矿发光二极管V-L曲线如图4所示;J-LE曲线如图5所示。
对比例
本对比例的器件结构为:阳极(ITO)/空穴注入层(PEDOT:PSS:4083)/新型准二维绿光钙钛矿发光层(PPA2FA2.5Pb3Br10)/电子传输层(TPBi)//电子注入层(LiF)/阴极(Al);
在本对比例中,制备步骤与实施例1相同,不同之处在于该案例下不掺杂聚环氧乙烷聚合物,直接制备新型准二维钙钛矿材料作为钙钛矿发光层PPA2FA2.5Pb3Br10
本对比例制备的钙钛矿发光二极管的电致发光光谱图如图3所示,对比例中不掺杂PEO的器件发光波长为540nm而实施列1中掺杂PEO器件的发光波长为530纳米。掺杂PEO后钙钛矿晶粒尺寸变小,钙钛矿带隙变大实现蓝移。本对比例制备的钙钛矿发光二极管的本例制备的钙钛矿发光二极管V-L曲线如图4所示,不掺杂PEO的器件亮度仅为5825(cd/m2),实施例1中掺杂PEO制作的器件亮度达11224(cd/m2),是不掺杂PEO器件的2倍左右;本对比例制备的钙钛矿发光二极管J-LE曲线如图5所示,不掺杂PEO的器件的电流效率仅为6.81(cd/A),实施例1中掺杂PEO制作的器件电流效率达33.8(cd/A),是不掺杂PEO器件的5倍左右。
实施例2
本实施例的器件结构为:阳极(ITO)/空穴注入层(PEDOT:PSS:4083)/聚环氧乙烷掺杂的新型准二维绿光钙钛矿发光层(PEA2FA2.5Pb3Br10/PEO)/电子传输层(TPBi)//电子注入层(LiF)/阴极(Al)。
制备步骤与实施例1相同,不同处在于将PPABr替换为PEABr。所得钙钛矿发光二极管与实施例1相似,器件亮度和电流效率显著提升。
实施例3
本实施例的器件结构为:阳极(ITO)/空穴注入层(PEDOT:PSS:4083)/聚环氧乙烷掺杂的新型准二维绿光钙钛矿发光层(PBA2FA2.5Pb3Br10/PEO)/电子传输层(TPBi)//电子注入层(LiF)/阴极(Al)。
制备步骤与实施例1相同,不同处在于将PPABr替换为PBABr。所得钙钛矿发光二极管与实施例1相似,器件亮度和电流效率显著提升。
实施例4
本实施例的器件结构为:阳极(ITO)/空穴注入层(PEDOT:PSS:4083)/聚环氧乙烷掺杂的新型准二维绿光钙钛矿发光层(i-BA2FA2.5Pb3Br10/PEO)/电子传输层(TPBi)//电子注入层(LiF)/阴极(Al)。
制备步骤与实施例1相同,不同处在于将PPABr替换为i-BABr。所得钙钛矿发光二极管与实施例1相似,器件亮度和电流效率显著提升。
可以理解的是,以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式,然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言,在不脱离本发明的精神和实质的情况下,可以做出各种变型和改进,这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚环氧乙烷掺杂的准二维钙钛矿薄膜,其特征在于,包括准二维钙钛矿和聚环氧乙烷;所述准二维钙钛矿的分子式为L2FAxPb3Br10,所述的L为正一价有机铵离子,所述的x=2~3。
2.根据权利要求1所述的聚环氧乙烷掺杂的准二维钙钛矿薄膜,其特征在于,所述正一价有机铵离子为PPA+,PEA+,PBA+,i-BA+中的一种或多种;所述薄膜厚度为100-200nm。
3.权利要求1-2任一项所述的聚环氧乙烷掺杂的准二维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将LBr、FABr和PbBr2溶于溶剂中得钙钛矿溶液,再加入聚环氧乙烷溶液,旋涂成膜、退火,得聚环氧乙烷掺杂的准二维钙钛矿薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述LBr:FABr:PbBr2的摩尔比为(1~2):(2~3):3;所述钙钛矿溶液中PPABr、FABr和PbBr2的总含量为3-10wt.%;所述溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述聚环氧乙烷溶液的浓度为5-10mg/ml;所述钙钛矿溶液和聚环氧乙烷溶液的体积比为1:(0.1~0.6);所述聚环氧乙烷溶液的溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述旋涂的速度为4000-7000rpm/min,旋涂时间为40-80s;所述退火在保护气氛下进行,退火的时间为30-60min,退火的温度为70-90℃。
7.基于权利要求1-2任一项所述聚环氧乙烷掺杂的准二维钙钛矿薄膜的发光器件,其特征在于,所述发光器件自下而上包括阳极、空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层与阴极;所述发光层为所述聚环氧乙烷掺杂的准二维钙钛矿薄膜。
8.根据权利要求7所述的发光器件,其特征在于,所述阳极为金属或金属氧化物;所述的空穴注入层为PEDOT:PSS、PVK、TPD或TFB;所述电子传输层材料为TPBi、BCP、PCBM中的任意一种;所述电子注入层材料为LiF;所述电子传输层的厚度为20-50nm,电子注入层的厚度为0.5-1nm。
9.根据权利要求8所述的发光器件,其特征在于,所述金属氧化物为氧化铟锡导电膜、掺杂二氧化锡。
10.根据权利要求7所述的发光器件,其特征在于,所述阴极为金属、金属合金或金属氧化物;所述阴极的厚度为80-150nm;所述阴极的加工方法包括电极蒸镀、溶液加工、喷墨打印。
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CN113956866A (zh) * 2021-09-27 2022-01-21 华南理工大学 一种基于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯掺杂的准二维钙钛矿薄膜及其制备方法与发光二极管
CN113956866B (zh) * 2021-09-27 2023-08-22 华南理工大学 一种基于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯掺杂的准二维钙钛矿薄膜及其制备方法与发光二极管

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