CN108558951B - 含亚砜环金属铱配合物及其在制备有机电致发光器件中的应用 - Google Patents

含亚砜环金属铱配合物及其在制备有机电致发光器件中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108558951B
CN108558951B CN201810329603.4A CN201810329603A CN108558951B CN 108558951 B CN108558951 B CN 108558951B CN 201810329603 A CN201810329603 A CN 201810329603A CN 108558951 B CN108558951 B CN 108558951B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic electroluminescent
iridium complex
electroluminescent device
cyclometalated iridium
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201810329603.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108558951A (zh
Inventor
周宇扬
刘谢
黄殷浩
蔡磊磊
苏文明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University of Science and Technology
Original Assignee
Suzhou University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University of Science and Technology filed Critical Suzhou University of Science and Technology
Priority to CN201810329603.4A priority Critical patent/CN108558951B/zh
Publication of CN108558951A publication Critical patent/CN108558951A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108558951B publication Critical patent/CN108558951B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd

Abstract

本发明公开了含亚砜环金属铱配合物及在制备有机电致发光器件中的应用。这类配合物含有氮杂环卡宾配体，氮杂环卡宾配体中含强给电子效应基团亚砜。这类环金属铱配合物具有优异的磷光发射性质，可以作为有机电致发光器件的发光层掺杂材料，利用溶液旋涂的方法，可以制备得到有机电致发光器件。

Description

含亚砜环金属铱配合物及其在制备有机电致发光器件中的 应用
技术领域
本发明属于有机电致发光器件材料技术领域，具体涉及一类新型的发光层磷光掺杂材料，即含亚砜环金属铱配合物及其在制备有机电致发光器件中的应用。
背景技术
常见的有机电致发光材料可分为有机小分子和聚合物。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1∶3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25％，而根据量子统计的禁阻效应，三线态激子主要发生非辐射衰减，对发光贡献极小，只有单线态激子辐射发光，因此，对有机/聚合物电荧光器件来说，发光效率难以提高的根本原因在于发光过程为单线态激子的发光。普通的荧光发光材料只能利用单重态激子辐射衰减发光，其电致发光的最大量子效率为25％。有机电致发光显示(OLED)技术被誉为“梦幻”显示技术，具有自发光、广视角、对比度高、节能、反应速度快、可制备柔性显示器件等优点，目前，基于OLED技术的显示产品市场认可度和接受度逐年提高，正在快速占领市场，OLED相关产业在未来几年将得到爆发式的发展。OLED器件的显示效果与发光层掺杂材料的性能密切相关，因此新型发光层材料的开发对OLED技术的发展具有重要意义。
Thompson等最早在1999年将重金属铱配合物Ir(ppy)3掺杂到4，4’-N，N’-二咔唑-联苯(CBP)中制成电致磷光器件。这种绿光OLED最高外量子效率达到8.0％(28cd/A)，流明效率达31lm/W，均大大超过电致荧光发光器件，立即引起人们对重金属配合物发光材料的广泛关注。但是，这种基于小分子的电致磷光器件的制备工艺比较复杂，且成本昂贵，需要在高真空下蒸镀多层材料。而基于聚合物主体材料的电致磷光器件则可以用一些简单的制备技术；将Ir(DPF)3掺入PVK和PBD混合物中得到磷光聚合物器件，其外量子效率达10％，电流效率为36cd/A，发光峰位550nm，最大亮度超过8000cd/m2。这种通过掺杂小分磷光材料于聚合物中溶液旋涂，制备工艺简单，利于制备大面积显示器件和照明器件，但是存在相分离现象，导致器件性能及寿命降低。迄今为止，文献报道的重金属配合物掺杂的聚合物电致发光器件最大的亮度是11845cd/m2，发光效率达18.8cd/A，最大外量子效率达8.5％。
一般而言，有机电致发光装置由位于两个电极之间的有机材料层组成，其包括空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)。有机电致发光装置的基本机制包括载子的注入、载子传输、复合以及形成发光的激子。当外部电压施加到有机电致发光装置时，电子及空穴将分别自阴极及阳极注入，电子将从阴极注入最低未占用分子轨域(LUMO)中，且空穴将从阳极注入最高占用分子轨域(HOMO)中。当电子与空穴在发光层中复合时，将会形成激子并随后发光。
发明内容
本发明的目的是提供一类新型的含亚砜氮杂环卡宾环金属铱配合物，由于亚砜基团强的给电子效应结合氮杂环卡宾基团，该类氮杂环卡宾环金属铱配合物具有优异的磷光发射性质，进一步利用溶液旋涂的方法，选择该类配合物作为发光层的掺杂材料可以制备得到有机电致发光器件。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
环金属铱配合物在制备有机电致发光器件、有机电致发光器件发光层中的应用；或者作为有机电致发光器件发光层掺杂材料的应用；所述环金属铱配合物的化学结构式如下：
Figure BDA0001627828380000021
本发明还公开了一种环金属铱配合物，其特征在于，所述环金属铱配合物的化学结构式如下：
Figure BDA0001627828380000031
其中X、Y独立的选自N或者O；
Figure BDA0001627828380000032
为多元杂环基团；
Figure BDA0001627828380000033
为含有亚砜基的多元杂环基团，S在多元环上；
Figure BDA0001627828380000034
为含芳香烃环状结构或者双键。
具体的，
Figure BDA0001627828380000035
为C^CNHC配体；
优选的，所述C^CNHC配体为以下分子结构的一种：
Figure BDA0001627828380000036
所述X^Y配体为以下分子结构的一种:
Figure BDA0001627828380000041
进一步优选的，所述环金属铱配合物的化学结构式为以下分子结构的一种:
Figure BDA0001627828380000042
Figure BDA0001627828380000051
本发明还公开了一种有机电致发光器件发光层的制备方法，将发光层主体材料与上述环金属铱配合物混合后成膜处理，得到有机电致发光器件发光层；优选的发光层主体材料为2,6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26Dczppy)。本发明公开了的有机电致发光器件发光层通过引入具有良好空穴传输性能的氮杂环卡宾基团，使其与重金属形成的配合物具有良好的载流子传输性能，提高了器件的亮度和效率。
本发明还公开了一种有机电致发光器件，包括基底、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，所述有机发光层包括上述环金属铱配合物；优选的基底为玻璃；阳极为氧化铟锡；空穴传输层为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)PEDOT:PSS，或者空穴传输层为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)/聚(9-乙烯基咔唑)PVK，电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi；阴极为氟化锂/铝；有机发光层为2,6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶/所述环金属铱配合物的混合物。
本发明公开的有机电致发光器件结构为：ITO/PEDOT:PSS/PVK/26Dczppy:dopont/TPBi/LiF/Al；或者为ITO/PEDOT:PSS/26Dczppy:dopont/TPBi/LiF/Al。
本发明公开的有机电致发光器件的制备方法如下：
(1)对表面覆盖有阳极材料的基底进行等离子处理；
(2)在所述阳极表面依次旋涂空穴传输层、有机发光层；
(3)在所述有机发光层表面依次蒸镀电子传输层和阴极，制得有机电致发光器件。
具体工艺可参考如下：
制备PEDOT:PSS层，匀胶机的转速为3000rpm，旋涂60s，膜厚为40nm；
制备PVK层，PVK的质量浓度为10mg/mL，匀胶机转速为2000rpm，旋涂45s，膜厚为25nm；
发光层中，发光层主体材料和掺杂材料的质量比例为90∶10，溶液质量浓度为15-20mg/mL，匀胶机的转速为3000rpm，旋涂45s，膜厚为45nm。
本发明的环金属铱配体与已公开的配体相比，通过引入具有良好空穴传输性能的氮杂环卡宾基团，使其与亚砜基团配合，协同重金属形成的配合物具有良好的载流子传输性能，提高了器件的亮度和效率；通过热分析证明该材料具有优异的热力学性能(初始热分解温度>415℃)，稳定性好，并且具有良好的溶解性。本发明提供了一种具有特殊结构的环金属铱配合物，其用作发光层的磷光掺杂剂，使该层具有良好的电荷载子迁移率，且极佳的使用寿命可降低有机电致发光装置的驱动电压和功耗、增加有机电致发光装置的效率并延长其半衰期，具有工业应用前景。
附图说明
图1为本发明环金属铱配合物的光致发光图谱；
图2为本发明有机电致发光器件的电致发光图谱。
具体实施方式
本发明含亚砜基的氮杂环卡宾环金属铱配合物的合成步骤如下：
将含有亚砜基的咪唑盐前体化合物、氧化银、水合三氯化铱溶于乙二醇乙醚中，氮气保护下回流反应30小时后，经柱层析纯化得到氮杂环卡宾氯桥中间体化合物，选择第二配体，如N^O、O^O、N^N配体化合物，在二氯甲烷/甲醇的混合溶剂中回流反应15小时后，旋干溶剂，进行柱层析纯化分离，可以得到最终的目标产物含有亚砜基的氮杂环卡宾环金属铱配合物。
实施例一
根据上述制备方法采用以下原料(含有亚砜基的咪唑盐前体化合物、第二配体)可分别得到对应的含有亚砜基的氮杂环卡宾环金属铱配合物。
第一组：
Figure BDA0001627828380000071
第二组：
Figure BDA0001627828380000072
第三组：
Figure BDA0001627828380000081
第四组：
Figure BDA0001627828380000082
第五组：
Figure BDA0001627828380000083
第六组：
Figure BDA0001627828380000084
将上述六组环金属铱配合物分别溶解于甲苯，得到澄清溶液，可以用于制备有机电致发光器件，六组环金属铱配合物的光致发光效率为41％、53％、60％、67％、72％、76％。图1为第一组环金属铱配合物的光致发光图谱；并且上述六组环金属铱配合物初始热分解温度>415℃，氮气，10℃/min。
实施例二
采用实施例一得到的六组环金属铱配合物分别作为发光层掺杂材料制备有机电致发光器件，其结构与常规电致发光器件结构一致；器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm,3000rpm 60s)/PVK(25nm,10mg/mL 2000rpm 45s)/26Dczppy:dopont(40nm,15mg/mL3000rpm 45s)/TPBi(50nm)/LiF(2nm)/Al；其中PEDOT:PSS、PVK以及发光层26Dczppy:dopont分别采用溶液旋涂的方法制备，TPBi、LiF、Al采用蒸镀的方法制备。Dopont为实施例一得到的环金属铱配合物，发光层主体材料和掺杂材料的质量比例为90∶10。图2为第二组环金属铱配合物制备的有机电致发光器件的光致发光图谱。经过现有方法测试，上述六组环金属铱配合物分别作为发光层掺杂材料制备的有机电致发光器件外量子效率分别为23.2％、24.3％、25.8％、27.1％、27.9％、28.8％，电流效率分别为50cd/A、61cd/A、69cd/A、75cd/A、82cd/A、89cd/A，最大亮度全部超过15000cd/m2。
根据上述制备方法，以以下三种现有环金属铱配合物为对比制备器件，测试外量子效率分别为14.5％、12.9％、15.7％，最大亮度分别为9200cd/m2、8800cd/m2、10600cd/m2。
现有环金属铱配合物的化学结构式如下：
Figure BDA0001627828380000091
实施例三
采用实施例一得到的六组环金属铱配合物分别作为发光层掺杂材料制备有机电致发光器件，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(35nm,3000rpm 60s)/26Dczppy:dopont(40nm,20mg/mL 3000rpm 50s)/TPBi(50nm)/LiF(2nm)/Al，其中PEDOT:PSS以及发光层26Dczppy:dopont采用溶液旋涂的方法制备，TPBi、LiF、Al采用蒸镀的方法制备。Dopont为实施例一得到的环金属铱配合物，发光层主体材料和掺杂材料的质量比例为90∶10，制备的有机电致发光器件最大亮度全部超过14000cd/m2。

Claims (6)

1.环金属铱配合物在制备有机电致发光器件中的应用；所述环金属铱配合物的化学结构式如下：
Figure 815014DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种有机电致发光器件发光层的制备方法，其特征在于，将发光层主体材料与权利要求1所述环金属铱配合物混合后成膜处理，得到有机电致发光器件发光层。
3.根据权利要求2所述有机电致发光器件发光层的制备方法，其特征在于，所述发光层主体材料为2,6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶。
4.一种有机电致发光器件，包括基底、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，其特征在于，所述有机发光层包括权利要求1所述环金属铱配合物。
5.根据权利要求4所述有机电致发光器件，其特征在于，所述基底为玻璃；阳极为氧化铟锡；空穴传输层为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐) 或者聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)/ 聚(9-乙烯基咔唑)；电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；阴极为氟化锂/铝；有机发光层为2,6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶/所述环金属铱配合物的混合物。
6.环金属铱配合物，其特征在于，所述环金属铱配合物的化学结构式如下：
Figure 200996DEST_PATH_IMAGE001
。
CN201810329603.4A 2018-04-13 2018-04-13 含亚砜环金属铱配合物及其在制备有机电致发光器件中的应用 Expired - Fee Related CN108558951B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810329603.4A CN108558951B (zh) 2018-04-13 2018-04-13 含亚砜环金属铱配合物及其在制备有机电致发光器件中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810329603.4A CN108558951B (zh) 2018-04-13 2018-04-13 含亚砜环金属铱配合物及其在制备有机电致发光器件中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108558951A CN108558951A (zh) 2018-09-21
CN108558951B true CN108558951B (zh) 2020-06-05

Family

ID=63534887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810329603.4A Expired - Fee Related CN108558951B (zh) 2018-04-13 2018-04-13 含亚砜环金属铱配合物及其在制备有机电致发光器件中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108558951B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113201025B (zh) * 2021-05-13 2022-09-09 苏州科技大学 一种电化学发光化合物、电化学发光体系及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012170571A1 (en) * 2011-06-08 2012-12-13 Universal Display Corporation Heteroleptic iridium carbene complexes and light emitting device using them
US8692241B1 (en) * 2012-11-08 2014-04-08 Universal Display Corporation Transition metal complexes containing triazole and tetrazole carbene ligands

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008509238A (ja) * 2004-08-07 2008-03-27 オーエルイーディー−ティー リミテッド エレクトロルミネセンス物質およびデバイス
US9005772B2 (en) * 2011-02-23 2015-04-14 Universal Display Corporation Thioazole and oxazole carbene metal complexes as phosphorescent OLED materials
US9059412B2 (en) * 2012-07-19 2015-06-16 Universal Display Corporation Transition metal complexes containing substituted imidazole carbene as ligands and their application in OLEDs
US9818959B2 (en) * 2014-07-29 2017-11-14 Arizona Board of Regents on behlaf of Arizona State University Metal-assisted delayed fluorescent emitters containing tridentate ligands
US10522769B2 (en) * 2015-08-18 2019-12-31 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012170571A1 (en) * 2011-06-08 2012-12-13 Universal Display Corporation Heteroleptic iridium carbene complexes and light emitting device using them
CN106588998A (zh) * 2011-06-08 2017-04-26 环球展览公司 杂配位铱碳烯络合物及使用其的发光装置
US8692241B1 (en) * 2012-11-08 2014-04-08 Universal Display Corporation Transition metal complexes containing triazole and tetrazole carbene ligands

Also Published As

Publication number Publication date
CN108558951A (zh) 2018-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI640532B (zh) Phosphorescent organic electroluminescent device
CN106467483B (zh) 一种以氧杂蒽酮为核心的五元环取代化合物及其应用
TWI530484B (zh) 可溶液加工之摻雜三芳胺之電洞注入材料
WO2012005329A1 (ja) 有機電界発光素子、有機電界発光デバイス、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
CN1711652A (zh) 有机器件结构及其制造方法
CN102651454B (zh) 一种电致发光器件、显示装置和电致发光器件制备方法
TWI530230B (zh) 有機電致發光裝置以及製造方法
CN105409021B (zh) 电致发光器件
CN106816544B (zh) 一种可交联双极性有机半导体及其有机发光二极管应用
CN108250214B (zh) 氧杂螺芴三苯胺衍生物、制备方法及其用途
Dubey et al. Fluorene based amorphous hole transporting materials for solution processed organic light-emitting diodes
CN112939890A (zh) 一种杂环有机光电材料及其制备方法和有机电致发光器件
JP2018016641A (ja) イリジウム錯体化合物、有機電界発光素子、表示装置ならびに照明装置
KR20180005203A (ko) 발광 화합물
WO2017216557A1 (en) Methods for the production of organic electronic devices
CN113135945A (zh) 一种有机硼半导体材料及oled器件应用
CN106749341A (zh) 平衡电荷注入有机半导体及其有机发光二极管应用
US11349086B2 (en) Compound, composition and organic light-emitting device
CN106654035B (zh) 一种有机半导体主体材料及其有机发光二极管应用
WO2011083588A1 (ja) 有機ｅｌ素子及び有機発光デバイス
Hu et al. Assistant dopant system in solution processed phosphorescent OLEDs and its mechanism reveal
CN108558951B (zh) 含亚砜环金属铱配合物及其在制备有机电致发光器件中的应用
CN108586539B (zh) 含二苯并噻吩环金属铱配合物及其作为有机电致发光器件发光层掺杂材料的应用
CN108707168B (zh) 含砜环金属铱配合物及基于该配合物的有机电致发光器件
CN109860430B (zh) 一种空穴传输激子阻挡有机材料及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200605

Termination date: 20210413