CN112038495A - 双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管，其结构中的钙钛矿发光层通过下述方法制备：将各材料按摩尔比为PEAI:MAI:CsI:PbI₂:BaCl₂＝0.14～0.16:0.10～0.13:0.09～0.11:0.17～0.19:0.005～0.015共溶于DMSO溶剂当中得到前驱液；取与前驱液等体积的PEO溶液加入前驱液搅拌，将混合液旋涂在空穴传输层表面，退火得到钙钛矿发光层。本发明通过引入双阳离子策略以及BaCl₂掺杂策略成功减少了器件的发光层激子淬灭和载流子非辐射复合，获得了更加平整的钙钛矿发光薄膜，减少了大部分的漏电流损耗。大大提高了器件的亮度、电流效率和外量子效率等。

Description

双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管

技术领域

本发明属于钙钛矿发光二极管器件技术领域，具体涉及一种基于Ba²⁺掺杂的双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管。

背景技术

卤化物钙钛矿由于它的带隙大小可调节、高的色纯度和低成本易实现的溶液处理特性，成为了发光二极管LED领域中一种很有潜力的发光材料。根据钙钛矿材料的维度，用于钙钛矿发光二极管(PeLEDs)的钙钛矿主要分为三维钙钛矿、纯二维钙钛矿、准二维钙钛矿等。三维钙钛矿(比如MAPbI₃)成的薄膜通常具有缺陷或针孔引起的各种非辐射复合通道，严重限制了器件性能。而与三维钙钛矿相比，二维钙钛矿(类似(PEA)₂PbI₄)更容易形成均匀的膜，表面覆盖度高。但是，二维钙钛矿中较强的激子/声子相互作用加速了激子在室温大气环境下的淬灭，从而导致器件性能变差。而准二维钙钛矿既有三维钙钛矿的高PLQY(光致发光量子产率)又有二维钙钛矿成膜平整的优点。根据目前公认解释，准二维钙钛矿膜通常被认为是由不同带隙的钙钛矿量子阱(QWs)自组装而成的混合物，所以可以认为其是多量子阱(MQW)结构。钙钛矿QWs的带隙由金属卤化物八面体的层数决定。由于钙钛矿MQW薄膜中具备能量级联结构，注入的载流子可以被限制在具有高发光效率的窄带隙钙钛矿QWs内，减少非辐射复合导致的损失，从而使PeLEDs在深红区域(660nm～680nm)的外部量子效率(EQE)提高。

由于CsPbI₃和MAPbI₃等三维钙钛矿在大气环境条件下极不稳定，目前还缺乏稳定的红光发射器件。有人提出通过在前驱液中加入长链有机胺材料制备准二维钙钛矿发光材料。发现可以有效提高其稳定性和薄膜平整度。然而，制备出的准二维薄膜在亮度和外量子效率上都大幅度下降，并且PLQY也远不如三维钙钛矿。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管，该发光二极管既有更好的温湿度稳定性以及高的PLQY，又有更宽的色域以及更高的色纯度。

为了解决上述技术问题，本发明的双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管，其结构自上而下依次为：金属阴极、电子注入层、电子传输层、钙钛矿发光层、空穴传输层、空穴注入层、透明导电阳极、透明衬底；其特征在于所述钙钛矿发光层通过下述方法制备：

将各材料按摩尔比为PEAI:MAI:CsI:PbI₂:BaCl₂＝0.14～0.16:0.10～0.13:0.09～0.11:0.17～0.19:0.005～0.015共溶于DMSO溶剂当中，得到Pb²⁺摩尔浓度为0.17～0.19mmol/ml的前驱液；配置PEO(聚环氧乙烷)溶液；将前驱液和PEO溶液分别在50℃～60℃、180rpm～200rpm转速条件下搅拌30min～60min，取与前驱液等体积的PEO溶液加入前驱液，继续在50℃～60℃和180rpm～200rpm转速条件下搅拌至少1小时，然后用有机滤头过滤；将过滤后的混合液旋涂在空穴传输层表面，旋涂条件为800rpm～1000rpm低速旋转5s～10s、5500rpm～6500rpm高速旋转60s～120s；在高速旋转25s～30s时滴加180μL～200μL氯苯反溶剂，最后在70℃～80℃条件下退火5min～7min。

优选的，前驱液中各材料摩尔比为PEAI:MAI:CsI:PbI₂:BaCl₂＝0.15:0.10～0.13:0.10:0.18:0.005～0.015，80℃条件下退火5min。

优选的，前驱液中各材料摩尔比为PEAI:MAI:CsI:PbI₂:BaCl₂＝0.15:0.13:0.10:0.18:0.005～0.015，80℃条件下退火5min。

优选的，前驱液中各材料摩尔比为PEAI:MAI:CsI:PbI₂:BaCl₂＝0.15:0.13:0.10:0.18:0.015，80℃条件下退火5min。

所述透明衬底为透明玻璃衬底或透明聚合物衬底；所述透明玻璃衬底为石英玻璃、硅酸盐玻璃或钠钙玻璃衬底；所述透明聚合物衬底为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯或聚丙烯酸的一种或多种的混合物组成的聚合物衬底。

所述金属阴极为Ag、Al或Au中的一种或几种组成的合金，其厚度为80nm～200nm。

所述电子注入层为LiF，其厚度为0.9nm～1.2nm。

所述电子传输层为TPBi有机材料，其厚度为35nm～40nm。

所述空穴传输层为PVK，其旋涂方式是以3500rpm～4500rpm高速旋转50s～60s后经120℃～140℃退火5min～7min制成薄膜。

所述空穴注入层为PEDOT:PSS，由旋涂方式以3500rpm～4500rpm旋转30～40s再加以140℃～150℃退火10min～15min制成薄膜。

所述透明导电阳极材料为掺氟氧化锡(FTO)，沉积于透明衬底上。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

一、本发明以Cs离子与MA离子两种阳离子互补得到了更加稳定的晶格结构，既有更好的温湿度稳定性以及高的PLQY，又有更宽的色域以及更高的色纯度。

二、本发明改善之后的钙钛矿发光薄膜有着更好的平整度，减少了大部分的漏电流损耗。

三、本发明中，由于Ba离子的离子半径略小于Pb离子，二价Ba离子可以部分替代钙钛矿晶格结构中的Pb离子，引起晶格的轻微收缩。同时BaCl₂中的Cl阴离子能够有效钝化准二维钙钛矿的表面缺陷态，从而将无辐射陷阱态转化为辐射态。

四、本发明有效改善了载流子传输平衡问题，减少了发光层激子淬灭和非辐射复合问题，大大提高了器件的亮度和外量子效率等。

附图说明

下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的说明。

图1是本发明的双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管结构示意图；

图2是本发明的实施例36在电激发下出现在色谱图上的位置示意图；

图3是本发明实施例36和实施例27与对比例器件1、2、3、4、5、6、7、8在PR670光谱仪测试得到的L-V曲线；图中A1、A2、B1～B8分别是实施例36、实施例27、对比例器件1～8的L-V曲线。

图4是本发明实施例36和实施例27与对比例器件1、2、3、4、5、6、7、8在PR670光谱仪测试得到的CE-V曲线；图中A1、A2、B1～B8分别是实施例36、实施例27、对比例器件1～8的CE-V曲线。

图5是本发明实施例36和实施例27与对比例器件1、2、3、4、5、6、7、8在PR670光谱仪测试得到的EQE-V曲线；图中A1、A2、B1～B8分别是实施例36、实施例27、对比例器件1～8的EQE-V曲线。

图6是本发明实施例36和实施例27与对比例器件1、2、3、4、5、6、7、8在PR670光谱仪测试得到的EL-V光谱图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管，其结构自上而下依次为：金属阴极、电子注入层、电子传输层、钙钛矿发光层、空穴传输层、空穴注入层、透明导电阳极、透明衬底；其中所述钙钛矿发光层通过下述方法制备：

将各材料按摩尔比为PEAI:MAI:CsI:PbI₂:BaCl₂＝0.14～0.16:0.10～0.13:0.09～0.11:0.17～0.19:0.005～0.015共溶于DMSO溶剂当中，得到Pb²⁺摩尔浓度为0.17～0.19mmol/ml发光层前驱液；配置PEO溶液；将前驱液和PEO溶液分别在50℃～60℃、180rpm～200rpm转速条件下搅拌30min～60min，取与前驱液等体积的PEO溶液加入前驱液，继续在50℃～60℃和180rpm～200rpm转速条件下搅拌一小时，然后用0.22μm有机滤头过滤；将过滤后的混合液旋涂在空穴传输层表面，旋涂条件为800rpm～1000rpm低速旋转5s～10s、5500rpm～6500rpm高速旋转60s～120s；在高速旋转25s～30s时滴加180μL～200μL氯苯反溶剂，最后在70℃～80℃条件下退火5min～7min。

上述双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管的制备方法如下：

①将带有透明导电阳极的透明衬底进行超声清洗、干燥和等离子体处理；

②将PEDOT:PSS溶液用0.45μm有机滤头过滤，用匀胶机旋涂于透明导电阴极上，匀胶机转速为3500rpm～4500rpm，旋涂时间为30s～40s，旋涂时使用的溶胶体积为40μL～50μL；然后在140℃～150℃下退火10min～15min得到空穴注入层。

③将PVK溶液用0.45μm有机滤头过滤，用匀胶机旋涂于空穴注入层上，匀胶机转速为3500rpm～4500rpm，旋涂时间为60s，旋涂时使用的溶液体积为40uL～50uL；然后在设置温度为120℃～140℃的热台退火5min～7min得到空穴传输层。

④将摩尔比为PEAI:MAI:CsI:PbI₂:BaCl₂＝0.14～0.16:0.10～0.13:0.09～0.11:0.17～0.19:0.005～0.015的钙钛矿前驱体溶液用0.22μm有机滤头过滤。用匀胶机旋涂于空穴传输层上，旋涂条件为800rpm～1000rpm低速旋涂5s～10s、5500rpm～6500rpm高速旋涂50s～60s，在高速旋涂25s～30s时滴加180μL～200μL氯苯反溶剂，然后在设置温度为70℃～80℃的热台退火5min～20min得到钙钛矿发光层。

⑤在真空镀膜机里，在钙钛矿发光层上蒸镀电子传输层TPBi有机材料和电子注入层LiF，最后在电子注入层上蒸镀金属阴极Al。

本发明中的透明衬底支撑整个器件，要求至少在可见光频率范围内具有较高的透过率，而且需要具有较高的平整度，它可以是透明玻璃衬底或透明聚合物衬底。所述透明玻璃衬底为石英玻璃、硅酸盐玻璃或钠钙玻璃衬底，所述透明聚合物衬底为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯或聚丙烯酸的一种或多种的混合物组成的聚合物衬底。

本发明中的透明导电阳极材料是无机金属氧化物，如掺氟氧化锡(FTO)等。要求材料具有好的导电性，高透过率和合适的功函数。

本发明中的空穴注入层与空穴传输层为PEDOT:PSS，但不限于PEDOT:PSS。还可以为金属氧化物薄膜或有机导电聚合物薄膜中的一种或两种以上按顺序一层一层制备而成，其中金属氧化物薄膜为氧化钼、氧化钒、氧化钨或氧化镍薄膜，有机导电聚合物薄膜为PEDOT:PSS、PANI(聚苯胺)或PVK类有机导电聚合物薄膜。

本发明中钙钛矿发光层前驱体溶液由PEAI、MAI、CsI、PbI₂、BaCl₂和PEO等材料混合溶于DMSO中制备而成。

本发明中电子传输层为TPBi有机材料，但不限于TPBi。还可以为BCP等能级匹配电子传输速率相当的有机材料。

本发明中电子注入层和金属阴极分别为LiF和Al材料。

本发明中电子传输层、电子注入层和金属阴极采用真空蒸镀方法制备。

选取36个由透明导电阳极和玻璃衬底构成的基片，在不同的条件下依次制备空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层、电子注入层、金属阴极。首先，依次使用甲苯、丙酮、洗涤剂、去离子水、异丙醇对带有掺氟氧铟锡(FTO)透明导电阳极的玻璃衬底进行超声清洗，每步超声清洗各20min～30min。将清洗过的由透明导电阳极和玻璃衬底构成的基片用氮气枪吹干，并于干燥箱中烘干，然后用Plasma清洗机对基片进行等离子体处理5min～7min。将过滤好的PEDOT:PSS在匀胶机上以3500rpm～4500rpm转速旋涂35～45s在透明导电阳极上制成空穴注入层，然后在设置温度为140℃～160℃的热台退火10～15min。再将器件转移至手套箱中，把过滤好的PVK溶液在匀胶机上以3500rpm～3500rpm转速旋涂60s～120s在空穴注入层上制成空穴传输层，然后在设置温度为110℃～130℃的热台退火5min～7min。接下来在空穴传输层旋涂钙钛矿发光层；再将片子转移至真空镀膜机中，依次蒸镀35～40nmTPBi(蒸发速率

)、0.9～1.1nm LiF(蒸发速率

)和100nm～110nm Al(蒸发速率

)制成电子传输层、电子注入层、金属阴极。金属阴极蒸镀完成后，要在真空蒸镀室中停留10min～15min，以使基片冷却，防止Al金属阴极在空气中被氧化。制备好的发光二极管有效面积为0.05cm²。器件测试平台由Keithley 2400数字源表、PR670光谱仪和PC端测试软件组成。通过该测试平台可以得到器件的L-V曲线、CE曲线、EQE曲线和色坐标等等。测试过程均在大气环境下进行。器件结构为：透明衬底/FTO/PEDOT:PSS/PVK/Quasi-2D Perovskite/TPBi/LiF/Al。

各实施例钙钛矿发光层前驱液中MAI与CsI摩尔比、MAI的质量、BaCl₂的质量分数、退火时间、最高亮度(L_max)、最大外量子效率(EQE_max)、最大电流效率(CE_max)和电致发光峰位(EL)等见表1(前驱液中其他材料、搅拌和旋涂条件、退火温度等实验参数对实验结果影响不大，因此表中未列出)。

表1

对比例1：

将清洗过的由透明导电阳极和玻璃衬底构成的基片用氮气枪吹干，并于干燥箱中烘干，然后用Plasma清洗机对基片进行等离子体处理5min。将过滤好的PEDOT:PSS在匀胶机上以4000rpm转速旋涂40s在透明导电阳极上制成空穴注入层，然后在设置温度为150℃的热台退火10min。再将器件转移至手套箱中，把过滤好的PVK溶液在匀胶机上以4000rpm转速旋涂60s在空穴注入层上制成空穴传输层，然后在设置温度为120℃的热台退火5min。接下来旋涂钙钛矿发光层，钙钛矿发光层前驱液由CsI和PbI₂共溶于DMSO制备而成，其中Pb²⁺的摩尔浓度为0.18mmol/ml，CsI与PbI₂摩尔比为0.18:0.18；在匀胶机上以低速1000rpm旋涂10s、高速6000rpm转速旋涂60s，在高速旋涂30s时将200μL氯苯快速滴加到旋转中的片子上制成薄膜，然后在设置温度为80℃的热台退火5min。再将片子转移至真空镀膜机中，分别蒸镀40nmTPBi(蒸发速率大约

)、1nm LiF(蒸发速率大约

)和100nm Al(蒸发速率大约

)。金属阴极Al蒸镀完成后，要在真空蒸镀室中停留15min，以使基片冷却，防止Al电极在空气中被氧化。制备好的器件有效面积为0.05cm²。器件测试平台由Keithley 2400数字源表、PR670光谱仪和PC端测试软件组成。通过该测试平台可以得到器件的L-V曲线、CE曲线、EQE曲线和色坐标等等。

对比例2：

将清洗过的由透明导电阳极和玻璃衬底构成的基片用氮气枪吹干，并于干燥箱中烘干，然后用Plasma清洗机对基片进行等离子体处理5min。将过滤好的PEDOT:PSS在匀胶机上以4000rpm转速旋涂40s在透明导电阳极上制成空穴注入层，然后在设置温度为150℃的热台退火10min。再将器件转移至手套箱中，把过滤好的PVK溶液在匀胶机上以4000rpm转速旋涂60s在空穴注入层上制成空穴传输层，然后在设置温度为120℃的热台退火5min。接下来旋涂的钙钛矿发光层，钙钛矿发光层前驱液由PEAI、CsI和PbI₂共溶于DMSO制备而成，其中Pb²⁺的摩尔浓度为0.18mmol/ml，PEAI、CsI和PbI₂摩尔比为PEAI:CsI:PbI₂＝0.15:0.18:0.18，在匀胶机上以低速1000rpm旋涂10s、高速6000rpm转速旋涂60s，在高速旋涂30s时将200μL氯苯快速滴加到旋转中的片子上制成薄膜，然后在设置温度为80℃的热台退火5min。再将片子转移至真空镀膜机中，分别蒸镀40nmTPBi(蒸发速率大约

)、1nm LiF(蒸发速率大约

)和100nm Al(蒸发速率大约

)。金属阴极Al蒸镀完成后，要在真空蒸镀室中停留15min，以使基片冷却，防止Al电极在空气中被氧化。制备好的器件有效面积为0.05cm²。器件测试平台由Keithley 2400数字源表、PR670光谱仪和PC端测试软件组成。通过该测试平台可以得到器件的L-V曲线、CE曲线、EQE曲线和色坐标等等。

对比例3：

将清洗过的由透明导电阳极和玻璃衬底构成的基片用氮气枪吹干，并于干燥箱中烘干，然后用Plasma清洗机对基片进行等离子体处理5min。将过滤好的PEDOT:PSS在匀胶机上以4000rpm转速旋涂40s在透明导电阳极上制成空穴注入层，然后在设置温度为150℃的热台退火10min。再将器件转移至手套箱中，把过滤好的PVK溶液在匀胶机上以4000rpm转速旋涂60s在空穴注入层上制成空穴传输层，然后在设置温度为120℃的热台退火5min。接下来旋涂的钙钛矿发光层，钙钛矿发光层前驱液由PEAI、MAI、CsI和PbI₂共溶于DMSO制备而成，其中Pb²⁺的摩尔浓度为0.18mmol/ml，PEAI、MAI、CsI和PbI₂摩尔比为PEAI:MAI:CsI:PbI₂＝0.15:0.13:0.10:0.18；在匀胶机上以低速1000rpm旋涂10s、高速6000rpm转速旋涂60s，在高速旋涂30s时将200μL氯苯快速滴加到旋转中的片子上制成薄膜，然后在设置温度为80℃的热台退火5min。再将片子转移至真空镀膜机中，分别蒸镀40nmTPBi(蒸发速率大约

)、1nm LiF(蒸发速率大约

)和100nm Al(蒸发速率大约

)。金属阴极Al蒸镀完成后，要在真空蒸镀室中停留15min，以使基片冷却，防止Al电极在空气中被氧化。制备好的器件有效面积为0.05cm²。器件测试平台由Keithley 2400数字源表、PR670光谱仪和PC端测试软件组成。通过该测试平台可以得到器件的L-V曲线、CE曲线、EQE曲线和色坐标等等。

对比例4：

将清洗过的由透明导电阳极和玻璃衬底构成的基片用氮气枪吹干，并于干燥箱中烘干，然后用Plasma清洗机对基片进行等离子体处理5min。将过滤好的PEDOT:PSS在匀胶机上以4000rpm转速旋涂40s在透明导电阳极上制成空穴注入层，然后在设置温度为150℃的热台退火10min。再将器件转移至手套箱中，把过滤好的PVK溶液在匀胶机上以4000rpm转速旋涂60s在空穴注入层上制成空穴传输层，然后在设置温度为120℃的热台退火5min。接下来旋涂的钙钛矿发光层，钙钛矿发光层前驱液由PEAI、FAI、CsI和PbI₂共溶于DMSO制备而成，其中Pb²⁺的摩尔浓度为0.18mmol/ml，PEAI、FAI、CsI和PbI₂摩尔比为PEAI:FAI:CsI:PbI₂＝0.15:0.13:0.10:0.18，在匀胶机上以低速1000rpm旋涂10s、高速6000rpm转速旋涂60s，在高速旋涂30s时将200μL氯苯快速滴加到旋转中的片子上制成薄膜，然后在设置温度为80℃的热台退火5min。再将片子转移至真空镀膜机中，分别蒸镀40nmTPBi(蒸发速率大约

)、1nm LiF(蒸发速率大约

)和100nm Al(蒸发速率大约

)。金属阴极Al蒸镀完成后，要在真空蒸镀室中停留15min，以使基片冷却，防止Al电极在空气中被氧化。制备好的器件有效面积为0.05cm²。器件测试平台由Keithley 2400数字源表、PR670光谱仪和PC端测试软件组成。通过该测试平台可以得到器件的L-V曲线、CE曲线、EQE曲线和色坐标等等。

对比例5：

将清洗过的由透明导电阳极和玻璃衬底构成的基片用氮气枪吹干，并于干燥箱中烘干，然后用Plasma清洗机对基片进行等离子体处理5min。将过滤好的PEDOT:PSS在匀胶机上以4000rpm转速旋涂40s在透明导电阳极上制成空穴注入层，然后在设置温度为150℃的热台退火10min。再将器件转移至手套箱中，把过滤好的PVK溶液在匀胶机上以4000rpm转速旋涂60s在空穴注入层上制成空穴传输层，然后在设置温度为120℃的热台退火5min。接下来旋涂的钙钛矿发光层，钙钛矿发光层前驱液由BAI、MAI、CsI和PbI₂共溶于DMSO制备而成，其中Pb²⁺的摩尔浓度为0.18mmol/ml，BAI、MAI、CsI和PbI₂摩尔比为BAI:MAI:CsI:PbI₂＝0.15:0.13:0.10:0.18；在匀胶机上以低速1000rpm旋涂10s、高速6000rpm转速旋涂60s，在高速旋涂30s时将200μL氯苯快速滴加到旋转中的片子上制成薄膜，然后在设置温度为80℃的热台退火5min。再将片子转移至真空镀膜机中，分别蒸镀40nmTPBi(蒸发速率大约

)、1nm LiF(蒸发速率大约

)和100nm Al(蒸发速率大约

)。金属阴极Al蒸镀完成后，要在真空蒸镀室中停留15min，以使基片冷却，防止Al电极在空气中被氧化。制备好的器件有效面积为0.05cm²。器件测试平台由Keithley 2400数字源表、PR670光谱仪和PC端测试软件组成。通过该测试平台可以得到器件的L-V曲线、CE曲线、EQE曲线和色坐标等等。

对比例6：

将清洗过的由透明导电阳极和玻璃衬底构成的基片用氮气枪吹干，并于干燥箱中烘干，然后用Plasma清洗机对基片进行等离子体处理5min。将过滤好的PEDOT:PSS在匀胶机上以4000rpm转速旋涂40s在透明导电阳极上制成空穴注入层，然后在设置温度为150℃的热台退火10min。再将器件转移至手套箱中，把过滤好的PVK溶液在匀胶机上以4000rpm转速旋涂60s在空穴注入层上制成空穴传输层，然后在设置温度为120℃的热台退火5min。接下来旋涂的钙钛矿发光层，钙钛矿发光层前驱液由PEAI、MAI、CsI、PbI₂和PbCl₂共溶于DMSO制备而成，其中Pb²⁺的摩尔浓度为0.18mmol/ml，PEAI、MAI、CsI、PbI₂和PbCl₂摩尔比为PEAI:MAI:CsI:PbI₂:PbCl₂＝0.15:0.13:0.10:0.18:0.02，在匀胶机上以低速1000rpm旋涂10s、高速6000rpm转速旋涂60s，在高速旋涂30s时将200μL氯苯快速滴加到旋转中的片子上制成薄膜，然后在设置温度为80℃的热台退火5min。再将片子转移至真空镀膜机中，分别蒸镀40nmTPBi(蒸发速率大约

)、1nm LiF(蒸发速率大约

)和100nm Al(蒸发速率大约

)。金属阴极Al蒸镀完成后，要在真空蒸镀室中停留15min，以使基片冷却，防止Al电极在空气中被氧化。制备好的器件有效面积为0.05cm²。器件测试平台由Keithley 2400数字源表、PR670光谱仪和PC端测试软件组成。通过该测试平台可以得到器件的L-V曲线、CE曲线、EQE曲线和色坐标等等。

对比例7：

将清洗过的由透明导电阳极和玻璃衬底构成的基片用氮气枪吹干，并于干燥箱中烘干，然后用Plasma清洗机对基片进行等离子体处理5min。将过滤好的PEDOT:PSS在匀胶机上以4000rpm转速旋涂40s在透明导电阳极上制成空穴注入层，然后在设置温度为150℃的热台退火10min。再将器件转移至手套箱中，把过滤好的PVK溶液在匀胶机上以4000rpm转速旋涂60s在空穴注入层上制成空穴传输层，然后在设置温度为120℃的热台退火5min。接下来旋涂的钙钛矿发光层，钙钛矿发光层前驱液由PEAI、MAI、CsI、PbI₂和PbCl₂共溶于DMSO制备而成，其中Pb²⁺的摩尔浓度为0.18mmol/ml，PEAI、MAI、CsI、PbI₂和PbCl₂摩尔比为PEAI:MAI:CsI:PbI₂:PbCl₂＝0.09:0.13:0.10:0.18:0.015，在匀胶机上以低速1000rpm旋涂10s、高速6000rpm转速旋涂60s，在高速旋涂30s时将200μL氯苯快速滴加到旋转中的片子上制成薄膜，然后在设置温度为80℃的热台退火5min。再将片子转移至真空镀膜机中，分别蒸镀40nmTPBi(蒸发速率

)、1nm LiF(蒸发速率

)和100nm Al(蒸发速率

)。金属阴极Al蒸镀完成后，要在真空蒸镀室中停留15min，以使基片冷却，防止Al电极在空气中被氧化。制备好的器件有效面积为0.05cm²。器件测试平台由Keithley 2400数字源表、PR670光谱仪和PC端测试软件组成。通过该测试平台可以得到器件的L-V曲线、CE曲线、EQE曲线和色坐标等等。对比例8：

将清洗过的由透明导电阳极和玻璃衬底构成的基片用氮气枪吹干，并于干燥箱中烘干，然后用Plasma清洗机对基片进行等离子体处理5min。将过滤好的PEDOT:PSS在匀胶机上以4000rpm转速旋涂40s制成薄膜，然后在设置温度为150℃的热台退火10。再将器件转移至手套箱中，把过滤好的PVK溶液在匀胶机上以4000rpm转速旋涂60s制成薄膜，然后在设置温度为120℃的热台退火5min。接下来旋涂的钙钛矿发光层，钙钛矿发光层前驱液由PEAI、MAI、CsI、PbI₂和PbCl₂共溶于DMSO制备而成，其中Pb²⁺的摩尔浓度为0.18mmol/ml，PEAI、MAI、CsI、PbI₂和PbCl₂摩尔比为PEAI:MAI:CsI:PbI₂:PbCl₂＝0.27:0.13:0.10:0.18:0.015，在匀胶机上以低速1000rpm旋涂10s、高速6000rpm转速旋涂60s，在高速旋涂30s时将200μL氯苯快速滴加到旋转中的片子上制成薄膜，然后在设置温度为80℃的热台退火5min。再将片子转移至真空镀膜机中，分别蒸镀40nmTPBi(蒸发速率

)、1nm LiF(蒸发速率

)和100nm Al(蒸发速率

)。金属阴极Al蒸镀完成后，要在真空蒸镀室中停留15min，以使基片冷却，防止Al电极在空气中被氧化。制备好的器件有效面积为0.05cm²。器件测试平台由Keithley 2400数字源表、PR670光谱仪和PC端测试软件组成。通过该测试平台可以得到器件的L-V曲线、CE曲线、EQE曲线和色坐标等等。

表2为实施例36及实施例27与对比例1、2、3、4、5、6、7、8的数据结果对比，结果显示，实施例36相对于对比例1，得到的器件亮度提升了12.6倍，外量子效率提升了48.7倍，电流效率提升了25倍；相对于对比例2，得到的器件亮度提升了5倍，外量子效率提升了4倍，电流效率提升了3倍；相对于对比例3，得到的器件亮度提升了1.5倍，外量子效率提升了1倍，电流效率提升了1.2倍。相对于对比例4，得到的器件亮度提升了3.3倍，外量子效率提升了2.7倍，电流效率提升了1.4倍。相对于对比例5，得到的器件亮度提升了1.7倍，外量子效率提升了1.9倍，电流效率提升了1.7倍。相对于对比例6，得到的器件亮度提升了1.6倍，外量子效率提升了1倍，电流效率提升了1.2倍。相对于对比例7，得到的器件亮度提升了4.5倍，外量子效率提升了1.1倍，电流效率提升了2.5倍。相对于对比例8，得到的器件亮度提升了3.7倍，外量子效率提升了1.8倍，电流效率提升了1.5倍，电致发光峰位偏移不大。实施例27相对于对比例1，得到的器件亮度提升了8.1倍，外量子效率提升了32.4倍，电流效率提升了12.7倍。相对于对比例2，得到的器件亮度提升了3倍，外量子效率提升了2.3倍，电流效率提升了1.4倍；相对于对比例3，得到的器件亮度提升了0.7倍，外量子效率提升了0.3倍，电流效率提升了0.4倍。相对于对比例4，得到的器件亮度提升了1.9倍，外量子效率提升了1.5倍，电流效率提升了0.5倍。相对于对比例5，得到的器件亮度提升了0.8倍，外量子效率提升了1倍，电流效率提升了0.6倍。相对于对比例6，得到的器件亮度提升了0.8倍，外量子效率提升了0.4倍，电流效率提升了0.3倍。相对于对比例7，得到的器件亮度提升了2.7倍，外量子效率提升了0.4倍，电流效率提升了1.1倍。相对于对比例8，得到的器件亮度提升了2.2倍，外量子效率提升了0.9倍，电流效率提升了0.5倍，电致发光峰位偏移不大。这表明基于Ba²⁺掺杂的双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管，通过引入双阳离子策略以及BaCl₂少量掺杂策略减少了器件的发光层激子淬灭和载流子非辐射复合，获得了更加平整的钙钛矿发光薄膜，减少了大部分的漏电流损耗。钝化了准二维钙钛矿薄膜的表面缺陷态，从而将无辐射陷阱态转化为辐射态。大大提高了器件的亮度、电流效率和外量子效率等。

表2

本发明不限于上述实施例，所述的空穴传输层与空穴注入层材料还可以为Poly-TPD，PVK，PEDOT:PSS中的两种组合。所述的金属阳极材料还可以为Ag、Au中的一种或两种按顺序一层一层制备而成。

本发明已通过上述实施例对本发明进行了说明。值得注意的是，以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明保护范围的限制。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管，其结构自上而下依次为：金属阴极、电子注入层、电子传输层、钙钛矿发光层、空穴传输层、空穴注入层、透明导电阳极、透明衬底；其特征在于所述钙钛矿发光层通过下述方法制备：

将各材料按摩尔比为PEAI:MAI:CsI:PbI₂:BaCl₂＝0.14～0.16:0.10～0.13:0.09～0.11:0.17～0.19:0.005～0.015共溶于DMSO溶剂当中，得到Pb²⁺摩尔浓度为0.17～0.19mmol/ml的前驱液；配置PEO溶液；将前驱液和PEO溶液分别在50℃～60℃、180rpm～200rpm转速条件下搅拌30min～60min，取与前驱液等体积的PEO溶液加入前驱液，继续在50℃～60℃和180rpm～200rpm转速条件下搅拌至少1小时，然后用有机滤头过滤；将过滤后的混合液旋涂在空穴传输层表面，旋涂条件为800rpm～1000rpm低速旋转5s～10s、5500rpm～6500rpm高速旋转60s～120s；在高速旋转25s～30s时滴加180μL～200μL氯苯反溶剂，最后在70℃～80℃条件下退火5min～7min。

2.根据权利要求1所述的双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管，其特征在于所述的前驱液中各材料摩尔比为PEAI:MAI:CsI:PbI₂:BaCl₂＝0.15:0.10～0.13:0.10:0.18:0.005～0.015；退火条件为80℃条件下退火5min。

3.根据权利要求1所述的双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管，其特征在于所述的前驱液中各材料摩尔比为PEAI:MAI:CsI:PbI₂:BaCl₂＝0.15:0.13:0.10:0.18:0.005～0.015，退火条件为80℃条件下退火5min。

4.根据权利要求1所述的双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管，其特征在于所述的前驱液中各材料摩尔比为PEAI:MAI:CsI:PbI₂:BaCl₂＝0.15:0.13:0.10:0.18:0.015，退火条件为80℃条件下退火5min。

5.根据权利要求1所述的双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管，其特征在于所述透明衬底为透明玻璃衬底或透明聚合物衬底。

6.根据权利要求1所述的双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管，其特征在于所述金属阴极为Ag、Al或Au中的一种或几种组成的合金，其厚度为80nm～200nm。

7.根据权利要求1所述的双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管，其特征在于所述电子注入层为LiF，其厚度为0.9nm～1.2nm；所述电子传输层为TPBi有机材料，其厚度为35nm～40nm。

8.根据权利要求1所述的双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管，其特征在于所述空穴传输层为PVK，其旋涂方式是以3500rpm～4500rpm高速旋转50s～60s后经120℃～140℃退火5min～7min制成薄膜。

9.根据权利要求1所述的双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管，其特征在于所述空穴注入层为PEDOT:PSS，由旋涂方式以3500rpm～4500rpm旋转30～40s再加以140℃～150℃退火10min～15min制成薄膜。

10.根据权利要求1所述的双阳离子结构红光准二维钙钛矿发光二极管，其特征在于所述透明导电阳极材料为掺氟氧化锡，沉积于透明衬底上。

Images